CN1068833A

CN1068833A - 含有哌嗪的聚酰胺树脂稳定分散体系及其制备方法

Info

Publication number: CN1068833A
Application number: CN92105856.XA
Authority: CN
Inventors: 乔治A·史密斯
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1993-02-10
Also published as: AU661708B2; MX9204310A; CA2130901C; TW242153B; NO940212L; FI940304A; EP0597884B1; WO1993002125A1; EP0597884A1; BR9206294A; US5236996A; JPH06509824A; AU2310592A; DE69227369T2; CA2130901A1; ATE172476T1; JP3287566B2; DE69227369D1; NO940212D0; EP0597884A4

Abstract

本发明披露了含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒被细分散的水分散体及其制备方法。本发明的分散体可用于热熔粘合剂、涂料、油墨等。

Description

本发明涉及包含哌嗪的细分散的聚酰胺树脂颗粒的稳定的水分散体系及其制备方法。

聚酰胺树脂是为许多人所熟悉的一类树脂，其制备的方法很多。典型的制备方法是将二胺或多官能胺与二酸或多官能酸进行反应。大部分通常采用的二酸和二胺所生产的聚酰胺树脂基本上是直线型的。

根据所使用的特殊合成反应物的不同，聚酰胺树脂的性质会有很大的变化。由相对短链（例如具有5-10个碳原子）的二酸和二胺所制备的聚酰胺树脂趋向于更晶体化并具有优越的成丝性（纤维形成性）。一般将这种类型的聚酰胺树脂叫做尼龙。

聚酰胺树脂也可通过比较长碳链的多官能酸和二胺反应来制备。这类聚酰胺树脂中特别重要的一类叫做聚脂肪酸聚酰胺树脂。由于其优良的物理性质，包括高强度、良好的柔韧性、良好的抗水及抗溶剂性能、以及可形成平滑、非粘性的涂层和薄膜的能力等，聚脂肪酸聚酰胺树脂广泛应用于诸如热融粘结剂、防水涂料、以及印刷油墨的胶合剂等大量的工业产品中。

用于制备聚脂肪酸聚酰胺树脂的多官能酸是由高分子量的不饱和脂肪酸聚合而得到。在此聚合过程中，具有双键官能团的脂肪酸结合在一起形成高分子量的聚合酸的混合物。

聚脂肪酸聚酰胺树脂的典型制备方法是将一种或多种合适的二胺（最一般的是碳链相对较短的二胺）与聚脂肪酸反应。通常再加入另外一种二酸进行反应以提供产品的软化点、抗张强度、或其它性质。这样得到的聚脂肪酸聚酰胺树脂与尼龙类的聚酰胺树脂相比趋向于更无定形化，并且一般来说更柔韧。与尼龙类聚酰胺树脂相比，聚脂肪酸聚酰胺树脂在物理性质方面的差别与其长的碳链长度及聚脂肪酸成分的结构变化有关。

聚酰胺树脂，特别是聚脂肪酸聚酰胺树脂所遇到的一个问题与树脂应用于基质时的方法有关。一种已知方法为在其熔点以上加热聚酰胺树脂，然后将此熔化的树脂加入到基质中。然而这种技术具有必然的内在问题。例如聚酰胺树脂一般具有非常高的熔点，通常比其加入的基质的畸变温度还要高。据此，热熔法只能在那些需要昂贵设备的时候才能有限地应用。因此，熔化的聚酰胺树脂应用于印刷和涂敷等方面是不实际的。当作为一种潜在的热熔层而在后来被活化时，熔化的聚酰胺树脂的应用也是不切实际的。

已经认识到，如果聚酰胺树脂能在室温下以溶液或分散体系的形式应用，则与聚酰胺树脂有关的一些问题便可得到解决。然而在许多应用中，聚酰胺树脂溶液是不令人满意的。聚酰胺树脂作为一类具有优良抗溶剂能力的树脂，既使与那些聚酰胺树脂可在其中溶解的溶剂接触，其溶解度一般也是很低的。而且用于制备聚酰胺树脂溶液的溶剂经常可与其将要应用的基质产生不利的反应。另外一个问题是大多数所用的溶剂都非常昂贵，且通常难于或不可能从所用涂层中去除，并存在火灾、毒性和环境污染等问题。

为了克服或至少减少与上述溶剂体系有关的问题，有人建议制备聚酰胺树脂在水中的乳状液或分散体。早期的乳状液的制备是首先将聚酰胺树脂溶解在一种有机溶剂中，然后选用乳化剂使此溶液与水形成乳状液。然而这样所得到的溶剂/水/聚酰胺树脂乳状液仍然存在与溶剂存在相关的问题，且不太稳定。本领域普通技术人员从出现的相分离、分层、凝聚、絮凝或胶凝等现象而判断出水性树脂乳状液或分散体的不稳定性。含溶剂乳状液所形成的薄膜也趋向于具有一种讨厌的粘合性。

英国专利1，491，136提出了一种形成各种塑料粉末（包括聚酰胺树脂粉末）的水分散体的方法。在所提出的方法中，聚酰胺树脂首先用机械磨成粉末，然后与水和一种增稠剂混合。这种方法远非令人满意。将树脂机械粉碎至所希望的颗粒度既昂贵又难于控制，尤其对柔韧的聚合物更是如此，而且常会引起聚合物的热降解。另外，由于增稠剂的加入所产生的高粘度，使所得稠分散体只有有限的用途。

