DE748068C - Verfahren zur Herstellung von Presspulvern aus Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. aus Gemischen beider und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pießpülvern aus Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. aus Gennischen beider und Formaldehyd Die aus Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. aus Gemischen beider und Formaldehyd hergestellten Preßpulver enthalten in der Regel überschüssigen Formaldehyd, der bei der Verpressung unbenutzt entweicht und Preßfehler verursachen kann. Es ist deshalb vorgeschlagen worden;- zur Aiybindung des überschüssigen Formaldehyds noch Harnstoff oder Thioharnstoff zuzusetzen und dann die Härtung des Kondensationsproduktes in Gegenwart eines sauren Katalysators in der Hitze durchzuführen. Als saure Katalysatoren sind unter anderem auch schon schwer lösliche, höhermolekulare organische Säuren bzw. - saure Ester mehrbasischer organischer Säuren vorgeschlagen worden, die ihre Wirkung erst bei,der Verpressung im Schmelzfluß ausüben.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung,der bekannten Preßpulver und besteht darin"daß man Harnstoff, Thioharnstoff bzw. Gemische beider mit überschüssigem Formaldehyd in neutraler oder schwach saurer Lösung in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator ankondensiert, mit einer zur Verh-arzung des überschüssigen Formaldehyds ausreichenden Menge von Harnstoff bzw. Thioharnstoff sowie mit katalytisch wirksamen Mengen solcher höhermolekularer organischer Säuren bzw. saurer Ester mehrbasischer organischer Säuren versetzt, die im Kondensationsgemisch schwer, im Schmelzfluß aber leicht löslich sind, und das Reaktionsgemisch sodann mit den üblichen Füllmitteln und Zusatzstoffen unter Ausschließung nicht allgemein bekannter und unter besondere Schutzrechte gestellter Füll- und Zusatzstoffe oder deren Kombinationen vermischt, trocknet und vermahlt. Solche katalytisch wirksame Stoffe sind beispielsweise: Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure-Monoglycerinester, Phthalsäure-Monoglycerinester, Harzsäure und Naphthensäure, zweckmäßig in Form ihrer alkoholischen Lösung. Vor der Zugabe der Füllmittel wird zweckmäßig noch ein organisches Amin zugefügt, um die -Kapillarität des flüssigen Kondensationsproduktes herabzusetzen und eine vollkommene Benetzung der Füllmittel zu erzielen.
• Die erfindungsgemäße Verwendung von Ammoniak als Katalysator bedeutet einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik. Das Ammoniak bindet den überschüssigen Formaldehyd zunächst in Form von Hexamethylentetramin und gibt ihn erst im Schmelzfluß zur- Verharzung des nachträglich zugesetzten- Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs frei. Die Freigabe geht in der Weise vor sich, daß der saure Katalysator das gebildete Hexamethylentetramin zersetzt, das Ammoniak bindet, so daß Formaldehyd reaktionsfähig wird. Ohne Verwendung von Ammoniak als Katalysator wird der überschüssige Formaldehyd nicht gebunden und geht bei der Trocknung großenteils verloren, so daß schwer feststellbare Formaldehydverluste entstehen und die richtige Bemessung des nachträglich zuzusetzenden Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs schwierig oder unmöglich wird. Bisher wurde zur Abbindung des noch tatsächlich vorhandenen Formaldehydüberschusses dem Reaktionsgemisch entweder zuviel oder zuwenig Harnstoff bzw. Thioharnstoff zugefügt. Ein Harnstoffiiberschuß ist aber schädlich, da er nicht verharzt und den Preßling wasserempfindlich- macht; ein Mangel an Harnstoff dagegen ermöglicht die Entwicklung gasförmigen Formaldehyds bei der Pressung und damit Preßfehler. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demgegenüber die genaue Bemessung des nachträglich zuzusetzenden Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs, wodurch Verluste an Formaldehyd vermieden und gleichzeitig eine Verbesserung der Preßlinge erzielt wird.
• Außerdem hat die erfindungsgemäße Benutzung des Ammoniaks als Katalysator den großen Vorteil, stark kondensationsfördernd zu wirken, unvergleichlich stärker als andere alkalische Stoffe, die als Kondensationsmittel bereits bekannt sind. Kocht man beispielsweise eine mit Natronlauge, Soda oder Kalilauge auf pH = 7,0 bis 7,5 eingestellte Lösung von Harnstoff bzw. Thioharnstoff .in Formaldehyd, so bleibt die Lösung stundenlang flüssig und. niedrigmolekular. Verwendet man jedoch Ammoniak an Stelle dieser Stoffe, so wird eine hohe Kondensationsstufe bereits nach wenigen Minuten erreicht, so daß die Lösung gelatiniert. Dies kann nicht allein mit dem Vorhandensein von Hexamethylentetramin, das als Kondensationsmittel bereits empfohlen wurde, erklärt werden, denn ein Zusatz nur von Hexamethylentetramin bewirkt nicht annähernd dieselbe Kondensationsbeschleunigung. Infolge der Beschleunigung der Kondensation durch Ammoniak ist es möglich, ohne künstliche Erwärmung bei Zimmertemperatur zu arbeiten und-dadurch mit einfacheren Vorrichtungen auszukommen.
