AT158197B - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Produkten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von stickstoff-und schwefelhaltigen Produkten. 



   Bekannt ist, dass   Äthylenimin   unter bestimmten Bedingungen mit Schwefelkohlenstoff, z. B. beim Schütteln in ätherischer Lösung,   Mercaptothiazolin   geben kann, das in heissem Wasser leicht löslich ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu andern stickstoff- und schwefelhaltigen Produkten aus Äthylenimin und Schwefelkohlenstoff gelangt, wenn man 1 Mol eyelisehes Äthylenimin oder eines seiner Homologen, Arylsubstitutionsprodukte oder Polymeren mit mindestens 1 Mol Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Säure, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur vorzugsweise in wässerigen Medien so lange aufeinander einwirken lässt, bis in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien unlösliche, harzartige Produkte entstehen. 



   Bei der Einwirkung der beiden Ausgangsstoffe wird zweckmässig so verfahren, dass am Ende der Umsetzung ein geringer Überschuss an Schwefelkohlenstoff vorhanden ist, weil bei einem   Überschuss   von Äthylenimin leichter   lösliche   Produkte entstehen. Obwohl die Reaktion vorteilhaft in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, können erforderlichenfalls auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit zweckmässig erhitzt. 



   Als Beispiele für die Herstellung seien folgende Vorschriften gegeben :
Beispiel   l :   Zu   2l   einer 15% igen Lösung von Äthylenimin in Wasser lässt man unter Kühlen und Rühren nach und nach 600 g Schwefelkohlenstoff zutropfen. Nach Zugabe des gesamten Schwefelkohlenstoffs wird die Reaktionsflüssigkeit schliesslich auf dem Wasserbad erhitzt.

   Der in der Lösung entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit siedendem Wasser ausgekocht und zweckmässig noch mit 10% iger Lauge und   10% iger Schwefelsäure behandelt.   Der so gereinigte, Stickstoff und Schwefel enthaltende Körper stellt ein feines, kristallines, gelblichweisses Pulver dar, das in wässerigen neutralen, sauren und den meisten organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich ist und einen Schmelzpunkt von ungefähr   72-74  hat.   Die Konstitution der Substanz ist bisher nicht geklärt. 



   Beispiel 2 : In eine   30% igue   wässerige Lösung von Athylenimin wird unter Kühlung Kohlensäure eingeleitet, bis die Lösung Phenolphthalin nicht mehr färbt. Während des Einleitens der Kohlensäure wird die Lösung immer viskoser, was die fortschreitende Polymerisation anzeigt. Durch Stehenlassen der Lösung kann, wenn dies   gewünscht   wird, die Polymerisation weiter vorwärtsgetrieben werden. 



  Zu der viskosen Lösung des polymeren Äthylenimins wird Schwefelkohlenstoff (auf 1 Mol Äthylenimin 1 Mol Schwefelkohlenstoff) zugesetzt und das Reaktionsgemisch nach einiger Zeit 12 Stunden am   Rückflusskühler   erwärmt. Dabei schäumt die Lösung unter Freiwerden von Kohlensäure auf, und es scheidet sich allmählich das unlösliche Kondensationsprodukt ab. Dieses wird wiederholt mit Natronlauge, Schwefelsäure und schliesslich mit Wasser, dem zweckmässig ein Netzmittel zugesetzt wird, ausgekocht. Das gereinigte weisse Produkt ist in neutralen, sauren und alkalischen wässerigen Flüssigkeiten und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

   Es zeigt bei einem Stickstoffgehalt von 14'78% und einem Schwefelgehalt von 22-7% den   Schmelzpunkt 2280.   Zum Unterschied von dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Körper ist das Reaktionsprodukt dieses Beispiels in Anilin und Eisessig unlöslich. 



   Die Reaktion von polymerem   Äthylenimin   bzw. von   Äthylenimin,   das polymere Anteile enthält, verläuft wesentlich weniger stürmisch als die Reaktion des monomeren Produktes, was für die technische Herstellung der Kondensationsprodukte von Wichtigkeit ist. 