已经知道通过化学改性使树脂具有增溶基团后可使聚酰胺树脂更容易在水中分散。这包括如美国专利2，430，860（Carirns）和美国专利2，714，075（Watson等）所提出的引入烷氧甲基基团的方法。然而在聚酰胺树脂上引入附加基团将增加聚合物的成本，且一般会减弱聚酰胺树脂的有用的特性，特别是其抗水和抗溶剂性质。

另一种已知的提高聚酰胺树脂水分散性的方法是使树脂具有相当过量的游离羧基或游离胺基。游离酸基或游离胺基中的至少一部分随后被中和而在聚酰胺树脂上形成盐类基团，这种盐类基团作为分子内表面活性剂而促进了此改性聚酰胺在水中的分散性。美国专利2，811，459（Wittcoff等）提出了一种制备聚脂肪酸聚酰胺分散体系的方法，其中聚酰胺是由大量过量的二胺制备的。然后将所得的聚酰胺树脂分散在一种酸的水溶液中，以使此酸形成铵盐基团作为分子内表面活性剂使水分散体能够形成。美国专利2，768，090（Wittcoff等）提出了一种类似的方法，其中聚酰胺树脂上过量的胺基团与酸反应形成分子内铵盐基团，由此形成一种阳离子分散体，并通过电荷转换变成一种阴离子分散体。美国专利2，824，848（Wittcoff）提出一种利用游离氨基形成一种盐类的类似方法。美国专利2，926，117（Wittcoff）提出了一种方法，其中用有意过量的酸形成聚酰胺树脂，然后将其分散在一种含有碱性物质的水介质中，使其形成羧酸盐类起分子内表面活性剂的作用。

以上讨论的制备含有盐类基团的聚脂肪酸聚酰胺树脂的水分散体的方法在最初的制备水分散体的方法中是比较有效的。然而这种分散体其稳定性有限，且在许多应用方面不太令人满意，因为其合成需要过量游离酸或游离胺基的存在，它将不利地影响分散的聚酰胺树脂的性能。在进行酰胺化时使反应尽可能的完全，一般可得到最理想的性质。这需要在起始使用二酸和二胺原料时应近似按化学计量投料，且反应应进行到使最终产物具有很低的胺值和很低的酸值。一种反应物的过量存在或者反应不完全（如前面文献中所希望的那样形成盐类聚酰胺材料），将内在地降低碳链长度并降低聚酰胺树脂最后的强度和柔韧性。

而且，具有过量未反应的聚脂肪酸的聚合物的混入将产生不稳定的物质。脂肪酸能从聚合物中释出并引起异常的粘合性，使聚酰胺树脂的有利的性质得到不利的退化。这种聚酰胺树脂在应用时继续反应，使得分子量和涂料粘度增加，其熔点也发生变化。所用聚酰胺树脂中形成盐类的方法中进一步存在的问题是盐类在应用时趋向于分解，且所得材料在使用时变得讨厌地粘。这在许多应用方面，例如印刷油墨和防护涂料，是非常不受欢迎的。

聚酰胺树脂的水分散体的某些问题可以通过美国专利4，886，844（Hayes）所提出的方法得到解决，该专利涉及具有低的胺和酸值的、非溶剂化和非中和性的聚脂肪酸聚酰胺树脂的稳定的水分散体系的制备。其中指出，熔化树脂、水和表面活性剂受到足够的破碎力（comminuting forces）的作用而形成一种乳状液，其中树脂滴的体相平均粒度分布为20微米或更细。

本发明提供稳定的高度分散的水分散体，即含哌嗪的聚酰胺树脂（PCPR）颗粒分散于水中，此分散体具有低的粘度，并具有约低于20微米的体相平均粒径分布。尤其是，本发明中的聚酰胺水分散体很稳定，不发生相分离和胶凝。

本发明的分散体系是按以下方法制备的：首先将含哌嗪聚酰胺树脂（PCPR）、水、至少一种表面活性剂、及一种非必需的作为中和剂的酸或碱在第一温度下混合以形成一种油包水型乳化液，其中水和表面活性剂的使用量应足以形成油包水型乳状液，当使用酸或碱时，其用量应足以中和PCPR上所有残余的碱或酸。所述的第一温度应足以使PCPR液化并保持水-油乳状液中的油相为液体状态。然后在比第一温度低的第二温度下在上述乳状液中再加入足够量的水混合，以形成水包油型乳状液。然后将此水包油型乳状液冷却至第三温度以形成水分散体系。在第二温度下的水包油型乳状液或者最后的水分散体系应加入至少一种水溶性的偶极化学物质，其加入量应足以稳定水分散体系。

所得到的稳定的PCPRs水分散体系在作为热熔胶粘涂料时特别有用，或用于涂料、油墨等等。

本领域普通技术人员知道，聚酰胺树脂在水中的乳状液（一般称之为水包油型乳状液）与水在树脂中的乳状液（一般称之为油包水型乳状液）相比差别很明显。油包水型乳状液向水包油型乳状液转换（称之为转化）的技术是本领域普通技术人员所熟知的。加入到乳状液中使之转化的水称为转化水。水包油型乳状液向油包水型乳状液的转换也称之为转化。这里所提到的术语“油相”既指油包水型也指水包油型乳状液中的相，它包括PCPR和至少一种表面活性剂。