• Die Durchführung des Verfahrens soll an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben werden. Beispiel i ioo kg technisch reiner Harnstoff werden mit 27o kg handelsüblichem Formaldehyd (4o volumprozentig) unter Zusatz von o,25 kg Triäthanolamin und 3 kg 25 °/oiger Ammoniaklösung i bis 2 Stunden lang gerührt und dadurch zur Auflösung gebracht. Der anfängliche pH-Wert der Lösung beträgt dann 7,0, und die Temperatur steigt, entsprechend der positiven Wärmetönung der Lösung, etwa bis 4o°, um dann langsam bis auf Raumtemperatur zu sinken. Nach 24 Stunden wird die teils erstarrte, teils flüssige Masse durch gelindes Erwärmen wieder zur Auflösung gebracht, mit 125 kg Zellstoff verknetet und im Trockenschrank bei 40° etwa 4 Stunden lang getrocknet, bis eine brüchige Masse von 8,5 bis 9,o"1/0 Wassergehalt und von ungefähr 27o kg Gesamtgewicht erhalten wird. Diese Masse wird fein geschrotet, wobei eine Erwärmung der Masse streng vermieden werden muß. Es werden nun 30 kg Harnstoff, .4,5 kg saurer Phthalsäure-Glycerinester (aus i Mol Phthalsäureanhydrid und '/g Mol Glycerin erhalten) und 3 kg Aluminiumstearat zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle fein pulverisiert, wobei es jedoch nicht nötig ist, über einen Feinheitsgrad von i 50o Siebmaschen pro Quadratzentimeter hinauszugehen. Das erhaltene Preßpulver kann bei 145° und Zoo kg/qcm Druck bei 30 Sekunden Preßzeit pro Millimeter Dicke zu hellen Preßlingen mit zufriedenstellender Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und mit guten mechanischen und elektrotechnischen Eigenschaften verformt werden. Die Fließfähigkeit im Schmelzfluß reicht für mittelgroße Preßstücke aus.
• Beispiel 2 Es wird nach Beispiel i verfahren, jedoch mit folgenden Ausgangsstoffen: 126,7 kg Thioharnstoff, 27o - Formaldehyd (4o volumprozentig), 0,3 - Triäthanolamin, 4 - Ammoniaklösung (25 °/oig), 165 - Zellstoff, 38 - Thioharnstoff, 4,5 - saurer Phthalsäure-Glykolester (aus i Mol Phthalsäureanhydrid und 1/E Mol Äthylenglykol), 3 - Zinkstearat. Es wird ein Preßpulver wie im Beispiel 1 erhalten, das jedoch etwa 55 Sekunden Preßzeit pro Millimeter Dicke beansprucht. Dafür ist ,aber Idas Fließvermögen ausgezeichnet und erreicht -das Fließvermögen der Phenoplaste, so .daß auch größte Gegenstände, wie Radiogehäuse, Telephonapparate usw. gepreßt werden können. Die Wasserbeständigkeit ist ausgezeichnet; sie liegt etwa in der Mitte zwischen der Wasserbeständigkeit des Preßpulvers nach Beispiel i und der guter Phenoplasten.
• Beispiel 3 Man arbeitet nach Beispiel i, jedoch mit folgenden Ausgangsstoffen: 35 lzg Harnstoff + 82,9 kg Thioharnstoff, 270 - Formaldehyd (4ovolumprozentig), 290 g Triäthanolamin, 4 kg Ammoniaklösung (25°,oig), i.43 - Zellstoff, 30 - Harnstoff, i,85- Phthalsäureanlydrid, 3 - Zinkstearat.
• Das erhaltene Preßpulv er steht hinsichtlich seiner Eigenschaften in der Mitte zwischen den Preßpulvern der Beispiele i und 2; die Preßzeit beträgt 45 Sekunden pro Millimeter Dicke. .
• Will man die Ruhezeit der Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Formaldehyd-Lösung abkürzen, so muß die Temperatur der Lösung erhöht und außerdem zur Vermeidung von Formaldehydverlusten unter Rückflußkühlung gearbeitet werden. Bei 6o° beträgt die Ankondensatiönszeit nur. noch 6 Stunden; wird die Lösung bis -zum Kochen erhitzt, so ist die Ankondens.ation damit praktisch beendet.
• An Stelle von Zellstoff können Baumwollalbfälle, Holzmehl, Altpapier, Wollabfälle, Seidenabfälle und ähnliche Füllstoffe verwendet werden. Auch kann man in der Kugelmühle noch Weichmachungsmittel, Farben, latente Härtungskatalysatoren, die erst bei Preßhitze in saure Stoffe verwandelt werden, zufügen. Bei geringeren Güteansprüchen kann die Menge 'des Füllstoffes stark erhöht werden; hierbei wird jedoch der zusätzliche Füllstoff erst in der Kugelmühle zugefügt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Preßpulvern aus Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. aus Gemischen beider und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff oder Thioharnstoff bzw. Gemische beider mit überschüssigem Formaldehyd in neutraler oder schwach saurer Lösung in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator ankondensiert, mit einer zur Verharzung des überschüssigen Formaldehyds ausreichenden Menge von Harnstoff bzw. Thioharnstoff sowie mit katalytisch wirksamen Mengen solcher hö'hermolekularer organischer Säuren bz-w. saurer Ester mehrbasischer organischer Säuren versetzt,. -die im Kondensationsgemisch schwer,, im Schmelzfluß aber leicht löslich sind, und das Reaktionsgemisch sodann mit den üblichen Füllmitteln und Zusatzstoffen unter Ausschließung nicht allgemein bekannter und unter besondere Schutzrechte gestellter Füll- und Zusatzstoffe oder deren Kombinationen vermischt, trocknet und vermahlt,. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 418 055, 437 533, 542 785; österreichische Patentschriften - 135 534, 145 515; schweizerische Patentschrift - 157 349 britische - - 449:201; USA.-Patentschriften .... Nr. 1926 786, 2 019 453, 2 030 152, 2 o56 461; Ch. Ellis: The Chemistry of Synthetic Resing (1935), Bd. i, S. 618 (Absatz 2).