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Verfahren zur Herstellung von gehärteten geformten Kunststoffen Den
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten geformten
Kunststoffen aus einem trockenen Gemisch eines Eiweißstoffes, insbesondere Casein,
mit Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren Derivaten und einem festen polymeren
Formaldehyd.
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Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd,
die Casein enthalten, sind bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren dient aber das
Casein als Füllstoff, der erst nach der Bildung des Kondensationsproduktes zugesetzt
wird, so daß von der Fähigkeit des Caseins, mit Aldehyden zu reagieren, nur in beschränktem
Maße Ge-" brauch gemacht wird. Im Gegensatz hierzu führt das beanspruchte Verfahren
durch gleichzeitige Kondensation von Eiweißstoffen und Harnstoff (oder Thioharnstorft)
mit festem Formaldehyd zu Eiweißharnstoff- bne#. Eiweifithiohatnstoffmischkondensa±ionsprodukten.
Solche Mischkondensationsprodukte können nur bei Anwesenheit des Eiweißstoffes während
des Kondensationsvorganges, nicht aber bei nachträglichem Zusatz entstehen, zumal
hierfür auch Voraussetzung ist, daß jener Formaldehydiiberschuß in den Reaktionsansatz
mit eingebracht , wird, der erforderlich ist, damit eine Harnstofformaldehydkondensation
und eine Eiweißformaldehydkondensation sich gemeinsam abspielen können.
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Unterscheiden sich dergestalt die Erzeugnisse des Verfahrens von den
b-ekanntestHarnstoff- oder Thioharnstofformaldehydkondensationsprodukten durch die
Teilnahme des Eiweißstoffes am Kondensationsvorgang, so sind sie andererseits von
den bekannten Kunstmassen aus gehärteten Eiweißstoffen, insbesondere Casein, durch
die Teilnahme des Harnstoffs (Thioharnstoffs) an der Kondensation unterschieden.
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Die Herstellung der bekannten Kunststoffe aus Eiweißstoffen, insbesondere
Casein, geht bisher in der Weise vor sich, d,aß aus dem Eiweißstoff .ein Teig gebildet
wird, welcher zu Platten oder Stäben vorgeformt, hierauf einer äußerst lange dauernden
Einwirkung von Formaldehyd unterworfen und schließlich getrocknet wird. Die so gewonnenen
Kunststoffe besitzen trotz ihrer sonstigen großen technischen Bedeutung eine Reihe
von Mängeln, von denen die große Wass:erempfindlichkeit und die im Zusammenhang
damit auftretenden ,geringen ,elektrischen Festigkeiten, die Schwierigkeit der Erzeugung
dikkerer Stücke und die schlechte Wärnebeständigkeit zu erwähnen sind. Diese Nachbeile
haften den Erzeugnissen des vorliegenden Verfahrens nicht an.
Der
Erfindung gemäß geht die Bildung der erwähnten Mischkondeusationsprodukte aus dem
mechanischen Gemisch der Komponenten unter Druck und Hitze in einem Zuge ohne Zuhilfenahme
eines flüssigen diums vor sich.
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Zu diesem Zweck wird ein Eiweißkörper (insbesondere Casein), ferner
Harnstoff,ode:r Thioharastoff oder deren Derivate und ein fester polymerer Formaldehyd
(wie Paraformaldehyd) mit oder ohne Zugabe von Kondensationsmitteln und bzw. oder
Faserstoffen trocken innig vermischt und das trokk:ene Gemisch unmittelbar heiß
verpreßt.
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Hierbei können die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen schwanken.
Die die Heißpresse verlassenden Formkörper können einem Trocknungsprozeß unterworfen
werden, besitzen aber auch ohne diesen Beine Feuchtigkeitsbeständigkeit, welche
die nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Eiweißkunststoffe um ein Vielfaches
übertrifft. Mit dies:ei verbesserten Wasserbeständigkeit gegenüber der Wasserbeständigkeit
der bisherigen gehärteten Eiweißmassen ist auch eine entsprechende Verbesserung
der übrigen physikalischen Eigenschaften verbunden, wobei außerdem die Zeit der
Herstellung auf einen Bruchteil der bisher benötigten sinkt.
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Es ist aus sich selbstverständllich, daß die beschriebenen geformten
Kunststoffe durch mechanische Einverleibung von Füll-, Farb-und Zusatzstoffen aller
Art in ihrem Aussehen und ihren Eigenschaften verschiedenartig beeinflußt werden
können.