根据本发明，可知有许多类型的聚酰胺树脂可以用于形成水分散体系。这里所用术语“聚酰胺树脂”或“树脂”既包括那些单个或多个化学性质不同的聚脂肪酸聚酰胺树脂，也包括它们的混合物。聚酰胺树脂可从商业上得到，或者按已知的普通方法制备。

术语“聚脂肪酸”是指普通的天然材料，也包括由脂肪酸聚合而得到的多聚酸。“脂肪酸”是指饱和的、带有烯烃不饱和键的、和带有炔烃不饱和键的、天然形成的和合成的含8到24个碳原子的一价脂肪羧酸。某些参考文献中制备聚脂肪酸聚酰胺树脂所用的是C₁₈脂肪酸，而本发明方法中也可以用其它的聚脂肪酸聚酰胺。

本发明中用于制备聚脂肪酸的优选的起始酸是油酸和亚油酸，因为它们容易得到且比较容易聚合。油酸和亚油酸的混合物存在于浮油脂肪酸中，它们是这两种酸的便利的商业来源。脂肪酸可用各种已知的催化和非催化聚合方法进行聚合。本发明中用于聚酰胺树脂的起始原料的聚C₁₈浮油脂肪酸的典型组成为：

C₁₈一价酸（单体） 0-15wt.%

C₃₆二价酸（二聚物） 60-95wt.%

C₅₄（或更高）三聚酸或多元酸 0.2-35wt.%

在制备用于本发明聚脂肪酸聚酰胺树脂时，为了使最终产品具有最佳的物理性质，起始物聚脂肪酸应含有尽可能高百分比的二聚（C₃₆二元）酸。

除聚脂肪酸外，许多种类的二羧酸可以用来制备聚脂肪酸聚酰胺，这些酸包括脂肪族的，环脂肪族的和芳香族的二羧酸。这些酸（可含有2-22个碳原子）的代表是乙二酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、庚二酸、对苯二酸、间苯二酸、十二双酸、苯二甲酸、萘二甲酸、1，4或1，3-环己烷二甲酸等。本发明优选的二羧酸是至少含有六个碳原子的直链脂肪二酸，更优选的是含有6-22个碳原子的二酸，例如壬二酸、癸二酸、十二双酸。应该理解的是所使用的该类酸的相应的酸酐、酯和酰氯也属于二羧酸类。这些酸和酸酐有很便利的商业来源，且其制备方法也是人们所熟知的。

一元酸的加入可用来控制分子量，其中优选的是线型的含2-22个碳原子的一元酸，最好的是硬脂酸、浮油脂肪酸和油酸。

在制备用于本发明的聚脂肪酸聚酰胺树脂时，使用了哌嗪和至少一种其它的二胺。所述的至少一种其它的二胺可以是一种或更多的含有2-20个碳原子的已知的脂肪、环脂肪、或芳香族二胺。其中优选的是烯化二胺，如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、1，6-六甲基二胺、二（4-环己胺）甲烷、2，2-二（4-环己胺）丙烷、聚乙二胺、异佛尔二胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、环己烷二甲胺、1，4-二（2’-氨乙基）苯、二聚胺、聚醚二胺、甲基五甲基二胺等。这些胺都可应用熟知的方法制备，许多可以商业得到。其中特别优选的是含有2-20个碳原子的直链脂肪二胺，尤其是乙二胺、六甲基二胺、及环脂肪二胺，特别是4，4’-二环己胺甲烷。

在本发明方法中，作为一种理想的材料使用的聚脂肪酸聚酰胺，应是用起始物聚脂肪酸、哌嗪和至少一种其它的二胺进行尽可能完全的酰胺化反应的产物。本领域普通技术人员将认识到，酰胺化反应的完全程度可以通过测定最终产物中的酸值和胺值来确定。理想的是PCPR上的胺或酸值（取决于低的化学计量）为零。然而要达到反应完全，即使不是不可能，也是困难的，通常这个值是1或稍低一些。然而已经发现，含有较低的胺值（如最高到大约10）和较低的酸值（如最高到大约12）聚脂肪酸PCPRs在本发明中特别有用。

存在于聚脂肪酸PCPR中的游离酸基和游离胺基的数量与聚合反应时聚脂肪酸、二羧酸、哌嗪和二胺的相对用量以及反应的完全程度直接相关。由于以上原因，本发明中制备PCPRs时应根据想获得的总酸值和总胺值，近似按化学计量使用聚脂肪酸加二羧酸和哌嗪加二胺，并选择反应条件使酰胺化反应进行完全或基本完全。酰胺化反应的条件一般是工艺上成熟的，该反应一般在大约100-300℃的温度下进行，反应时间大约为1-8小时。该反应，特别是在反应的后期，可使用酸催化剂（如磷酸）和真空条件，以使酰胺化反应进行更完全。

