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Verfahren zur Herstellung von Cernischen organischer Polyisocyanate
Erfindungsgemäß werden neuartige Gemische organischer Polyisocyanate dadurch hergestellt,
daß man zunächst ein primäres Arylmonoamin in Gegenwart einer Mineralsäure mit einem
aliphatischen oder aromatischen Aldehyd bzw. Keton im Molverhältnis 4
:2,5 bis 3,5 zu einem Gemisch primärer Polyamine umsetzt und dieses Gemisch
dann mit Phosgen behandelt.
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Die zunächst gebildete Mischung von Polyaminen entsteht im Sinne des
nachstehend angegebenen Reaktionsschemas, bei welchen als Beispiele für die- beiden
Komponenten Anilin und
| Formaldehyd angenommen worden sind: |
| I |
| 2 C,H,NH2 + CH20 - - i-CsHs, |
| H20 |
| HCH |
| N .- C6 H, |
| H |
| Mineralsäure |
| C ,H4-N H2 |
| C,H4-NH2 HCH |
| HCH -[- C,H5NH2CH20 - |
| ClH3-NH2 |
| C6H4-NH2 ' ' HCH + H20 |
| Diamin 1 |
| NH |
| - I |
| CG H5 |
| Mineralsäure |
| C,H4-NH2 |
| I |
| CBH4-NHZ HCH |
| I I |
| HCH C6Hs-NH2 |
| I .I |
| C6H3-NH2 + C6H5NH2 + CH20@ HCH |
| +. H20 |
| HCH C6H3-NH2 |
| I I |
| C6H4-NH2 HCH |
| Triamin |
| N-H |
| - I. |
| Mineralsäure C6 H5 |
| CBH4- NH2 |
| HCH |
| I |
| C6H3 - N H2 |
| 171( H + C6 H5 N H2 -E- C H2 O --r- Pentamin usw. |
| 16H3-NH2 |
| HCH |
| I |
| C6H4- N H2 |
| Tetramin |
Die Bildung der Polyamine stellt keine schrittweise Reaktion dar,
vielmehr geht die Bildung von Diaminen, Triaminen, Tetraminen und höheren Aminen
gleichzeitig vor sich, so daß also das Reaktionsprodukt eine Mischung verschiedener
Polyamine darstellt.
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Aus dem Gemisch der Polyamine werden erfindungsgemäß durch Umsetzung
mit Phosgen Mischungen von Polyisocyanaten erhalten. Es wird dabei auf Produkte
hingearbeitet, in welchen der Diisocyanatanteil 40% des Gesamtproduktes nicht überschreitet.
Dies wird dadurch erreicht, daß das Molverhältnis von primärem Arylmonoamin zu Aldehyd
bzw. Keton in einem Bereich zwischen q.:2,5 und q.:3,5 gehalten wird. Ein Molverhältnis
von 4 :2,5 führt zu einem Endprodukt, welches Diisocyanate etwa in der Größenordnung
von 40% enthält; bei einem Verhältnis von 4 :3,5 sinkt dieser Anteil auf etwa 15
%.
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Die Diisocyanate können aus dem Reaktionsgemisch im wesentlichen durch
Destillation abgetrennt werden. Eine Trennung der höheren Polyisocyanate ist schwieriger;
da -diese Stoffe harzartigen Charakter haben. Eine Trennung des Polyisocyanatgemisches
in seine Komponenten ist aber für viele Anwendungszwecke nicht erforderlich; beispielsweise
bei Verwendung des Produktes zur Modifizierung von Polyestern oder Polyesteramiden,
wobei Querverbindungen hergestellt werden.
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Die Zahl der -N H2 und der -N C 0-Gruppen in einem Reaktionsprodukt
kann durch Titration in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Man erhält so das
Neutralisationsäquivalent bzw. das Aminäquivglent der Polyisocyanate. Das Aminäquivalent
wird bestimmt als die Zahl von Grammen Isocyanat, die durch 1 g Molekül eines sekundären
Amins, wie Di-n-butylamin, bei der Bildung des entsprechenden Harnstoffes verbraucht
wird (Ind. and Eng. Chem. Analytical Ed. 20, 1o84 [19481). Da das Aminäquivalent
eines reinen Diisocyanats bekannt ist, ist es möglich, die Anwesenheit der höheren
Polyisocyanate durch Analysierung der Mischung zu bestimmen.
