DE1169131B

DE1169131B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenimin

Info

Publication number: DE1169131B
Application number: DEB64057A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Stanger; Dr Walter Sanne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-09-19
Filing date: 1961-09-19
Publication date: 1964-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenimin Es ist bekannt, Äthylenimin mit Hilfe von Säuren oder anderen Stoffen, die mit Äthylenimin Kationen bilden, zu polymerisieren (vgl. deutsche Patentschrift 665791 und Houben-Weyl, 4. Auflage, 1958, Bd. 11/2, S. 259 ff.).
Die so gewonnenen wasserlöslichen Polymerisationsprodukte des Äthylenimins bewirken als Zusätze zum Papierbrei bei der Papierfabrikation eine Entquellung der schleimig gemahlenen Zellstoffasern. Dadurch läßt sich der Mahlgrad des Zellstoffs erniedrigen, die in den Wasserkreislauf der Papiermaschine geratenen Zellstoffasern lassen sich leichter wieder ausfiocken, und die Naßreißfestigkeit des mit diesem Zusatz hergestellten Papiers nimmt zu.
Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 689 151 bekannt, daß man aus 100 Molprozent Äthylenimin und 72 bis 100 Molprozent Phenylisocyanat wasserunlösliche Harze erhält, welche für die genannten papiertechnischen Zwecke unbrauchbar sind.
Ferner werden in der deutschen Patentschrift 907 698 Kondensationsprodukte aus Alkyleniminen und Harnstoffen oder Thioharnstoffen beschrieben.
Diese Produkte, die ohne die Mitwirkung von Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, sind ebenfalls als Hilfsmittel für die Papierindustrie nicht geeignet.
Aus der deutschen Patentschrift 881 659 ist es außerdem bekannt, primäre oder sekundäre Amine mit einem Überschuß an Alkyleniminen in Gegenwart von Säuren oder Säure abspaltenden Stoffen zu Polyalkylenpolyaminen umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylenimin durch Polymerisation von Athylenimin in wäßriger Lösung mit Hilfe von Säuren oder anderen Stoffen, die mit Athylenimin Kationen bilden, in Gegenwart von Harnstoff, Phenylisocyanat, Diäthylcarbonat oder deren Mischungen herstellen kann, wenn man 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Menge des Athylenimins, Harnstoff, Phenylisocyanat, Diäthylcarbonat oder deren Mischungen verwendet.
Zweckmäßigerweise legt man bei der Polymerisation eine Mischung des Athylenimins und der Säure oder des mit Äthyleniruin Kationen bildenden Stoffes und des Kohlensäurederivates in Wasser vor, leitet die Polymerisation durch Erhitzen ein und gibt den Rest der Mischung in dem Maße zu, wie die Reaktion fortschreitet. Die Menge des Wassers beträgt dabei etwa 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenimin.
Es ist auch möglich, dem Reaktionsgefäß die Komponenten einzeln oder nur zum Teil vorgemischt (z. B. Harnstoff in Wasser gelöst, Äthylenchlorid in Äthylenimin gelöst) gleichzeitig zuzuführen. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Gewünsohtenfalls kann man die Polymerisation auch unter Druck vornehmen.
Man erhält farblose bis schwach gelbe Reaktionsprodukte von honigartiger Konsistenz, die sich in kaltem Wasser unter Umrühren, in heißem Wasser durch einfaches Eingießen lösen lassen.
Die nachstehenden Tabellen geben eine Übersicht über die papiertechnischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte. Die Naßreißfestigkeit ist in O/o der Trockenreißfestigkeit, die Mahigraderniedrigung in O/o, bezogen auf den Ausgangsmahlgrad, angegeben. Die Flockungsgeschwindigkeit sowie die dabei erzielte Klärung wurden nach einer praktischen Skala mit den Werten 1 bis 5 beurteilt.

