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Verfahren zur Herstellung von basischen Kondensationsprodukten Es
wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man a-oder
jB-Halogenfettsäureester mit Di-oder Polyaminen umsetzt. Je nach den Kondensationsbedingungen,
wie z. B. Molverhältnis der Reaktionskomponenten, Konzentration, Temperatur und
Reaktionszeit, ist es möglich, sehr hochmolekulare und hochviskose, in Wasser jedoch
noch lösliche Kondensationsprodukte zu erhalten. Die Reaktion kann aber auch weiter
zu vernetzten, in Wasser nicht mehr löslichen Gelen geführt werden.
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Als Ausgangsmaterialien werden a-oder ß-Halogenfettsäureester, wie
z. B. Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureäthylester, Bromessigsäuremethylester,
Bromessigsäureäthylester, a-Chlorpropionsäuremethylester, p-Chlorpropionsäureäthylester,
verwendet. Es wurde außerdem gefunden, daß man einen Teil des Halogenfettsäureesters
durch Epichlorhydrin, dessen Substitutionsprodukte oder Homologe oder durch Dichlorhydrine
und der zur Bildung einer Epoxydgruppe notwendigen Menge Alkali oder durch a,-ungesättigte
Carbonsäureester, wie z. B. Acrylester, oder durch Di-oder Polyepoxydverbindungen,
wie z. B. Butadiendioxyd oder durch die aus Di-oder Polyphenolen mit Epichlorhydrin
herstellbaren Kondensationsprodukte ersetzen kann. Es ist bekannt, daß diese Verbindungen
mit Di-oder Polyaminen unter ähnlichen Bedingungen auch bifunktionell zu reagieren
vermögen. Solche Kombinationen führen häufig zu Polymeren, die in der Anwendung
bessere Effekte zeigen als bei Verwendung von Polymeren, die nur aus zwei Komponenten
gebildet werden.
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Als Di-oder Polyamine eignen sich besonders gut solche Verbindungen,
in denen zumindest eine primäre bzw. sekundäre Aminogruppe durch mindestens drei
Brückenglieder einer benachbarten primären bzw. sekundären Aminogruppe getrennt
ist. Besonders geeignet sind Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
y, y'-Diaminopropyl-methylamin, y, y'-Diaminopropyläther, Dipropylentriamin, Diaminopropyläthylendiamin,
Diaminopropyl-tetramethylendiamin (Spermin), Diaminopropyl-hexamethylendiamin, Bis-(y-aminopropyl)-piperazin,
N- (1, 6-Hexandiamin) 3-pyrrolidon
oder Polyäthylendiamin.
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Die Umsetzung der Halogenfettsäureester mit Di-oder Polyaminen wird
im allgemeinen in Gegenwart von
Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als
solche eignen sich z. B. Wasser, Aceton, Alkohol, Dioxan, Benzol, jedoch auch Gemische
derselben. Teils hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in
Gegenwart von Alkoholen zu beginnen und später die Kondensationen durch Zugabe von
Wasser in einem wasserhaltigen Milieu zu Ende zu führen. Die Konzentrationen der
Reaktionsmischungen sollen vorzugsweise 10 bis 60 °/O betragen. Eine höhere Konzentration
führt zwar sehr leicht und schnell zur Bildung von unlöslichen Polymeren (durch
Vernetzung), die Bildung der hochmolekularen, noch wasserlöslichen Kondensationsprodukte
wird jedoch bevorzugt bei niederen Konzentrationen erreicht.
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Wesentlich für die Herstellung der wasserlöslichen hochmolekularen
Kondensationsprodukte ist die Wahl bzw. Kontrolle des pH-Wertes. Es hat sich am
günstigsten erwiesen, die Reaktion in stark alkalischem Bereich bei PH 10 bis 11
zu beginnen und im Laufe der Umsetzung bei zunehmender Viskosität den pH-Wert zum
neutralen Gebiet zu verschieben. Bei Verwendung von Polyaminen reduziert sich der
pH-Wert oft von selbst in der erforderlichen Weise, wenn entsprechende Mengen beider
Komponenten zum Einsatz gelangen. Gegebenenfalls kann die Alkalität durch Zusatz
von Säuren noch etwas abgeschwächt werden, so daß der End-pH-Wert etwa zwischen
7 und 9,5 liegt. Bei Anwendung von Diaminen ist es vielfach notwendig, das Reaktionsgemisch
in der Nachkondensationsperiode durch Zusatz von Alkalien oder basisch reagierenden
Salzen auf einem pH-Wert zwischen 7 und 9,5 zu halten, da nur so eine weitere Kondensation
schnell genug ermöglicht wird.
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Die für die Reaktion günstigsten Temperaturen hängen von der Wahl
der Ausgangsmaterialien ab. Meist genügen Temperaturen von 30 bis 80°, um einen
glatten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Lediglich bei manchen
Diaminen
erweist sich eine Temperatur von 80 bis 100° als vorteilhaft.