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Die so hergestellten geformten Kunststoffe besitzen schon an sich
eine sehr große mechanische Festigkeit. Werden ihnen außerdem noch faserige Stoffe
anorganischer oder organischer Natur in verarbeiteter oder unverarheiteter Form,
z. B. in Form von Papier, Genreben, Fasern, Flocken o. dgl., mechanisch einverleibt,
sa erhält man Werkstoffe mit ganz besonders hohen mechanischen. Festigkeiten.
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Au sf ührung sbeispiel,e i. Eine Mischung von 3o Harnstoff, z3 G:ewi:chtsteilen
Paraformaldehyd und 30 Gewichtsteilen fein gemahlenem Casein werden üi eine
auf etwa ioo° C erwärmte Preßform gebracht und so lange bei dieser "Temperatur und
,einem -gelingen Preßdruck von etwa 5o kg/cm-' belassen, bis das anfänglich starke
Fließen der Masse beendigt ist, worauf die Temperatur auf 14o bis i 5o' C und der
Preßdruck auf die durch die Form gegebene Höhe gesteigert «erden.
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2. In derselben Weise wird eine. Mischung vors 33 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
23 Geivichtsteilen Paraformaldehyd und ; 6 Gewichtsteilen fein gemahlenem Casein
behandelt.
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3. Das Verpressen der Mischungen kann auch in einer der in der Kunsthornindustrie
iiblichen, auf dem Grundsatz -der Knetpressttti- beru':.enden Vorrichtungen, wie
bLi3piAsxeise -einer geheizten Strangpresse. geschehen.
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.1. Lagen von Papier oder Geweben aus organischen oder anorganischen
Faserstoffen werden mit .einer Mischung nach Ausführungsbeispiel i oder 2 bestreut
und in einer der Technik geschichteter Werkstoffe entsprechenden Weise zu Platten
verpreßt.
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5. An Stelle des in den Ausfü.hrungsbeispi:elen i und 2 erwähnten
Caseins kann auch ein Protein pflanzlicher Herkunft, wie beispielsweise das der
Sojabohne, zur Verwendgng gelangen.
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6. An Stelle des in den Ausführungsbeispielen i und 2 erwähnten Caseins
kann auch ein anderer Eiweißstoff tierischer Herkunft. wie beispielsweise Blutalbumin,
in analoger Weise verwendet werd-en.-Mit diesen Ausführungsbeispielen soll die Vielseitigkeit
sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Verarbeitungsmöglichkeit in keiner
Weise erschöpft werden. So muß insbesondere beim Preßvorgang in sorgfältiger Weise
auf die Zusammensetzung und auf die An- oder Abwesenheit von etwaigen Zusatzstoffen,
wie den in der Kunsthornindustrie üblichen Aufhellungsmitteln- (alkylierten Aminen
o. dgl.), oder Beschleunigern Rücksicht genommen werden.
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Nach einem Vorschlage von G o 1 d s m i t h (österreichische Patentschrift
:13.163, amerikanische Patentschrift 964964, britische Patentschrift 412/1909) gelangt
man zu thermoplastischen, d. h. in der Hitze immer -nieder geschmeidig werdenden
Massen aus Casein, die als Ersatz für das thermoplastische Zellhorn bestimmt sind,
in der Weise, daß man ein Gemisch von Casein mit einem Umwandlungsmittel, welches
dazu dient, das Casein formbar zu machen, z. B. mit Harnstoff, und einem Härtungsmittel,
z. B. mit Formaldehyd, so lange erhitzt, bis das Gemisch die erforderliche Verarbeitbarkeit
auf Mischwalzen erreicht hat. Zu diesem Zwecke können offenbar nur sehr geringe
Mengen Formaldehyd verwendet werden, ,die bei weiter nicht ausreichen, um in nennenswertem
Maße Mischharze oder Mischkolloide und -damit gehärtete Kunststoffe zu bilden. Das
wird auch durch die zahlenmäßigen Angaben auf Seite 2, Zeile .1.1, der bezeichneten
britischen Patentschrift bestätigt. Bei lang andauernder Einwirkung des Formaldehyds
auf die Masse werden die bei dem bekannten Verfahren angestrebten thermoplastischen
Eigenschaften
in unerwünschter Weise geschädigt, aber auch in diesem Falle wird keine Beseitigung
der thermoplastischen Eigenschaften der Masse herbeigeführt. Dem-,gegenüber beruht
die Erfindung auf der Erkenntnis, daß durch die Kondensation von Harnstoff und Casein
mit Formaldehyd in der Wärme Mischharze gewonnen werden. können, die beim Erhitzen
irreversibel erhärten und Kunststoffe von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften,
insbesondereguber Wasserbeständigkeit, darstellen.