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Wasserlösliche Kondensationsprodukte Die vorliegende Erfindung betrifft
neue wasserlösliche Kondensationsprodukte aus cyclischen Lactamen, Alkylenpolyaminen,
Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin und ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte.
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Aus der US-Patentschrift 2 720 508 ist ein Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher und wasserunlöslicher Kondensationsprodukte aus t-Caprolactam und
Alkylenpolyaminen bekannt. Diese Kondensationsprodukte lassen in ihrer Eigenschaft
als Textil-und Papierhilfsmittel jedoch zu wünschen übrig, da sie zu Textilmaterialien
und Papier nur eine mäßige Affinität besitzen, so daß es in bezug auf die Anwendung
zur Herstellung insbesondere naßfester Papiere noch nicht die geeigneten Mittel
waren.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 302 wird ein spezielles
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten, ausgehend
von E-Caprolactam und Alkylenpolyaminen und anschließende Vernetzung mit Epichlorhydrin
beschrieben, das die anwendungstechnischen Eigenschaften bereits in starke Weise
verbesserte. Jedoch auch hier reichten die Eigenschaften noch nicht aus, um zu optimalen
Ergebnissen zu gelangen.
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Eine ähnliche Lehre verkörpert die deutsche Patentschrift 1 177 824,
in der ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polykondensate aus Polyamiden
und Epichlorhydrin beschrieben wird, bei dem man Polyamide, die durch Polykondensieren
von gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Aminen; die anschließend mit Epichlorhydrin
umgesetzt wurden, erhältlich sind Dieses Verfahren stellt im Hinblick auf die technische
Fortschrittjichkeit den letzten Stand dar, wobei jedoch immer noch nicht alle Hünsehe
der Papierindustrie speziell befriedigt werden konnten. Die Au Ügabe, die der vorliegenderl
Errindung nunmehr
zugrunde lag, bestand darin, ein noch optimaleres
Ergebnis im Hinblick auf die Durchführung besonders der Naßverfestigung von Papier
zu entwickeln.
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Es wurden wasserlösliche Kondensationsprodukte auf Basis von Vernetzungsprodukten
von cyclischen Lactamen, Alkylenpolyaminen und Epichlorhydrin gefunden, die durch
Umsetzung von ein Mol Alkylenpolyamin der Formel I NH2 (C2H4NH)xH I in der x ganze
Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeutet, mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Mol
Caprolactam, anschließender Umsetzung mit 0,1 bis 4 Mol eines Alkylenpolyamins der
Formel II NH2(CnH2nN' )y(CnH2n-NH)zH , II CH5 in der y und z mindestens den Wert
1 und n mindestens den Wert 2 besitzen, und 1,1 bis 5 Mol einer #,#'-Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffskelett und anschließender Umsetzung
mit 0,2 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C erhalten
worden sind Die Herstellung, die sich aus vorstehender Definition ergibt, ist somit
kurz gesagt ein dreistufiger Vorgang, bei dem zunächst das Alkylenpolyamin der Formel
I mit Caprolactam umgesetzt wird Anschließend wird dieses Umsetzungsprodukt mit
einem Alkylenpolyamin der Formel II zusammen mit einer Dicarbonsäure umgesetzt und
schließlich wird das Gesamtumsetzungsprodukt noch mit Epihlorhydrin vernetzt.
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jeziell geht man hierbei so vor, daß man am Schluß bei der Vernetzung
so lange mit Epichlorhydrin reagieren Läßt, bis eine @%ige wässerige Lösung bei
20 0C eine Viskosität. zwischen 200 @d 2000 P hat, worauf man die Lösung durch Zugabe
einer Såutclf elneri Wert unterhalb 5, vorzugsweise 3 bis 4, stellt, @ die Re @@ion
abzubrechen.
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Als Alkylenpolyamine der Formel I kommen solche in Betracht, in denen
x den Wert 2 bis 5, vorzugsweise 2, aufweist.
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Beispiele für derartige Verbindungen sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
oder Tetraathylenpentamin.
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Als Ausgangsprodukte der Formel II kommen solche Alkylenpolyamine
in Betracht, bei denen ein Teil der Monomereinheiten sich von am Stickstoff durch
Methylgruppen substituierten Alkylenpolyaminen ableiten. Eine besonders wichtige
leicht zugängliche Verbindung ist hierbei das Bis-()-aminopropyl)-Methylamln, ferner
Bis-(2-Aminoäthyl)-Methylamin sowie Homologe dieser Verbindungen.
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Unter u),W'-Dicarbonsäuren versteht man im erfindungsgemäßen Sinn
solche, die im Kohlenwasserstoffskelett 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und
von denen vor allem Glutarsäure und Adipinsäure zu nennen sind. Als letztes Ausgangsprodukt
empfiehlt sich das Epichlorhydrin.