令人高兴的是多种水溶性表面活性剂都可被用于成功地制备本发明的分散体，部分原因是大多数聚脂肪酸PCPRs具有相对中性的电荷。本发明的表面活性剂或表面活性剂的混合物是那些可促进熔化的PCPRs和水的乳化作用并可对PCPRs颗粒在水中的最终分散体起稳定作用的那些表面活性剂。本领域普通技术人员将认识到表面活性剂的选择首先依赖于所使用的PCPR颗粒。所选择的表面活性剂是那些对PCPR-水混合物既可作为水包油型乳化剂又可作为油包水型乳化剂的表面活性剂。这些表面活性剂包括熟知的阴离子型、极性和非极性非离子型、两性型、及阳离子型表面活性剂。

已经发现在表面活性剂中特别有用的是非离子型表面活性剂，如Tergitol^TMNP-40和Tergitol^TM15-S-40（联合碳化物公司、Danbury，CT）及Igepal^TMCO-850和Igepal^TMCO-870（GAF公司，Wayne，NJ）。

尽管在本发明方法中并不是所有的表面活性剂都适用，但已发现许多表面活性剂是适用。筛选合适的用于本发明的表面活性剂比较简单。具体而言，已经发现优选的表面活性剂是那些使水在液化的PCPR中形成乳化液具有突出的乳化能力的表面活性剂。这些表面活性剂也必须具有使水在液化的PCPR中的油包水型乳状液进行转化而形成PCPR在水中的乳化液的能力。这些表面活性剂也应使最后的分散体处于长期稳定具有高的效力。使用的表面活性剂的相对加入量取决于最后分散体中所存在的聚脂肪酸PCPR的量及所用的特定表面活性剂。然而已经发现，当使用相当于聚脂肪酸聚酰胺树脂重量的0.05wt%到10wt%的表面活性剂量时，可以得到理想的效果。

可以相信，哌嗪的有效加入量应使液化的PCPR和表面活性剂的均匀混合物或油包水型乳状液可以冷却到低于纯净的PCPR的环球法软化点而又使乳状液中的油相始终保持为液体状态。“油相熔化点”是指低于树脂滴固化而可形成水分散体的温度。这允许油包水型乳状液向水包油型乳状液的转化可在低于纯净的PCPR的环球法软化点温度下进行。PCPR中优选是含有1-30%（重量）的哌嗪，更优选的是含5-20%（重量）的哌嗪。

由于树脂合成来源的原因，聚酰胺树脂一般含有残余的酸或碱。尽管优选是采用具有相对较低（如低于12）的酸值和胺值的聚脂肪酸PCPRs来形成水分散体，也可以用酸值高达约45和胺值高达约250的PCPRs形成水分散体。酸值是指1克树脂中可滴定的酸量，可用中和这些酸所需的氢氧化钾的毫克数来表示。同样地，胺值是指1克树脂中存在的可用酸滴定的胺量，可用等量的氢氧化钾的毫克数表示。

根据本发明，在形成水分散体以前，优选的是PC PR上的残余酸或碱应中和到某种经验可决定的水平。较好的中和程度将随树脂的不同而不同，也可通过从制备水分散体时表现的性质的不断改善来检验。优选的中和用碱是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵和乙醇胺。优选的中和用酸是乙酸、盐酸、硫酸和磷酸。

按照本发明，多种水溶性的偶极化学成分（如氨基酸）可以加入到聚酰胺树有脂的水分散体中，只要它们具有充分的两性特征以稳定该分散体。氨基酸的两性特征与其组成分子拥有带相反电荷值的程度有关。

本发明中所使用的水溶性偶极化学物质是从由化学式为

的氨基酸衍生得到的阴离子和阳离子盐类及其混合物组成的一组中选出的。式中R代表最多含有10个碳原子的烷基、链烯基、芳基等，Y是一种极性或非极性、离子或非离子取代基。此类氨基酸的例子有对氨基苯甲酸、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸等。其中最优选的是甘氨酸和对氨基苯甲酸。

在本发明中制备稳定的水分散体的方法的优选实施例中，一种固体PCPR在没有氧存在的条件下切实加热到至少与液化PCPR的熔点一样高的温度。

该液化过程最好在封闭的容器里并在氮气保护下进行。聚脂肪酸PCPR的熔化温度将根据制备PCPR 时所用的特定起始反应物的不同而有很大变化。然而一般聚酰胺将在100-200℃的温度范围内熔化。如果加热PCPR至液化的温度高于水的沸点，则本发明方法中所使用的设备必须能在高温高压下操作。

通过将液化的PCPR、第一用量的足以形成均匀混合物的水、以及至少一种其用量足以形成油包水型乳状液的表面活性剂在一足以保持乳状液中的油相为液态的温度下均匀混合，便得到了液化PCPR、水和表面活性剂的均匀混合物。该表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型，其用量是聚酰胺树脂重量的0.05-10%。

水和表面活性剂可先在另一容器中预热到PCPR的熔点以上然后加入到液化的PCPR中。而优选的是水和表面活剂不经预热便加入到液化的PCPR中，加入速度应足够慢以使混合物能维持上面提到的足够高的温度。水和表面活性剂最好以表面活性剂水溶液的形式同时加入。

