DE418055C

DE418055C - Verfahren zur Herstellung von harten, unloeslichen Kondensationsprodukten

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Publication number: DE418055C
Application number: DEP42706D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1920-11-03
Filing date: 1921-08-23
Publication date: 1925-08-26

Description

Verfahren zur Herstellung von harten, unlöslichen Kondensationsprodukten. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung harter Kunstmassen aus Harnstoff und Formaldehyd, die vielseitiger technischer Verwendung fähig sind.
Die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist vielfach untersucht worden. Durch Einwirkung von überschüssigem Formaldehyd auf Lösungen von Harnstoff in Salzsäure bei etwa 6o Prozent und Ausfällung mit Wasser wurde Methylenharnstoff als körniger Niederschlagerhalten (Monatshefte für C hemie, 1889, i o. Band, 297 ). G o 1 d s c h m i d t hingegen fand (B. B. 29, 2.138;, daß unter den obigen Bedingungen in der Kälte ein in den meisten Lösungsmitteln unlöslicher Körper von der Zusammensetzung C;, H1o Ni O;., entstehe. In alkalischer Lösung erhielt G o 1 d s c h m i d t bei der Reaktion zwischen i Gewichtsteil Harnstoff und 5 Gewichtsteilen Formaldehyd in der Kälte ein an der Luft unter Abgabe von Formaldehyd zersetzliches, in heißem Nasser lösliches Pulver, das er als Dimethylolharnstoff ansprach und im Patent 9716.1 als Desinfektionsmittel zu verwenden vorschlug. In neutraler Lösung soll ein Gemisch beider Körper entstehen. Später stellte Einhorn (B. B. 4.1, 24:) fest, daß bei dem alkalischen Prozeß G o 1 d s c h m i d t s Dimethylolharnstoff zwar als Zwischenprodukt entstehe, welches in der Kälte jedoch allmählich zu amorphen Endprodukten von variabler Zusammensetzung hinüberführe. Durch Einwirkung von i Mol. Harnstoff auf 2 Mol. Formaldehyd bei 25°, höchstens 30° in Gegenwart alkalisch reagierender Kondensationsmittel, z. B. Barythydrat, und Unterbrechung der Reaktion im geeigneten Zeitpunkt, gelang es diesem Autor, reinen Dimethylolharnstoff zu isolieren. Beim Erhitzen dieses Körpers trat der Geruch nach Formaldehyd und basischen Zersetzungsprodukten auf, I bei vorsichtiger Behandlung des reinen Dimethylolharnstöffs mit Alkalien in der Kälte erhielt Ein -h o r n amorphe weiße Körper ähnlich denen, die nach Goldschmidtschem Verfahren erhalten wurden. Wenn man von dem, insbesondere beim Kochen mit Wasser, Formaldehyd abspaltenden Desinfektionsmittel G a 1 ds c h m i d t s (Patent 9716¢) absieht, haben alle diese wissenschaftlichen Untersuchungen zur Technik keine Beziehungen hergestellt. Um zu technisch verwendbaren Kondensationsprodukten zu gelangen, schlug J o h n (österreichisches Patent 7825i) vor, die Reaktion in Abwesenheit von Kondensationsmitteln und in der Hitze auszuführen, wodurch ein neuer vom Dimethylolharnstoff verschiedener Körper entstehen soll. Läßt J o h n 5 Gewichtsteile Formaldehyd auf i Gewichtsteil Harnstoff einwirken, so ist das Kondensationsprodukt noch wasserlöslich. Bei Verwendung eines noch größeren Überschusses von Formaldehyd (6: i) und bei längerem Erhitzen bleibt das Kondensationsprodukt in der Hitze zwar flüssig, gelatiniert aber beim Erkalten zu einer elastischen Masse, die schließlich durch Erhitzen auf 8o' gehärtet werden kann. Versucht man es nach diesem Verfahren durch Erwärmung in einem Zuge bis zu den harten Endprodukten -zu gelangen, so entstehen blasig aufgetriebene Massen ohne technische Brauchbarkeit.
Es hat sich nun gezeigt, daß man mit Hilfe der Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd dadurch erst zu gewerblich vollkommen verwendbaren Kondensationsprodukten gelangen kann, daß man Formaldehyd auf Harnstoff oder dessen Derivate in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln in der Wärme einwirken läßt und die Erwärmung bis zur Entstehung leicht gelatinierender und im weiteren Verlauf glasartig erstarrender Produkte fortsetzt. Hierbei entsteht wahrscheinlich Dimethylolharnstoff als Zwischenprodukt; jedenfalls erhält man, wenn man vom Dimethylolharnstoff selbst ausgeht, dieselben Zwischen- und Endprodukte, welche mehr oder minder solvatisierte Emulsionskolloide, bzw. aus ihnen hervorgegangene glasklare Gallerten und glasige feste Substanzen darstellen, die mit den von E i n ho r n (B. B. ¢1, 1908, S.26%27, beschriebenen, in der Kälte aus Dimethylolharnstoff entstehenden weißen, amorphen Substanzen nichts gemein haben. Ein für diese Reaktion sehr geeignetes -Kondensationsmittel stellt das Ammoniak dar, das man von vornherein als Hexamethylentetramin (das sich ja aus Ammoniak und Formaldehyd jedenfalls bildet), zusetzen kann. Auch Pyridin ist beispielsweise ein für gewisse Zwecke gut geeignetes Kondensationsmittel. Aber welche Base immer man als Kondensationsmittel verwenden mag, so unterliegt es keinem Zweifel, daß hierdurch eine bedeutende Verbesserung des Prozesses bewirkt wird.
