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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kondensationsprodukte auf Harnstoff-Formaldehyd-Grundlage
Es wurde die Beobachtung gemacht, daß technisch wertvolle Kunststoffe erhalten werden,
wenn man bei der Kondensation von Ammoniakderivaten der Kohlensäure (z. B. Harnstoff
oder Dicyandiamid) oder der geschwefelten Kohlensäure (z. B. Thioharnstoff, Thiocarbaminglykolsäure,
Monothioca.rbamidsäure-O-äthylester, N-Monothiocarbamidsäure-S - äthylester, N -
Monomethylthioharnstoff, Thiosinamin, Thiohydantoinsäure; 2-Thiohydantoin) mit Formaldehyd
oder dessen Polymeren oder Akrolein in Gegenwart von Wasser in irgendeiner Verfahrensstufe
einen oder mehrere Körper zusetzt, die man nach dem Verfahren der Patentschrift
253 753 erhält, insbesondere mit dem Körper, welcher in dieser Patentschrift als
2-Oxytrimethyienz, 3-sulfid bezeichnet wird, oder mit einem Derivat oder Polymerisationsprodukt
dieses Körpers.
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Unter Derivaten der vorstehend angeführten Glycerinsulfide sind z:
B. solche Sulfide zu verstehen, in welchen die schwefelfreie Hydroxylgruppe oder
ihr Wasserstoffatom durch ein organisches Radikal ersetzt ist. Mit Polymerisationsprodukten
der vorstehend angeführten Glycerinsulfide sind Produkte gemeint, die aus den Glycerinsulfiden
durch Einwirkung von polymerisierenden Einflüssen, wie Erwärmung, Säuren, sauren
Salzen und anderen sauren Stoffen erhalten werden können.
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Im allgemeinen können Produkte, die durch die vorstehend angegebene
Behandlung der angeführten Kondensationsprodukte erhältlich sind, noch weiter dadurch
verbessert werden, daß man in einer beliebigen Stufe ihrer Herstellung ein Halogenderivat
eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols einverleibt.
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Es lassen sich hierbei durch entsprechende Wahl der Meng der zugesetzten
Stoffe und der den Übergang vom flüssigen in den festen Zustand begleitenden Arbeitsbedingungen,
wie Temperatur, Zeitdauer usw., Produkte erzielen, die alle zwischen sprödem Glas
-und Celluloid und zwischen Celluloid und Kautschuk liegenden Geschmeidigkeits-
bzw. Elastizitätsstufen aufweisen.
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Die überaus günstige Wirkung der Glycerinsülfide, insbesondere des
2-Oxytrim.ethyleni, 3-sulfids, dürfte auf den Umstand zurückzuführen sein, daß sich
diese hochplastischen Körper, obwohl sie in Wasser unlöslich sind, in den wässerigen
Lösungen der Kondensationsprodukte
und auch in den durch Einengung
sblcher wässeriger Lösungen erzielten Sirupen glatt und- klar lösen. :y Nach dem-
vorliegenden Verfahren lassbri' sich Kunststoffe als Formkörper oder "als ungeformte
Gebilde, z. B. auch Filme, Übei#= züge jeder Art auf starren oder nachgiebigen'
Unterlagen, wie Geweben oder Garnen oder Leder oder Papier o. dgl., erzielen, welche
in bezug auf Geschmeidigkeit und Elastizität die bisher aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff
hergestellten (diejenigen Produkte inbegriffen, welche man erzielt, wenn man zur
Kondensation statt Aldehyd Thioaldehyde verwendet oder wenn man den in den Lösungen
der Kondensationsprodukte enthaltenen freien Formaldehyd durch Harnstoff oder Thioharnstoff
oder Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid oder Thiocyanate absättigt) Produkte
bei weitem übertreffen.