在另一实施例中，将固体PCPR、第一用量的足以形成混合物的水、以及至少一种其用量足以使PCPR在液态下形成油包水型乳状液的表面活性剂进行混合，以形成PCPR、水和表面活性剂的混合物。然后将此混合物加热到使油相熔化的第一温度，该温度足以使混合物中的PCPR液化，以形成液化PCPR、水和至少一种表面活性剂的均匀混合物。

然后通过将该均匀混合物与足够的第二用量的水混合以形成油包水型乳状液。该第二水用量为乳状液重量的5-50%，以便能有效地形成油包水型乳状液，此处所说的水的第二用量可以包括有效中和PCPR上残余酸或碱所需的碱或酸的量。

在最优选的实施例中，均相混合物的温度可以冷却到比PCPR的环球法软化点低（但不超过）60℃的温度，所述的温度高于油相的熔点。然后将中和用的酸或碱溶液和用量足以形成油包水型乳状液的水加入到所述的均匀的混合物中，加入的速度应足够慢以使温度基本保持不变。

在另一实施例中，中和用的酸和碱的水溶液在均匀混合物冷却之前便加入到该混合物中。该酸或碱的水溶液最好以足够慢的速度加入以保持混合物的温度高于油相的熔点。在其它的实施例中，中和用的酸或碱的水溶液在另一容器中加热到至少与油相的熔点一样高的温度。更优选的是，酸或碱溶液加热到至少比油相的熔点稍高的温度。在这些条件下，要求加热该溶液并使其保持一定压力以达到高于油相熔点的温度。或者也可以将酸或碱溶液加热到略低于均匀混合物的温度而均匀混合物则加热到比油相的熔点明显高的温度，这样，最后得到的酸或碱溶液与均匀混合物的共混物将可达到高于油相熔点的温度。然后将均匀混合物与中和用酸或碱溶液的共混物冷却到比PCPR的环球法软化点低60℃（但不超过60℃）的温度，所说的温度仍高于油相的熔点。

该混合物然后受到一种足以形成一种乳状液的破碎力的作用，其中熔化的聚脂肪酸PCPR的微滴最好具有低于大约20微米的体相平均粒度分布。能对PCPR、水、表面活性剂及中和用酸和碱的混合体提供破碎力的设备的特殊型号，在某种程度上是可任意选择的，它包括那些能进行剪切，挤压等操作或这些步骤的结合的设备，这些设备包括商业上可以买到的设备如均化器、亚微粒子分散机、乳化器、胶体磨、超声混合器等。从工艺上来说，优选的是将混合物一次通过粉碎设备而使制备工艺简化。但是，我们可以将混合物通过粉碎设备好几次，以获得足够小的液滴。一般乳状液的液滴越小则所制备的分散体越好。这对于采用转换技术制备分散体也是适用的。

然后通过将油包水型乳状液与第三用量的足够形成水包油型乳状液的水在高于油相的熔点而又比PCPR的环球法软化点低60℃（但不超过60℃）的温度下进行混合，便得到一种水包油型乳状液，其中所说的水的第三用量包括至少一种前面提到的水溶性偶极化学物质，其用量应足以稳定水分散体。水包油型乳状液含有20-60wt%的PCPR。能有效稳定水散体的水溶性偶极化学物质的量最好是PCPR重量的0.25-3.0%。在优选的实施例中，在与油包水型乳状液混合之前应将转化水和水溶性偶极化学物质加热到接近油包水型乳状液的温度，以使乳状液不致发生“热震动”而使PCPR液滴过早固化。

然后将水包油型乳状液冷却到低于油相熔点的温度以使乳状液中细分散的液滴固化成细分散的分散颗粒，便形成了本发明的水分散体。该冷却步骤最好快速进行以防止在固化阶段颗粒的凝结，即液滴变成半固体状并具有高粘性。在压力高于大气压时制备的水包油型乳状液的冷却可以通过一个热交换器或类似装置抽吸乳状液而迅速进行。或者冷却也可通过迅速降低压力促使水的蒸发来实现。也可联合使用这些技术。

本发明的分散体与以前的制备分散体的工艺方法不同，它不要求起始的聚脂肪酸PCPR开始时完全溶解于溶剂，也不要求制备的PCPR具有过量的胺和酸以形成盐类。

根据本发明，PCPR分散体优选的体相平均颗粒度是小于20微米，更优选的是在1-20微米范围。本领域的普通技术人员知道颗粒大小的测量有许多方法，例如沉积法或激光扫描技术。测定颗粒大小的优选的方法是光子相关光谱法。

本发明的水分散体优选的组成是20-60%（重量）的PCPR和30-70%（重量）的水。该分散体也包括至少一种从由阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂组成的一组中选择的表面活性剂，其用量最好是聚酰胺树脂重量的0.05-10%。该水分散体中也可包括一种其用量足以将聚酰胺树脂上残余酸或碱中和的碱或酸。

本发明的稳定的PCPR水分散体包括至少一种前面所描述的氨基酸，其用量应能有效地稳定所得到的水分散体。其中最优选的是用量为PCPR重量的0.25-3.0wt%的甘氨酸。氨基酸可以在形成水包油乳状液的过程中作为一种反应物一起加入，或者也可在乳状液形成后再加入到分散体中。优选的是在水分散体形成时加入水溶性的偶极化学物质。