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Die nach diesem Verfahren herstellbaren basischen, in Wasser noch
löslichen Kondensationsprodukte können je nach dem angewandten Verhältnis der Reaktionskomponenten
beim Lagern oder Trocknen weiter selbst vernetzen, wodurch sie in Wasser unlöslich
werden.
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Gegebenenfalls können sie jedoch auch beim Trocknen, selbst bei Temperaturen
von 130°, ihre Löslichkeit behalten. Im allgemeinen nimmt mit der Erhöhung des Molverhältnisses
Halogenester zu Di-oder Polyamin die Selbstvernetzbarkeit zu. Durch Ansäuern mit
Mineralsäuren oder organischen Säuren ist es möglich, solche wasserlöslichen hochviskosen
Zwischenzustände zu stabilisieren, so daß die Lösungen lange Zeit haltbar sind.
Mit steigenden p3R-Werten sowie bei höheren Konzentrationen sinkt die Stabilität
der Lösungen.
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Sollen Gele erhalten werden, so ist oft neben einer Erhöhung der Konzentration
und der Temperatur noch die Zugabe von starken Laugen von Vorteil.
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Es ist auch möglich, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen,
d. h. bei wechselweisem Zusatz von Halogenestern und Di-bzw. Polyaminen zu arbeiten.
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Ebenso kann die Reaktion durch Konzentrations-bzw.
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Temperaturänderungen im gewünschten Sinne gesteuert werden. In schwach
alkalisch gestelltem Bereich und bei mäßiger Temperatur lassen sich die hochviskosen
Kondensationsprodukte leicht quaternieren, ohne daß hierbei Vernetzungen eintreten.
Als Quaternierungsmittel können üblicherweise z. B. Dimethylsulfat und Alkylhalogenide
verwendet werden. Auch die quaternierten Produkte -soweit sie von selbstvernetzbaren
Polymeren gebildet werden-zeigen die Eigenschaft, bei Erhöhung der Konzentration
in einen vernetzten Zustand überzugehen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, noch wasserlöslichen Kondensationsprodukte
eignen sich als Textilhilfsmittel. So können sie als Pigmentbindemittel z. B. im
Textildruck verwendet werden. Als Vernetzer von basischen Polymeren, die selbst
keine selbstvernetzende Eigenschaft aufweisen, sowie im Textildruck wie in der Textilausrüstung
zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit von Geweben, weiter zur Verbesserung der
Naßreißfestigkeit von Papier, als sogenannte Animalisierungsmittel für Cellulose
und synthetische Fasern aller Art, zur Verbesserung der Naßechtheit substantiver
Farbstoffe, als Verdickungsmittel von Flüssigkeiten und Lösungen in Lacken und Anstrichmitteln
aller Art sind die erfindungsgemäßen Produkte verwertbar. Auch die quatemären Verbindungen
zeigen ähnliche Eigenschaften.
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Durch Selbstvernetzung können die Kondensationsprodukte durch Zugabe
von weiteren Vernetzungsmitteln, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 913
164 genannt werden, völlig unlöslich gemacht werden.
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Die vollkommen unlöslichen, gelartigen Polymeren können als Anionenaustauscher
Verwendung finden.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 281 576 ist die Umsetzung von Diaminen
mit Verbindungen, die neben einer Estergruppe noch eine Säurechloridgruppe enthalten,
bekannt.
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Bei dieser Verfahrensweise werden jedoch im Gegensatz zu den nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkten neutrale Polyamide erhalten.
Ebenso werden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 907 599 durch Umsetzung
von Diaminen mit Dihalogenkohlensäureglykolestern und Dicarbonsäuredihalogeniden
neutrale, gemischte Polyamide und Urethane gewonnen. In der USA.-Patentschrift 2
391 831 ist die Herstellung von basischen Estern aus Di-oder Polyaminen und Estern
aus mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und halogensubstituierten
Alkoholen beschrieben. Die Di-oder Polyamine reagieren
hierbei mit dem Halogenatom
des Alkoholrestes der Ester, wobei Produkte entstehen, die von den Umsetzungsprodukten
aus Halogenfettsäureestem mit Di-oder Polyaminen naturgemäß verschieden sind.
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Beispiel 1 Innerhalb einer Stunde gibt man unter Rühren 122,5 Gewichtsteile
Chloressigsäureäthylester (1 Mol) in die 36 bis 37° warme Lösung aus 99,6 Gewichtsteilen
Dipropylentriamin (0,76 Mol) und 200 ccm Wasser.
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Kondensiert wird dann bei 40° weiter. 1 Stunde nach beendetem Eintragen
weist die Lösung einen pH-Wert von 9 auf ; nach 3 Stunden beträgt der pH-Wert noch
8,3.