Tabelle 1 Naßverfestigung von Papier, hergestellt unter Zusatz von verschiedenen Arten Polyäthylenimin

Naßreißfestigkeit in oele,

bezogen auf die

Trockenreißfestigkeit

Polyäthylenimin, hergestellt nach bei einem Zusatz von

1 2

Gewichtsprozent

500/obigem

Polyäthylenimin

Vergleichsbeispiel (nur mit Koh-

lendioxyd als Polymerisations-

initiator) . . 6 10

Beispiel 1 (mit Zusatz von Harn-

stoff und'mit Äthylenchlorid als

Polymerisationsinitiator) . . . 13 18

Tabelle 2 Mahlgraderniedrigung von Sulfitzellstoff durch Zusatz von verschiedenen Arten Polyäthylenimin

Mahigraderniedrigung

in °io, bezogen auf den

Ausgangsmahlgrad,

Polyäthylenimin, hergestellt nach bei einem Zusatz von

0,25 1 0,50

Gewichtsprozent

500/oigem

Polyäthylenimin

Vergleichsbeispiel (nur mit Koh-

lendioxyd als Polymerisations-

initiator). . .. 10 18

Beispiel (mit Zusatz von Harn-

stoff undmit Äthylenchiorin als

Polymerisationsinitiator).. . 20 31

Tabelle 3 Flockungsgeschwindigkeit und die dabei erzielte Klärung der 0,5%igen Suspension von schleimig gemahlenem Sulfitzellstoff durch Zusatz von verschiedenen Arten Polyäthylenimin

Die bei einem Zusatz

von 10-4 Gewichts-

prozent Polyäthylen-

Polyäthylenimin, hergestellt nach imin erzielte

Flockungs-

geschwin- Klärung

digkeit

Vergleichsbeispiel (nur mit Koh-

lendioxyd als Polymerisations-

initiator) . . . . sehr | gering (2)

gering (1)

Beispiel (mit Zusatz von Harn-

stoff un mit Äthylenchlorid als

Polymerisationsinitiator) . sehr I hervor-

gut (4) |ragend(5)

Wie die Tabellen zeigen, bewirken Zusätze des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenimins bei den erwünschten Eigenschaften relative Verbesserungen, die ungefähr das Doppelte der bisher bekannten Wirkung betragen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Vergleichsbeispiel Dieses Beispiel entspricht dem Stand der Technik.
Es wurde ausgearbeitet, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen.
50 Teile einer Mischung, die man aus 300 Teilen Äthylenimin und 100 Teilen Wasser hergestellt hat, werden unter Rühren und Rückflußkühlung langsam auf 1000 C erhitzt. Dabei leitet man einen schwachen Kohlendioxydstrom in das Reaktionsgemisch ein. Man hält die Temperatur so lange auf 1000 C, bis der Rückfluß aufhört, und gibt dann unter weiterem Einleiten von CO2 den restlichen Teil der Mischung in dem Maße zu, wie die Reaktion fortschreitet. Wenn kein Rückfluß mehr zu beobachten ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Einleiten von CO2 noch so lange auf 105 bis 11.00 C, bis die Viskosität einer mit Wasser auf 50 °/o Feststoffgehalt verdünnten Probe ungefähr 300 Poise beträgt.
Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Polyäthyleniminlösung verdünnt man das Reaktionsprodukt mit Wasser auf 50 ovo Feststoffgehalt.
Beispiel Nach den Angaben des Vergleichsbeispiels, jedoch mit Äthylenchlorid statt Kohlendioxyd als Polymerisationsinitiator, wird eine 50 0/oige Polyäthyleniminlösung mit der Viskosität 300 Poise hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Ausgangsmischung vor der Polymerisation 1,5 Teile Äthylenchlorid und 18 Teile Harnstoff zugesetzt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenitnin durch Polymerisation von Athylenimin in wäßriger Lösung mittels Säuren oder anderen Verbindungen, die mit Äthylenimin Kationen bilden, in Gegenwart von Harnstoff, Phenylisocyanat, Diäthylcarbonat oder deren Mischungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Menge des Äthylenimins, Harnstoff, Phenylisocyanat, Diäthylcarbonat oder deren Mischungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 689 151, 881 659, 907 698.