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Von den Ammoniakderivaten - der Kohlensäure haben sich Harnstoff und
seine Derivate sowie Dicyandiamid, ferner wässerige Auszüge des Kalkstickstoffs
als brauchbar erwiesen. - Von den Ammoniakderivaten der geschwefelten Kohlensäuren
haben sich Thioharnstoff und seine Derivate bewährt.
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Von Aldehyden würden Formaldehyd, die Polymeren des Formaldehyds (Trioxymethylen,
Paraformaldehyd) sowie seine Abkömmlinge, wie Hexamethylentetramiü, ferner Aerolein
als brauchbar für das vorliegende Verfahren befunden.
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An Stelle von Formaldehyd und Harnstoff kann man auch Dimethylolharnstoff
verwenden, d. h. diesen direkt mit einem oder mehreren Körpern, die nach dem Verfahren
der Patentschrift 253 753 :erhalten werden, in An- oder Abwesenheit eines Halogenderivats
eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols oder mit einem ihrer Abkömmlinge, z. B. einem
Äther eines solchen Halogenderivates, zusammenbringen.
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Die Kondensation selbst kann in An- oder Abwesenheit von basischen
Kontaktmitteln (z. B. Ammoniak, Pyridin, basischen Salzen, Alkalien usw.) oder in
Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels (z. B. einer oder mehrerer verdünnter
anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure, oder Glycerinphos= phorsäure oder Glycerinschwefelsäure
oder einer oder mehrerer organischer Säuren, z. B. Weinsäure, Citronensäure; oder
saurer Salze) oder auch in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Beschleuniger
vonstatten gehen. Der Zusatz eines oder mehrerer Beschleuniger kann auch nach erfolgter
Kondensation und/oder, wenn gewünscht, auch nach erfolgter Verjagung eines Teiles
öder des ganzen im Kondensationsgemisch enthaltenen Wassers stattfinden, und zwar
zu dem Zweck, den Übergang vom flüssigen oder halbflüssigen Zustand in den starren
zu beschleurügen.
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"@#"-Man kann die Kondensation auch in .genwart von Phenol durchführen.
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##.."'In den,nachstehenden Beispielen sind unter Teilen stets Gewichtsteile
gemeint. Beispiel i ioo Teile Thioharnstoff werden mit 170
Teilen käuflicher
Formaldehydlösung (etwa ¢oo/oig) gemischt. Zu dieser Mischung werden dann 6o Teile
des in der Patentschrift 253753 als 2-Oxytrimethylen-i, 3-sulfid bezeichneten
Körpers zugesetzt. Wird dieser Körper nicht in wasserfreiem, sondern in wasserhaltigem
Zustande verwendet, dann muß die Menge so berechnet werden, daß der Trockenrückstand
der zugesetzten Menge 6o Gewichtsteilen :entspricht. Das Reaktionsgemisch wird nun
auf dem Wasserbade auf 6o° erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die
Erwärmung unterbrochen, die klare Lösung auf 3o° abgekühlt und 20 bis 26 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten.
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Ein Teil der klaren Lösung wird auf einer Glasplatte ausgebreitet,
bei 6o° so lange getrocknet, bis die Klebrigkeit verschwindet und der Film sich
trocken anfühlt. Der erzielte Film ist vollkommen klar und zeichnet sich im Vergleich
mit einem unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Oxytrimethylensulfid
hergestellten durch bemerkenswerte Geschmeidigkeit, Dehnbarkeit und Elastizität
aus.
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Der Rest der Lösung wird im Vakuum bei q.0° bis zur sirupösen Konsistenz
eingeengt und der klare Sirup auf einer Glasplatte zu 1 einem Film oder in Formen
zu Platten oder Formstücken beliebiger Größe in der Weise verarbeitet, daß die Glasplatte
bzw. Form samt Schicht bzw. Inhalt bei 6o° so lange gehalten wird, bis Erhärtung
erfolgt.
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Anstatt, wie oben angegeben, 6o Teile 2-Oxytrimethylen-i, 3-sulfid
zu nehmen, kann man auch mit ioo oder 150 oder Zoo Teilen dieses Körpers arbeiten.