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   Die Polymerisation des Äthylenimins kann statt mit Kohlensäure auch auf jede andere Weise   durchgeführt   werden, z. B. durch Zugabe kleiner Mengen Schwefelsäure. 



   Beispiel 3 : 1 Mol C-Phenyläthylenimin wird in Wasser zu einer   15% igen   Lösung gelöst und dazu unter Kühlen und Rühren tropfenweise 1 Mol Schwefelkohlenstoff gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbade erhitzt, der entstandene bernsteinfarbene
Niederschlag abgesaugt und mit 10% iger Lauge und 10%iger Schwefelsäure gründlich gereinigt. Man erhält ein Produkt, das bei ungefähr   920 schmilzt.   



   Beispiel 4 : In der   eigen   wässerigen Lösung von C-Phenyläthylenimin emulgiert man   10% iges polymeres Äthylenimin,   das man durch Polymerisation von   Äthylenimin   mit etwas Schwefelsäure erhalten hat, und gibt dann in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise Schwefelkohlenstoff zu. 



  Man erhält auf diese Weise ein   weissgelbes   Harz, das nach Auskochen mit siedendem Wasser, Lauge und Schwefelsäure bei   1340 schmilzt.   



   Beispiel 5 : Zu einer   30% igen   wässerigen Lösung von 1 Mol   Benzyläthylenimin   lässt man unter Kühlen und Rühren 1 Mol Schwefelkohlenstoff zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 3 und 4 aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält einen harzartigen Körper, der bei   1520 schmilzt.   



   Beispiel 6 : Zu einer   15% igen Losung von l Mol   Propylenimin in Wasser wird unter   Kühlen   und Rühren tropfenweise 1 Mol Schwefelkohlenstoff zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man das   Reaktionsgemiseh   auf dem Wasserbade und saugt den entstandenen gelben Niederschlag ab. 



    Das harzartige Produkt wird mit 10% niger Lauge und 10%iger Schwefelsäure gründlich gereinigt. 



  Man erliält auf diese Weise ein Produkt, das bei ungefähr 850 schmilzt.   



   Beispiel 7 : 80   Gew.-Teile 30% iges Propylenimin werden   mit 20 Gew.-Teilen Polyäthylenimin, das wie oben beschrieben durch Kohlensäure weitgehend polymerisirt worden ist, gemischt und zu einer   30% igen   wässerigen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung gibt man langsam tropfenweise unter Rühren Schwefelkohlenstoff, u. zw. in einer solchen Menge, dass auf l Mol Imin 1 Mol Schwefelkohlenstoff kommt. Die Temperatur soll während der Zugabe des Schwefelkohlenstoffes   200 nicht   übersteigen. 



  Das Reaktionsgemisch lässt man 4 Stunden stehen und erhitzt es dann 12 Stunden lang am   Rückfluss-   kühler, wobei anfangs das Gemisch etwas aufschäumt. Das weissgelbe Kondensationsprodukt wird nach dem Abnutsehen wiederholt mit   10% iger Natronlauge, Schwefelsäure   und schliesslich mit Wasser ausgekocht. Der Schmelzpunkt richtet sich nach dem Polymerisationsgrad des polymeren Äthylenimins. 



   In der vorstehenden Beschreibung sind in allen Fällen, in denen von   Äthylenimin   gesprochen wird, auch seine Homologen oder analog reagierenden cyclischen, eine Imingruppe enthaltenden Basen zu verstehen, wie z. B. N-Methyläthylenimin, N-Phenyläthylenimin oder auch in der   CH2-Gruppe   substituierte Äthylenimine und andere Derivate.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von stick, ; toff- und schwefelhaltigen Produkten aus Äthylenimin und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol cyclisches Äthylenimin oder eines seiner Homologen, Arylsubstitutionsprodukte oder Polymeren mit mindestens 1 Mol Sehwefelkohlenstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Säure, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise in wässerigen Medien, so lange aufeinander einwirken lässt, bis in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien unlösliche, harzartige Produkte entstehen.