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Beispiele der primären Monoarylamine, die bei der Bildung der Polyamine
verwendet werden können, sind: Anilin, die kernsubstituierten Phenylamine, wie o-,
m- und p-Chloranilin; o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Phenetidin, o-, m- und
p-Anisidin, o-, m- und p-Xylidin, o-, m- und p - Xenylamin und a- und ß - Naphthylamin.
Mischungen dieser primären Monoarylamine können auch verwendet werden. Kernsubstituierte
Arylamine können verwendet werden, sofern der Substituent nicht Wasserstoff enthält,
der mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Die Anwesenheit solcher reaktiven Wasserstoffe
würde eine unerwünschte Polymerisation des Reaktionsproduktes zur Folge haben.
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Beispiele geeigneter Aldehyde und Ketone, die verwendet werden können,
sind aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion-. aldehyd, Butyraldehyd
und Nonylaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, aliphatische Ketone, wie
Methyläthylketon, Aceton, Pentanone und Hexanone, aromatische Ketone, wie Acetophenon,
Benzophenon und Propiophenon. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet
werden.
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Bevorzugte Polyisocyanate erhält man bei der Phosgenierung von Polyaminen,
die bei der Umsetzung von Anilin o-Toluidin, o,-Chloranilin, o-Anisidin und a-Naphthylamin
mit Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Methyläthylketon oder Aceton gewonnen
werden.
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Die Ausführung der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert. Beispiel 1 Zu 485g Anilin (5,2 Mol) wurde langsam eine Mischung
zugegeben, die aus 229 ccm konzentrierter Salzsäure und 3229 37%igem Formalin (4,o3
Mol Formaldehyd) bestand. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Abkühlen
unter 83 ° gehalten. Nachdem alle Reagenzien zugegeben waren, wurde die Mischung
allmählich auf 9o ° erhitzt und bei dieser Temperatur 51/z Stunden gehalten. Um
die Säure zu neutralisieren, wurden 117 g NaOH, gelöst in 555 ccm Wasser, zugegeben.
Die in zwei Phasen zerlegte Mischung wurde dann mit Dampf destilliert, um nicht
umgesetztes Anilin zu entfernen. Nachdem die wässerige Schicht abdekantiert war,
wurde das Produkt gewaschen und getrocknet. Es war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit,
die sich bei . Zimmertemperatur zu einem- klebrigen festen Körper verfestigte. Die
Analysen zeigten eine Ausbeute von 97,50/0 und ein Neutralisationsäquivalent von
107,2. Eine Destillation des Produktes ergab, daß 27,7 Gewichtsprozent im Bereich
von 240 bis 245' unter 1o mm Druck destillierte. Diese Fraktion, im wesentlichen
reines Diamin, zeigt ein Neutralisationsäquivalent von ioo,1. Das Neutralisationsäquivalent
des reinen Diamins ist 99. Der Rückstand (72,3 Gewichtsprozent) ,hatte ein Neutralisationsäquivalent
von 109,3. Aus diesen Analysen ergibt sich, daß hier eine Mischung von Polyaminen
vorliegt, in der die höheren Polyamine .vorherrschen.
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345 g (3,5 Mol) Phosgen wurden in 700 ccm Chlorbenzol gelöst
und unter o ° abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren allmählich eine heiße
Lösung von 2ooo ccm Chlorbenzol zugegeben, die 268 g des vorstehend beschriebenen
Anilin-Formaldehyd-Polyaminharzes enthielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wurde unter 30' gehalten. Der Harzphosgenkomplex wurde als gelber fester
Körper abgeschieden, der eine dicke Masse darstellte. Die Reaktionsmischung wurde
dann allmählich am- Rückflußkühler während 61/z Stunden erhitzt. Während dieser
Zeit wurde ein langsamer Strom von Phosgen durch die Mischung geleitet. Darauf wurde
während 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, worauf die Phosgenzufuhr abgestellt
wurde.