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Beispiel e Arbeitsweise wie in Beispiel i, jedoch mit dem Unterschied,
daß dem Reaktionsgemisch von vornherein 12,5 Teile wässeriges 2 5 %iges Ammoniak
zugesetzt werden.
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B.eis.piel3 Arbeitsweise -wie in Beispiel i oder 2, jedoch mit dem
-Unterschied, daß das Reaktionsgemisch, nachdem '-,es 6o° erreicht hat, noch 2 Stunden
bei 6o° gehalten und erst dann auf 3o° abgekühlt wird.
Beispiel
4 Arbeitsweise gemäß Beispiel i, jedoch mit dem Unterschied, daß 7o Teile Thioharnstoff
und 3o Teile Phenol zur Verwendung gelangen.
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Beispiel 5 Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele,
jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Thioharnstoff Harnstoff verwendet
wird. , Beispiel 6 i oo Teile Thioharnstoff und 79 Teile Harnstoff werden mit 34o
Teilen käuflicher Formaldehydlösung versetzt. Zu dieser Mischung werden dann 6o
Teile eines durch Umsetzung eines Dihalogenhydrins mit einem anorganischen Sulfid
hergestellten Körpers, z. B. des in der Patentschrift 253753 als 2-Oxytrimethylen-i,
3-sulfid bezeichneten Körpers zugesetzt. Wird dieser Körper nicht in wasserfreiem,
sondern in wasserhaltigem Zustande verwendet, dann muß die Menge so berechnet werden,
daß der Trockenrückstand der zugesetzten Menge 6o Gewichtsteilen entspricht. Das
Reaktionsgemisch wird dann auf dem Wasserbad auf 40° erwärmt. Sobald diese Temperatur
erreicht ist, wird die Erwärmung unterbrochen, die klare Lösung auf 3o° abgekühlt
und zo bis 26 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Die klare Lösung oder der durch ihre Einengung erzielte Sirup wird
wie in den vorhergehenden Beispielen auf Filme,. Platten, Formstücke, Stäbe u. dgl.
verarbeitet. Man kann auch die klare Lösung oder den Sirup in Ab- oder Anwesenheit
eines entsprechenden Füllstoffes, z. B. feingemahlener Cellulose, vorteilhaft unter
Kneten bis zur Trockne und den feingemahlenen Rückstand in bekannter Weise in entsprechenden
Formen in der Hitze pressen.
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Anstatt, wie oben angegeben, 6o Teile 2-Oxytrimethylen- i, 3-sulfid
zu nehmen, kann man in den vorhergehenden Beispielen auch mit ioo oder i50 oder
Zoo Teilen dieses Körpers arbeiten.
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Beispiel 7 Arbeitsweise wie in Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied,
daß dem Reaktionsgemisch von vornherein i 2, 5 Teile wässeriges 25 %iges Ammoniak
zugesetzt werden.
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Beispiel 8 ioo Teile Dicyandiamid werden mit 170 bis Zoo Teilen käuflicher
Formaldehydlösung (etwa 40%ig) versetzt und die Mischung 3 Stunden bei 7o bis 8o°
gehalten. Der erkalteten Mischung werden- dann ioo Teile eines gemäß dem Verfahren
der Patentschrift 253753 dargestellten, insbesondere des als 2-Oxytrimethylen-i,
3-sulfid bezeichneten Körpers zugesetzt. Wird dieser Körper nicht in wasserfreiem,
sondern in wasserhaltigem Zustande verwendet, dann muß die Menge so berechnet werden,
daß der Trockenrückstand der zugesetzten Menge 6o Gewichtsteilen entspricht. Das
Reaktionsgemisch wird nun auf dem Wasserbade auf 6o bis So' erwärmt. Beispiel 9
ioo Teile Dicyandiamid und ioo Teile Harnstoff werden mit 40o bis 42o Teilen käuflicher
Forrnaldehydlösung versetzt und die Mischung 3 bis 5 Stunden im Wasserbade erhitzt.