Das nach vorliegendem Verfahren erhältliche Endprodukt der Reaktion. zwischen Harnstoff und Formaldehyd stellt eine wasserhelle, in Säuren und Alkalien unlösliche Masse dar, die besonders durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, auch gegen Salpetersäure, ausgezeichnet ist. Diese Masse ist auch in ihren sonstigen Eigenschaften von der früher erhaltenen verschieden, indem sie in der Wärme nicht erweicht und eine bedeutend größere Härte und Widerstandskraft besitzt. Sie hat das spezifische Gewicht von etwa i # 3, verkohlt erst bei Temperaturen über 300°, ist in ihrer Härte ungefähr vergleichbar den gänzlich gehärteten Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, zeigt muscheligen Bruch, läßt sich vorzüglich sägen, drehen, bohren, feilen und polieren und besitzt hohen Glanz. Die Anfangsprodukte der Reaktion sind glashelle Flüssigkeiten, die in Wasser leicht löslich sind. Bei weiterer Erhitzung gehen diese Anfangsprodukte zunächst durch Gelatinierung in halbfeste Zwischenprodukte von geringerer Wasserlöslichkeit und schließlich in die harten unlöslichen Endprodukte über. Es wurde nun weiter gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei der Überführung der zunächst entstehenden wasserlöslichen Anfangskondensationsprodukte in die Endprodukte die Anwesenheit freien Formaldehyds tunlichst zu vermeiden. Am zweckmäßigsten ist es, von vornherein (also schon zur Herstellung der löslichen Anfangskondensationsprodukte), keinen LTberschuß von Formaldehyd oder einen geringeren, als 3 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff entspricht, zu verwenden. Vorteilhaft läßt man auf 2 Mol. Formaldehyd i Mol. Harnstoff einwirken. Beispiel i. 162 Gewichtsteile Formaldehyd von ¢o Volumenprozent werden mit 5 Gewichtsteilen 2oprozentigem Ammoniak versetzt. Zu der entstandenen Mischung von Formaldehyd und Hexamethylentetramin fügt man 6o Gewichtsteile festen Harnstoff. Die Lösung kühlt sich hierbei stark ab. Sobald der Harnstoff völliZ gelöst ist, erhitzt man unter Rückfluß. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion .ein. Man hält nun so lange im Sieden, bis die Masse sich in der Kälte nicht mehr trübt. Nun wird die Reaktionsmasse in einen Vakuumapparat gebracht und im Wasserbad so lange abdestilliert, bis der Rückstand die Beschaffenheit eines Sirups angenommen hat. Man füllt hierauf in Formen und erwärmt die Masse bei Temperaturen von 6o° bis 8o° C so lange, bis sie in einen harten, glasklaren Körper mit den angegebenen Eigenschaften übergegangen ist. Es lassen sich hieraus durch künstliche Färbung oder Trübung Imitationen von Bernstein, Elfenbein, Jet, Korallen, Schildpatt, Horn, Perlmutter usw. herstellen. Beispiel 2.
Ersetzt man in dem Beispiel 1 die dort als Kondensationsmittel verwendete Menge Ammoniak durch die äquivalente Menge Pyridin, so gelangt man zu ganz ähnlichen Resultaten, doch sind die erhaltenen Massen nicht völlig klar. Beispiel 3.
14i,7 Gewichtsteile Formaldehyd von ¢o Volumenprozent werden mit 6 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin versetzt. Hierzu fügt man 6o Gewichtsteile festen Harnstoff. Die Lösung kühlt sich hierbei stark ab. Sobald der Harnstoff völlig gelöst ist, erhitzt man unter Rückfluß zum Sieden und arbeitet die Masse im übrigen auf, wie in Beispiel i beschrieben.
Beispiel q..
Die nach dem Beispiel ; zur Verwendung gelangenden 6o Gewichtsteile Harnstoff können durch io2 Gewichtsteile Acetylharnstoff ersetzt werden, wobei genau, wie im Beispiel ; angegeben ist, weiter verfahren wird. Es entstehen glasklare Lösungen, aus deren klare Massen erhalten werden. Beispiel 5.
Ähnliche Massen werden auch erhalten, wenn man die 6o Gewichtsteile Harnstoff durch 75 Gewichtsteile Thioharnstoff ersetzt und mit den in Beispiel 3 angegebenen Formaldehydmengen zur Reaktion briügt.