本发明的PCPR水分散体室温下的粘度低于300cps（用Brookfield粘度计测定），更优选的是低于500cps。PCPR分散体中固体含量的范围是20-50wt%。

本发明中的聚脂肪酸PCPR水分散体可以含有除上述材料以外的各种添加剂，例如水溶性的聚有机酸碱金属盐和抗胶凝剂如木质素的衍生物、蛋白质、水溶性纤维素的衍生物、淀粉、藻酸、长链醇和卵磷脂等。所使用的这些添加剂的量可在PCPR重量的0-5%的范围内变化。

PCPR分散体也可含有一些其它物质如粘度调节剂、增塑剂、染料、颜料等等。在这方面，应该注意对本发明的聚脂肪酸PCPR分散体的优良的稳定性不产生不利影响时所允许的实际添加剂填充量。

这种稳定的水分散体可被用于诸如复印清漆、墨水、以及结构粘合剂和层状粘合剂等方面。对本领域的普通技术人员来说本发明的其他目的、优点以及特征可从下述实施例很清楚地看出来，这些实施例并不用于限制本发明。

实施例1

33磅酸值约为10，胺值小于1，软化点为138℃以及含有12%的哌嗪的聚酰胺树脂加到-20加仑搅拌着的压力釜中。该高压釜被加热到160℃，并用6英寸的透平式高速搅拌机以150转/分的速度搅拌之。当该聚合物完全熔化时，往其中加入含0.9磅Tergitol NP-40（联合碳化物公司，Danbury，CT）、0.4磅45%KOH水溶液以及8.2磅水的水溶液，得到初始的油包水型乳化液。使其充分混合，随后将该初始的乳化液慢慢冷却到120℃。为使该乳化液转化，将0.2磅甘氨酸在91磅水中的水溶液加热到120℃，并在40分钟内将其慢慢加到该乳化液中。加完水之后，将该乳化液冷却到40℃，并用50微米的袋滤器过滤。

得到的物质为乳白色的分散体，其固含量为25%。室温下该分散体的粘度（Brookfield）为129cps。该分散体具有优异的储藏稳定性，6个月后没有出现增稠或相分离现象。

实施例2-对比实施例

重复实施例1的步骤，只是所述的初始油包水乳化液在160℃进行转化。得到的物质为稠密的膏状物，其固含量为25%。室温下该物质的粘度（Brookfield）大于1百万厘泊。

实施例3

250克酸值为10，胺值小于1，软化点为138℃以及含8%（重量）哌嗪的聚酰胺树脂加入到2升帕尔（Parr）反应器中，并将其在500转/分钟转速搅拌下加热到160℃。向该反应器中加入含17.8克Tergitol NP-40，1.7克KOH（85%）和43.8克水的水溶液。使其混合得到初始的油包水乳化液。随后使其慢慢冷却到120℃，并加入1.25克甘氨酸溶解于700克水中形成的水溶液，使该初始的乳化液转化。水加完之后，将乳化液冷却到40℃并用50微米的袋滤器过滤。

得到的物质为乳白色的分散体，其固含量为25%。室温下该分散体的粘度（Brookfield）为245厘泊。该分散体具有优异的储藏稳定性，六个月后未出现增稠或相分离现象。

实施例4

300克酸值小于1，胺值为7，软化点为135℃以及含有7%（重量）哌嗪的聚酰胺树脂加入到2升的帕尔（Parr）反应器中，并将其在500转/分钟转速搅拌下加热到170℃。向该反应器中加入将21克Tergitol NP-40（联合碳化物公司，Danbury，CT）溶于75克水中形成的水溶液，得到初始的油包水乳化液。将该乳化液慢慢冷却到80℃，并加入将3克甘氨酸溶于375克水中形成的水溶液，使该初始乳化液发生转化。水加完之后，将乳化液冷却至40℃，并用50微米的袋滤器过滤。

得到的物质为白色的液体状的分散体，其固含量为40%，其平均颗粒体径大小约为4微米。该样品具有良好的储存稳定性，4个月之后未发现增稠或相分离现象。室温下其粘度（Brookfield）为56厘泊。

实施例5-对比实施例

重复实施例4的步骤，只是将初始的油包水乳化液在140℃进行转换。在此情况下不能形成分散体。

Claims

1、一种制备含有哌嗪的聚酰胺树脂的稳定的水分散体的方法，包括以下步骤：

(a)将下述成分在第一温度混合形成一油包水型乳化液：一含有哌嗪的聚酰胺树脂；

水；以及

至少一种表面活性剂；

所述的水和表面活性剂的量应足以形成油包水型乳化液，而且所述的第一温度应足以使所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂液化并维持水一油乳化液中的油相为液体；以及

(b)按下述步骤形成一水分散体：

在低于所述的第一温度的第二温度，使所述的油包水型乳化液与足以形成水包油型乳化液的第二用量的水混合在一起；

冷却所述的水包油型乳化液至一足以形成水分散体的第三温度；以及

在所述的第二温度下向所述的水包油型乳化液中或是向所述的水分散体中，加入至少一种水溶性的偶极化学成分，其用量应足以使所述的水分散体稳定，所述的水溶性的偶极化学成分是从由下式代表的氨基酸：