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Viskosität in cP nach Stunden : 5 Stunden............ 25 cP 21"............
150" 25............ 250 27............ 367 28 ............ 446 (pH = 7, 3).
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Nach Erreichen der gewünschten Viskosität setzt man zwecks Unterbrechung
der Kondensation 22 g Eisessig zu.
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Beispiel 2 Innerhalb von 5 Minuten tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur
12,25 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (0,1 Mol) in 287 Gewichtsteile einer
15°/Oigen Polyäthyleniminlösung (1 Mol). Nach ungefähr 10 Minuten sind die Chloressigsäuretröpfchen
verschwunden, und die Lösung wird zusehends viskoser.
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Nach 40 Minuten setzt man der äußerst viskosen Lösung zwecks Stabilisierung
30 Gewichtsteile Eisessig und 133,4 Gewichtsteile Wasser zu.
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Gehalt : 10°/oig an freier Base, Viskosität : 399 cP gegenüber 5,7
cP einer 10°/, igen Lösung des Polyäthylen-Ausgangsmaterials.
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Beispiel 3 122,5 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (1 Mol)
trägt man innerhalb einer halben Stunde unter Rühren in die durch Kühlung auf 40°
gehaltene Lösung aus 99,6 Gewichtsteilen Dipropylentriamin (0,76 Mol) und 200 ccm
Methanol ein. Danach kondensiert man bei 55 bis 60° weiter. Nach ungefähr 11 Stunden
wird die Lösung trübe, nach etwa 14 Stunden ist die Masse so viskos geworden, daß
sie sich um den Rührer aufzuwickeln beginnt. In diesem Moment kühlt man ab und unterbricht
die Kondensation durch Zugabe von 25 g Eisessig und 150 ccm Wasser.
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Die Lösung ist monatelang haltbar, während sie ohne Säurezugabe schon
nach 2 Tagen zu einer vernetzten Gallerte erstarrt.
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Beim Trocknen der essigsauren Lösung bei Zimmertemperatur tritt Selbstvernetzung
zu einem unlöslichen Film ein.
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Beispiel 4 Innerhalb einer halben Stunde trägt man unter Rühren 122,5
Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (1 Mol) in die Lösung aus 115 Gewichtsteilen
Diaminopropylhexamethylendiamin (1/2 Mol) und 240 ccm Methanol bei 40° ein. Danach
erwärmt man zwecks Nachkondensation auf 55°. Nach 5 Stunden gibt man zu der viskos
gewordenen Lösung 800 ccm Wasser zu und kondensiert so lange bei 65° weiter, bis
die Lösung eine Viskosität von etwa 50 cP angenammen hat, was etwa in 2 Stunden
erreicht
ist. Durch Zugabe von 40 g Eisessig und 208 g Wasser wird die Lösung stabilisiert.
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Beispiel 5 Unter Rühren trägt man innerhalb von 30 Minuten 108,5
Gewichtsteile (1 Mol) Chloressigsäuremethylester in die 40° warme Lösung aus 87,4
Gewichtsteilen Dipropylentriamin (2/3 Mol) und 160 ccm Methanol ein und erwärmt
dann zum schwachen Sieden. Die Lösung wird nach 3 Stunden viskoser und etwas trübe.
Nach einer Nachkondensationszeit von 7 Stunden-wobei die Viskosität weiter zunimmt-gibt
man 150 ccm Wasser zu, kühlt die vollkommen klare Lösung ab und stabilisiert mit
40 g Eisessig.
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Die Lösung des Hochpolymeren ist monatelang haltbar.
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Beim Trocknen bei Temperaturen von 100° vernetzt das basische Polymere
besonders leicht.
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Das Polymere reagiert mit Leder, Eiweißstoffen und basischen Polymeren
nicht selbstvernetzender Art unter Bildung unlöslicher Produkte.
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Beispiel 6 122,5 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (1 Mol)
trägt man innerhalb einer Stunde unter Rühren in die 40° warme Lösung aus 101 Gewichtsteilen
Spermin (1/$ Mol) und 240 ccm Methanol ein und kondensiert zunächst 6 Stunden bei
60°. Zu diesem Zeitpunkt gibt man zu der viskosen Lösung 240 ccm Wasser zu und kondensiert
dann noch 15 Stunden weiter. Die Lösung ist dabei sehr viskos geworden (pH-Wert
= 7,5). Man gibt dann 600 ccm Wasser und zwecks Stabilisierung noch 80 g Eisessig
zu.
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Viskosität der 10°/oigen Lösung (auf freie Base berechnet) = 690
cP. Beim Trocknen der Lösung bei 100° hinterbleibt ein in verdünnter Essigsäure
unlöslicher Film.