Zu der erkaltenden Mischung werden dann i oo bis i 5o Teile eines gemäß dem Verfahren
der Patentschrift 253 753 dargestellten, insbesondere des als 2-Oxytrimethylen-i,
3-sulfid bezeichneten Körpers zugesetzt. Wird dieser Körper nicht in wasserfreiem,
sondern in wasserhaltigem Zustande verwendet, dann muß die Menge so berechnet werden,
daß der Trockenrückstand der zugesetzten Menge 6o Gewichtsteilen entspricht. Das
Reaktionsgemisch wird nun auf dem Wasserbade auf 6o bis So' erwärmt. Beispiel io
ioo Teile Thioharnstoff werden mit 3o Teilen Wasser gemischt, worauf unter Rühren
74 Teile Akrolein und ioo Teile 2-Oxytrimethylen-i, 3-sulfid zugesetzt werden. Die
Mischung wird dann auf 4o bis 5o° unter Rückflußkühlung kurz erhitzt. Nach dem Erkalten
kann die so erzielte Masse im Sinne der vorhergehenden Beispiele auf Filme, Platten,
Formstücke, Stäbe u. dgl. verarbeitet werden oder in Ab- oder Anwesenheit eines
entsprechenden Füllstoffes in der Hitze zu Formstücken gepreßt werden. Vor der Verarbeitung
auf Kunststoffe kann man -der Masse auch noch eine weitere Menge, z. B. 74 Teile
Akrolein; zusetzen.
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Beispiel ii Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele,
jedoch mit dem Unterschiede, daß ioo Teile a-Dichlorhydrin dem Reaktionsgemisch
zu Beginn zugesetzt werden.
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Beispiel 12 Arbeitsweise wie in Beispiel i i, nur mit denn Unterschiede,
daß i50 bis, Zoo Teile a-Dichlorhydrin dem Reaktionsgemisch zu Beginn zugesetzt
werden.
Beispiel 13 Arbeitsweise wie in irgendeinem der ,Qxrhergehenden
Beispiele, nur mit dem Uxiterschiede, daß anstatt 2-Oxytrimethylen-1,'3'-4i"ilfid
die äquivalente Menge eines Prodükieis -genommen wird, das man erhält, wenn ein
substituiertes Dichlorhydrin, z. B. Methyla-dichlorhydrin mit Natriumsulfid umgesetzt
wird, oder ein Polymerisationsprodukt des 2-Oxytrimethylen-i, 3-sulfids, das man
durch Erwärmen dieses Körpers mit verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Salzsäure
erhält.
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In den vorstehenden Beispielen kann das 2-Oxytrimethylen- i, 3-sulfid
durch 3-Oxytr ä methylen-i, 2-sulfid ersetzt werden, d. i. durch 'das Produkt, welches
bei der Einwirkung eines Alkalisulfides auf P-Dichlorhydrin entsteht.
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Die Methoden für die Verwendung von Dimethylolharnstoff an Stelle
von Formaldehyd und Harnstoff und von Dimethylolthioharnstoff an Stelle von Formaldehyd
und Thioharnstoff sind aus der Literatur derart genau bekannt, daß sich ausführliche
Beispiele für ihre Verwendung erübrigen.
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In den vorhergehenden Beispielen kann an Stelle des a-Dichlorhydrins
die äquimolekulare Menge eines anderen Halogenderivates eines zwei- oder mehrwertigen
Alkohols, z. B. Athylenchlorhydrin, (3-Dichlorhydrin, a- oder ß-Monochlorhydrin,
Epichlorhydrin, Mannit-.chlorhydrin, Mannitdichlorhydrin, Pinakonchlorhydrin, Pinakondichlorhydrin
o. dgl., !verwendet werden.
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An Stelle der Chlorderivate können Brom-oder Jodderivate zur Verwendung
gelangen.