由该氨基酸衍生得到的阳离子和阴离子型盐及其混合物组成的一组中选出的，其中R代表碳原子最多为10个的烷基、链烯基或芳基，Y为极性或非极性、离子或非离子的取代基。

2、如权利要求1的方法，进一步包括在步骤（a）将含有哌嗪的聚酰胺树脂、水和表面活性剂与一中和用酸或碱混合，其用量应足以中和所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂上的残余酸或碱。

3、如权利要求1的方法，其中所述的表面活性剂选自由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂组成的一组中的表面活性剂。

4、如权利要求1的方法，其中所述的足以形成油包水型乳化液的表面活性剂的量，以聚酰胺树脂的重量计，为0.05%至10%。

5、如权利要求1的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有1-30%（重量）的哌嗪。

6、如权利要求5的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有5-20%（重量）的哌嗪。

7、如权利要求1的方法，其中所述的水溶性的偶极化学成分为对氨基苯甲酸或甘氨酸。

8、如权利要求1的方法，其中足以使所述的水分散体稳定的水溶性的偶极化学成分的有效用量，以聚酰胺树脂的重量计，为0.25%至3.0%。

9、如权利要求1的方法，其中所述的油包水型乳化液包含5%至50%（重量）的水。

10、如权利要求1的方法，其中所述的水包油型乳化液包含20%-60%（重量）的含有哌嗪的聚酰胺树脂。

11、如权利要求1的方法，其中所述的水分散体含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度小于20微米。

12、如权利要求11的方法，其中所述的水分散体系含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度在1至20微米之间。

13、如权利要求1的方法，其中所述的第一温度至少是所述的油相的熔点。

14、如权利要求1的方法，其中所述的第二温度高出所述的油相的熔点，而且比所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的软化点低60℃（但不超过60℃）。

15、如权利要求1的方法，其中所述的第三温度低于所述的油相的熔点。

16、按照权利要求1的方法制得的水分散体。

17、一种制备聚酰胺树脂的稳定水分散体的方法，包括以下步骤：

（a）在基本上是无氧存在的条件下加热含有哌嗪的聚酰胺树脂至第一温度，该温度应至少是该树脂的熔点以使其液化;

（b）在低于第一温度而且足以维持水-油乳化液中的油相为液体的第二温度下，将下述组分：

液化的、含有哌嗪的聚酰胺树脂;

足以形成均匀的混合物的第一用量的水;以及

至少一种用量足以形成油包水型乳化液的表面活性剂混合在一起以形成一种含有哌嗪的聚酰胺树脂、水和至少一种表面活性剂的液态的均匀混合物;

（c）将所述的均匀混合物与足以形成油包水型乳化液的第二用量的水混合，所述的第二用量的水包括足以将聚酰胺树脂中的残余酸或碱中和的酸或碱的量;

（d）在第三温度下，将所述的油包水型乳化液与第三用量的、足以形成水包油型乳化液的水混合，所述的第三用量的水包含至少一种水溶性的偶极化学成分，其有效用量应足以稳定所述的水分散体，所述的水溶性的偶极化学成分是从由下式代表的氨基酸

由其衍生得到的阳离子型和阴离子型盐以及其混合物组成的一组中选出的，式中R代表含碳原子数最多为10个的烷基、链烯基或芳基，Y为极性或非极性、离子或非离子取代基;

所述的第三温度高于所述的油相的熔点，而比所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的软化点低60℃（但不超过60℃）;以及

（e）将所述的水包油型乳化液冷却至第四温度，该第四温度低于油相的熔点以形成水分散体。

18、如权利要求17的方法，其中所述的表面活性剂选自由阳离子型、阴离子型、非离子型，以及两性表面活性剂组成的一组。

19、如权利要求17的方法，其中形成油包水型乳化液的表面活性剂的有效用量，以聚酰胺树脂的重量计，为0.05%至10%。

20、如权利要求17的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有1-30%（重量）的哌嗪。

21、如权利要求17的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有5-20%（重量）的哌嗪。

22、如权利要求17的方法，其中所述的水溶性的偶极化学组分为对氨基苯甲酸或甘氨酸。

23、如权利要求17的方法，其中使所述的水分散体稳定的水溶性的偶极化学组分的有效用量，以所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的重量计，为0.25%至3.0%。

24、如权利要求17的方法，其中所述的油包水型乳化液含有5%至50%（重量）的水。

25、如权利要求17的方法，其中所述的水包油型乳化液含有20%至60%（重量）的含有哌嗪的聚酰胺树脂。

26、如权利要求17的方法，其中所述的水分散体含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度小于20微米。

27、如权利要求17的方法，其中所述的水分散体含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度在1至20微米之间。

28、按照权利要求17的方法制得的水分散体。

29、一种制备含有哌嗪的聚酰胺树脂的稳定水分散体的方法，包括以下步骤：

（a）将下述组分：

含哌嗪的聚酰胺树脂;

为形成混合物的第一用量的水;以及

至少一种表面活性剂，其用量应能有效地通过使所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂液化而形成油包水型乳化液，混合而形成一种含有哌嗪的聚酰胺树脂、水和表面活性剂的混合物;