Darauf wurde weitere 30 Minuten erhitzt, um das Phosgen zu entfernen. Die
Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde erhitzt,
um das Lösungsmittel abzutreiben; es verblieb ein Rückstand von harzartigem Polyisocyanat.
Das Aminäquivalent des Produktes war 136,1. Das Aminäqüivalent des reinen Diisocyanats
ist 125. Beispiel 2 Zu 642 g (6 Mol) o^Toluidin wurde langsam eine Mischung von
402 g (5,o3 Mol) 37'/o Formalin und 261 cc konzentrierter (361/o) HCl zugegeben.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlen unter 5o ° gehalten. Nachdem
alle Reagenzien zugesetzt waren, wurde die Lösung allmählich auf go ° erhitzt und
4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde mit 130 g NaOH,
gelöst in 11 Wasser, neutralisiert. Die Mischung trennte sich in zwei Phasen und
wurde mit Dampf destilliert, um nicht umgesetztes o-Toluidin zu entfernen. Nachdem
die wässerige Schicht abdekantiert war, wurde das Produkt gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 700 g oder 99% der Theorie. Das erhaltene Produkt war ein harzartiger fester
Körper mit einem Neutralisationsäquivalent von 133, einem Molekulargewicht von 314
und einem Erweichungspunkt von 77 bis 8o'. Eine Destillation des Produktes ergab,
daß 27,5 0/0 in dem Bereich von 234 bis _ 251 ° unter 1o mm Druck destillierten.
Diese -Fraktion hatte eih Neutralisationsäquivalent von 112,3. Das Neutralisationsäquivalent
des reinen Diamins ist 113. Der Rückstand betrug 72,5°/o und hatte ein Neutralisationsäquivalent
von 135,ä.
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Um das Polyamin in das Polyisocyanat umzuwandeln, wurden 413 g des
Harzes in 25oo ccm trockenem Chlorbenzol bei etwa 5o' gelöst. Die warme Lösung wurde
zu einer abgekühlten Lösung von 47o g Phosgen in looo ccm Chlorbenzol unter gutem
Rühren in solchem Maße zugegeben, daß die Temperatur der Mischung 30' nicht
überschritt. Es schied sich ein gelber fester Körper in der Form eines dicken Schlammes
aus. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden langsam am Rückfluß erhitzt. Während
dieser Zeit wurde ein langsamer Phosgenstrom durch die Mischung geblasen. Das Erhitzen
wurde 30 Minuten nach der Beendigung des Phosgenzusatzes- fortgesetzt. Die
Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Chlorbenzol wurde
unter vermindertem Drück abdestilliert und hinterließ 514 g eines Produktes mit
einem Aminäquivalent `Ort 152. Beispiel @3 Zu 642 g (6 Mol) m-Toluidin wurde langsam
eine Mischung von 390 g (4,88 Mol) 37%igem Formalin- und z61 ccm konzentrierte HCl
(36%) hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Kühlen unter
50' gehalten. Nachdem die gesamten Reagenzien zugegeben waren, wurde die
Lösung allmählich auf 8o' erhitzt und bei dieser Temperatur 51/2 Stunden gehalten.
Die Lösung wurde mit 130 g NaOH, gelöst in 1 1 Wasser, neutralisiert. Die Mischung
trennte sich in zwei Phasen und wurde mit Dampf destilliert, um m-Toluidin, das
nicht zur Reaktion gekommen war, zu entfernen. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert
und das Produkt gewaschen und getrocknet. Ausbeute 66o g oder 94% der Theorie. Es
war ein harzartiger fester Körper mit einem -Neutralisationsäquivalent von 114,6,
einem. Molekulargewicht von 470 und einem Erweichungspunkt von 12o °; es zersetzte
sich bei der Destillation.