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Setzt man an Stelle von 101 Gewichtsteilen Spermin 153,6 Gewichtsteile
(0,76 Mol) ein, so erhält man schon nach lstündiger Nachkondensationszeit bei 60°
ein in Wasser unlösliches Gel, das als Anionenaustauscher Verwendung finden kann.
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Beispiel 7 Innerhalb einer Stunde trägt man unter Rühren 122, 5 Gewichtsteile
Chloressigsäureäthylester (1 Mol) in die 40° warme Lösung aus 120,4 Gewichtsteilen
Dipropylentriamin (0,92 Mol) und 220 ccm Methanol ein und kondensiert 20 Stunden
lang bei 60° weiter, wobei die Lösung viskos geworden und der p-Wert auf 8,8 gefallen
ist. Mit 195 ccm Wasser stellt man auf 25°/oJ berechnet auf freie Base, ein. Die
Lösung zeigt eine Viskosität von 45 cP bei 25°. Im Gegensatz zu den in den Beispielen
1, 3 und 5 erwähnten Produkten vernetzt das Polymere nicht mehr beim Trocknen bei
100°, sondern erst bei etwa 130°.
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Setzt man an Stelle von 120, 4 Gewichtsteilen Dipropylentriamin (0,92
Mol) 131 Gewichtsteile (1 Mol) ein, so vernetzt das Produkt auch beim Erhitzen auf
130° nicht und ist auch nicht mehr imstande, basische Polymere zu vernetzen.
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Beispiel 8 61,3 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester ('/, Mol)
trägt man innerhalb einer halben Stunde unter Rühren in die 55 bis 60° warme Lösung
aus 30,4 Gewichtsteilen Tetramethylendiamin (0,345 Mol) und 80 ccm Methanol ein
und kondensiert bei dieser Temperatur 5 Stunden lang.
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Der pH-Wert ist dabei auf 5,5 abgefallen, die Lösung ist noch dünnflüssig.
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Nun tropft man innerhalb einer Stunde die Lösung aus 26 g Ätzalkali
in 101 ccm Wasser so schnell ein, daß
der pH-Wert auf 10 gehalten wird. Nach noch
5stündiger Nachkondensation bei 55 bis 60° ist die Lösung viskos geworden, der px-Wert
auf 8 gefallen. Man läßt abkühlen und stabilisiert mit 10 g Eisessig.
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Beim Trocknen der Lösung bei 100° hinterbleibt ein in verdünnter
Essigsäure unlöslicher Film.
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Das Produkt vernetzt basische polymere Verbindungen nicht selbstvernetzender
Art.
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Setzt man an Stelle von 26 g Ätzalkali 28 g ein, so führt die Weiterkondensation
nach 6 Stunden zu einem wasserunlöslichen Gel, das als Anionenaustauscher Verwendung
finden kann.
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Beispiel 9 Innerhalb einer Stunde tropft man unter Rühren das Gemisch
aus 61,3 Gewichtsteilen Chloressigsäureäthylester und 116 Gewichtsteilen Epichlorhydrin
in die durch Kühlung auf 35° gehaltene Lösung aus 99,6 Gewichtsteilen Dipropylentriamin
und 265 Gewichtsteilen Wasser.
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Nachkondensiert wird bei 45°.
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Viskosität in cP nach Stunden : 10 Minuten........................
17 cP 1 Stunde 32" 31/2 Stunden 68" 41/2 Stunden...................... 176" 43/4
Stunden....................... 332" 4 Stunden, 50 Minuten............. 440".
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Während des Abkühlens trägt man so viel konzentrierte Salzsäure ein,
bis sich ein pH-Wert von 4 eingestellt hat. Die Lösung ist monatelang haltbar.
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Unterbricht man die Kondensation nicht durch Abkühlen und Säurezusatz,
so erhält man nach 6 Stunden ein wasserunlösliches Gel, das als Anionenaustauscher
Verwendung finden kann.
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Beispiel 10 Ein Gemisch aus 40,8 Gewichtsteilen Chloressigsäureäthylester,
77,2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 33, 7 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester
setzt man unter Rühren innerhalb einer Stunde der 35° warmen Lösung aus 99,6 Gewichtsteilen
Dipropylentriamin in 265 Gewichtsteilen Wasser zu. Nachkondensiert wird bei 45°.
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Nach einer Stunde ist die Viskosität auf 25 cP, nach 41/2 Stunden
ist sie auf 400 cP angewachsen. Durch Abkühlen und Zugabe von konzentrierter Salzsäure
bis zum pH-Wert von 4 kann man die viskose Lösung stabilisieren.
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PATENTANSPRY} : 1. Verfahren zur Herstellung von basischen Kondensationsprodukten,
dadurch gekennzeichnet, daß man a-oder p-Halogenfettsäureester mit Di-oder Polyaminen
umsetzt und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte quaterniert.