（b）加热所述的混合物至高于水-油乳化液中的油相的熔点的第一温度，所述的第一温度必须能有效地使混合物中的含有哌嗪的聚酰胺树脂液化以形成一种含有哌嗪的聚酰胺树脂、水以及至少一种表面活性剂的液态均匀的混合物;

（c）将所述的均匀的混合物与第二用量的水混合以有效地形成油包水型乳化液，所述的第二用量的水包含能有效地将含有哌嗪的聚酰胺树脂中的残余酸或碱中和的酸或碱的量;

（d）将所述的油包水型乳化液在低于第一温度的第二温度，与第三用量的水混合，以有效地形成水包油型乳化液，所述的第三用量的水包含至少一种水溶性的偶极化学成分，该成分是从由下式代表的氨基酸：

由其衍生得到的阳离子型和阴离子型盐类及其混合物组成的一组中选出的，式中R代表碳原子数最多为10个的烷基、链烯基或芳基，Y为极性或非极性、离子或非离子型取代基;

所述的第二温度高于所述的油相的熔点，而比所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的软化点低60℃（但不超过60℃）;以及

（e）将所述的水包油型乳化液冷却至第三温度，该温度低于所述的油相的熔点以形成水分散体。

30、如权利要求29的方法，其中所述的表面活性剂选自由阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性表面活性剂组成的一组。

31、如权利要求29的方法，其中形成油包水型乳化液的表面活性剂的有效用量，以聚酰胺树脂的重量计，为0.05%-10%。

32、如权利要求29的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有1%-30%（重量）的哌嗪。

33、如权利要求29的方法，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有5-20%（重量）的哌嗪。

34、如权利要求29的方法，其中所述的水溶性的偶极化学成分为对氨基苯甲酸或甘氨酸。

35、如权利要求29的方法，其中使所述的水分散体稳定的水溶性的偶极化学成分的有效用量，以所述的聚酰胺树脂的重量计，为0.25%至3.0%。

36、如权利要求29的方法，其中所述的油包水型乳化液含有5%至50%（重量）的水。

37、如权利要求29的方法，其中所述的水包油型乳化液含有20%至60%（重量）的含有哌嗪的聚酰胺树脂。

38、如权利要求29的方法，其中所述的水分散体含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度小于20微米。

39、如权利要求29的方法，其中所述的水分散体含有固体状的、分散的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒，其体相平均颗粒度在1-20微米之间。

40、按照权利要求29的方法制得的水分散体。

41、一种含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒在水中的水分散体，包含：

20%至60%（重量）的含有哌嗪的聚酰胺树脂;

30%至70%（重量）的水;

至少一种表面活性剂，其用量应使得所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂液化时能有效地形成油包水型乳化液;以及

至少一种水溶性的偶极化学成分，其用量应使得其能够稳定所述的水分散体，所述的水溶性的偶极化学组分是从由下式代表的氨基酸

由其衍生得到的阳离子和阴离子盐类及其混合物组成的一组中选出的，式中R代表碳原子数最多为10个的烷基、链烯基或芳基，Y代表极性或非极性、离子或非离子取代基。

42、如权利要求41的水分散体，进一步包含有效量的酸或碱以中和含有哌嗪的聚酰胺树脂中的残余酸或碱。

43、如权利要求41的水分散体，其中所述的表面活性剂选自由阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性表面活性剂组成的一组。

44、如权利要求41的水分散体，其中能有效地形成油包水型乳化液的表面活性剂的量，以所述的聚酰胺树脂的重量计，为0.05%至10%。

45、如权利要求41的水分散体，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有1-30%（重量）的哌嗪。

46、如权利要求41的水分散体，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂含有5-20%（重量）的哌嗪。

47、如权利要求41的水分散体，其中所述的水溶性的偶极化学组分为对氨基苯甲酸或甘氨酸。

48、如权利要求41的水分散体，其中能有效地稳定所述的水分散体的水溶性的偶极化学组分的用量，以所述的聚酰胺树脂的重量计，为0.25%至3.0%。

49、如权利要求41的水分散体，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒的体相平均颗粒度小于20微米。

50、如权利要求41的水分散体，其中所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒的体相平均颗粒度在1至20微米之间。

51、如权利要求41的水分散体，其室温下用Brookfield粘度计测得的粘度小于3000cps。

52、如权利要求41的水分散体，其室温下用Brookfield粘度计测得的粘度小于500cps。

53、一种含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒在水中的稳定水分散体，包含：

20%至60%（重量）的含有哌嗪的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂含有1-30%（重量）的哌嗪;

30%至70%（重量）的水;

以所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的重量计，0.05%至10%的至少一种选自由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂组成的一组的表面活性剂;

能有效地将所述的聚酰胺树脂中的残余酸或碱中和的足量的酸或碱;以及

以所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂的重量计，0.25%至3.0%的至少一种水溶性的偶极化学组分，该偶极化学组分是从由下式代表的氨基酸

由该氨基酸衍生得到的阳离子和阴离子盐类及其混合物组成的一组中选出的，式中R代表碳原子数最多为10个的烷基、链烯基或芳基，Y代表极性或非极性、离子或非离子的取代基;

所述的含有哌嗪的聚酰胺树脂颗粒的体相平均颗粒大小分布在1至20微米之间，所述的水分散体在室温下，用Brookfield粘度计测得的粘度小于3000cps。