Die Härtung der löslichen Zwischenprodukte kann auch bei Anwesenheit von Füllmitteln aller Art stattfinden. Beispielsweise kann man das Produkt mit losen pulverigen oder faserigen Stoffen- wie Holzstoff, Asbestfasern, Irreide, Gips, Carborundum, Sand o. dgl. vermischen, in Formen pressen und gleichzeitig oder später härten. Man kann auch so verfahren, daß man mit derartigen Zwischenprodukten oder ihrer Lösung poröse Stoffe, wie Holz, Pappe oder Asbestgewebe imprägniert und hierauf härtet, oder man kann die Lösungen zur Imprägnierung von Dampfdichtungen, Kolbenringen o. dgl. verwenden und sie durch die Hitze des Dampfes in die unlösliche und harte Form überführen lassen. Man kann diese Lösungen beispielsweise auch auf ein unendliches Band aus Papiergewebe o. dgl, aufbringen, hierauf das Lösungsmittel verdunsten lassen und dann das Band gleichzeitig auf eine erhitzte Achse derartig aufrollen, daß ein Zusammenkleben der einzelnen Papierschichten unter Erhärtung der Masse stattfindet, wodurch homogene gewickelte Formkörper entstehen. Oder man kann die löslichen Zwischenprodukte für sich oder gemischt mit anderen in ihnen löslichen oder unlöslichen Körpern auf Unterlagen aller Art aufbringen und hierauf härten. Die in Wasser nicht mehr löslichen Zwischenkondensationsprodukte lassen sich kneten und zusammenpressen und bilden daher ein geeignetes Material, um mit pulverigen oder faserigen Füllstoffen gemischt in der Wärme geformt und durch Anwendung von Hitze und Druck oder Hitze allein in den unlöslichen und harten Zustand übergeführt zu werden.

An Stelle des im Beispiel q. angeführten

Acetylharnstoffs können auch andere Harn-

stoffderivate bzw. Thioharnstoffderivate zur

Verwendung gelangen. Der Formaldehyd

kann in der handelsüblich wässerigen Lösung

oder als gasförmiger Formaldehyd oder als

eine Lösung von wasserfreiem Formaldehyd

oder in Form der Polymeren zur Anwendung

kommen.

Claims

PATE? \ T-ANSI'RÜcHR: r. Verfahren zur Herstellung von harten, unlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Derivaten einerseits und Formaldehyd anderseits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in Gegenwart von Basen unter Erwärmung aufeinander einwirken läßt und die Erwärmung bis zur Entstehung leicht gelatinierender und im weiteren Verlauf glasartig erstarrender Produkte fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach Entstehung der löslichen Anfangskondensationsprodukte bei tunlichster Abwesenheit überschüssigen Formaldehyds zuEnde geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der löslichen Anfangskondensationsprodukte eine geringere Menge von Formaldehyd verwendet wird: als 3 Mol. Formaldehyd auf t Mol. Harnstoff entspricht. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene quellbare Zwischenprodukt, allenfalls gemischt mit pulverigen oder faserigen Substanzen, in der Wärme geformt und durch gleichzeitige Anwendung von Hitze und Druck oder Hitze allein in die unlöslichen und harten Endprodukte übergeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen, löslichen Zwischenstufen des Reaktionsprozesses, auf Unterlagen aufgebracht, durch einen fortlaufenden Erhitzungsprozeß zur Erhärtung gebracht werden. 6. Verfahren nach Anspruch i und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen, löslichen Zwischenstufen des -Reaktionsprozesses, gemischt mit pulverigen .oder faserigen Füllmitteln oder nach Einbringung innerhalb der Zellen faseriger oder zelliger Stücke durch einen fortlaufenden Erhitzungsprozeß zur Erhärtung gebracht werden.