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Um das Polyamin in das Polyisocyanat zu verwandeln, wurden
300 g des obigen Harzes in 25oo ccm trockenem Chlorbenzol bei Zoo bis 11o°
gelöst. Die heiße Lösung wurde zu einer kalten Lösung von 442 g Phosgen- in looo
ccm Chlorbenzol in solchem Maße zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung
30 ° nicht überschritt. Es schied sich ein gelber fester Körper aus. Die Reaktionsmischung
wurde langsam am Rückfluß während 4 Stunden erhitzt. In dieser Zeit wurde ein langsamer
Phosgenstrom durch did Mischung geblasen. Das Erhitzen wurde nach dem Abstellen
des Phosgenstromes noch 30 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur
gekühlt und filtriert. Das Chlorbenzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert
und hinterließ 300 g eines harzähnlichen Polvisocvanats iZit einem Aminäquivalent
von 148. Beispiel 4 Zu logo g (8 Mol) o-Chloranilin wurde langsam eine Mischung
aus 486g (6M01) 37%igem Formalin und 348 g konzentrierter H Cl '(36°/o) zugegeben.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des Formaldehyds und
der Salzsäure durch Kühlen unter 5o ° gehalten. Dann wurde die Lösung während 21/2
Stunden auf 8o ° gehalten. Die Lösung wurde mit 165 g Na O H, gelöst in 11 Wasser,
neutralisiert. Die Mischung trennte sich in zwei Phasen. Die wässerige Schicht wurde
abdekantiert und das Produkt gewaschen und getrocknet. Es war ein harzartiger fester
Körper mit einem Neutralisationsäquivalent von 152, einem Molekulargewicht von 414
und einem Erweichungspunkt von 52'. Um das Polyamin in das Polyisocyanat
umzuwandeln, wurden 4o8 g des Harzes in 25oo ccm trockenem Chlorbenzol gelöst. Die
warme Lösung wurde zu einer kalten Lösung von 408 g Phosgen in looo ccm Chlorbenzol
in solchem Maße zugegeben, daß die Temperatur 30'- nicht übers-hritt. Es schied
sich ein gelber fester Körper aus. Die Reaktionsmasse wurde langsam am Rückfluß
während einer Zeit von 4 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit wurde ein langsamer
Phosgenstrom durch die Mischung geblasen. Das Erhitzen wurde noch 30 Minuten
nach Beendigung der Zuführung des Phosgens
fortgesetzt. Die Lösung
wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Chlorbenzol wurde abdestilliert
und hinterließ ein harzähnliches Polyisocyanat mit einem Aminäquivalent von 161.
Ausbeute 5i9 g.
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Beispiel 5 Zu 7449 (8 Mol) Anilin wurde langsam eine Mischung aus
348 g (6 Mol) Aceton und 695 ccm konzentrierter HCl (36%) zugesetzt. Die
Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch Abkühlen unter 5o' gehalten. Nachdem
die Gesamtmenge der Reagenzien zugegeben war, wurde die Lösung am Rückfluß erhitzt
und 4 Tage lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wurde mit NaOH neutralisiert.
Die Mischung trennte sich in zwei Phasen und wurde mit Dampf destilliert, um nicht
umgesetztes Anilin zu entfernen. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und das
Produkt gewaschen. und getrocknet. Ausbeute 167 g. Das Produkt war eine viskose
Flüssigkeit mit einem Neutralisationsäquivalent von 325 und einem Molekulargewicht
von 317- Um das Polyamin in das Polyisocyanat zu verwandeln, wurden Zoo g des Harzes
in 2500 CCM trockenem Chlorbenzol bei 9o ° gelöst. Die heiße Lösung wurde
zu einer kalten Lösung von 267 g Phosgen in iooo ccm Chlorbenzol in solchem Maße
zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 30' nicht überschritt.
Die Reaktionsmischung wurde q: Stunden am Rückfluß erhitzt. Während -dieser Zeit
wurde ein langsamer Strom von Phosgen durch die Mischung geblasen. Das Erhitzen
wurde nach Beendigung der Zugabe des Phosgens noch 30 Minuten lang fortgesetzt.
Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Chlorbenzol wurde
unter vermindertem Druck entfernt. und hinterließ. 266 g eines harzartigen Produktes
mit einem Aminäquivalent von 157.