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Die Umsetzung der Alkylenpolyamine der Formel I mit Caprolactam, die
unter Abspaltung von Wasser verläuft, kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen
der Komponenten in den definitionsgemäßen Molverhältnissen auf Temperaturen zwischen
200 und 3200C, vorteilhaft 220 bis )00°C, erfolgen.
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Hierbei ist es zweckmäßig, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch laufend
zu entfernen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, wie Xylol. Weiterhin
empfiehlt es sich, zur Vermeidung unerwünschter Verfärbungen unter Luftabschluß
zu arbeiten, z. B.
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unter Stickstoff.
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Die Umsetzung der Alkylenpolyamine der Formel I mit Caprolactam ist
im wesentlichen beendet, wenn sich kein Wasser mehr abscheidet, jedoch kann man
sie über diesen Zeitpunkt hinaus zur weiteren Erhöhung des Kondensationsgrades noch
länger fortsetzen. Danach noch unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial wird vorteilhafterweise
destillativ entfernt.
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Das Zwischenprodukt wird, bezogen auf 1 Mol darin vorhandenes
Polyamin,
mit 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Mol eines Alkylenpolyamins der Formel II und
gleichzeitig mit 1,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, einer &> ,t-Dicarbonsäure
umgesetzt, wobei man zweckmäßigerweise darauf achtet, daß die Alkylenpolyamine der
Formel I oder II im Verhältnis zur Dicarbonsäure in einem geringen Uberschuß vorhanden
sind.
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Bei dieser zweiten Kondensationsstufe sind lediglich niedrigere Temperaturen
als bei der ersten Stufe erforderlich und man bricht die Reaktion ab, wenn die Säurezahl
des Reaktionsproduktes kleiner als 10 ist. Ausreichende Reaktionszeiten sind z.
B. 20 bis 24 Stunden bei 150 bis 1600C oder 2 bis 3 Stunden bei 190 bis 2000C.
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Das nunmehr erhaltene Zwischenprodukt setzt man anschließend mit der
definitionsgemäßen Menge, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Mol Epichlorhydrin weiter um,
wobei sich die Menge des Epichlorhydrins nach der Anzahl der im Zwischenkondensationsprodukt
vorhandenen basischen Gruppen richtet, deren Ermittlung am besten durch potentiometrische
Titration mit z. B. Salzsäure geschieht, wobei je nach verwendetem Polyamin der
Umschlagpunkt für die quantitative Erfassung der Aminogruppen verschieden ist. Bei
Polyaminen mit schwach basischen sekundären Aminogruppen, wie z. B. Diäthylentriamin
und Bis-3-aminopropylmethylamin werden alle Aminogruppen erst durch den Verbrauch
an HOl bis etwa pH 2,0 erfaßt.
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Die Vernetzung mit Epichlorhydrin geschieht in an sich bekannter Weise.
Die Zugabe des Epichlorhydrins kann auf einmal oder in Portionen erfolgen. Die stufenweise
Kondensation mit Epichlorhydrin wirkt beschleunigend auf den Kondensationsverlauf.
Während der Kondensation kann mit weiterem Wasser verdünnt werden, so daß die Endprodukte
in 10 bis 20%iger Lösung mit einer bevorzugten Viskosität von 200 bis 2000 cP bei
200C in 20%iger Lösung vorliegen.
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Weiterhin kann es mitunter vorteilhaft sein, nach genügend langer
Einwirkung des Epichlorhydrins auf das Zwischenprodukt, Alkalihydroxid, Alkalicarbonat
oder Ammoniak bis zu einem Mol
pro Mol Epichlorhydrin zuzusetzen.
Um die Weiterkondensation schließlich zu unterbinden, werden die Endprodukte mit
einer Säure auf einen pH-Wert unter 5 gestellt. Als Säuren eignen sich hierbei alle
Säuren, wie sie für derartige Zwecke gängigerweise verwendet werden, wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Toluolsulfonsäure.
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Die Verfahrensprodukte werden als wässerige Lösungen, wie man sie
unmittelbar bei der Umsetzung erhält, den verschiedensten Verwendungszwecken, z.
B. als Textilveredlungsmittel, Papiernaßverfestigungsmittel, Füllstoffretentionsmittel
für Papier, Flockungsmittel, Fixiermittel oder Verankerungsmittel für Kunststoff-Folien
mit Cellulosematerialien zugeführt.
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Die nun folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie aber
in ihrer Tragweite zu beschränken.
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Beispiele 1. Stufe Verfahren 1) Caprolactam und Polyamin werden in
einem Behälter, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffzuführung, einer Kolonne
mit aufgesetztem Wasserabscheider versehen ist, zusammen mit einer geringen Menge
Xylol erhitzt. Dabei wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und später laufend
ein schwacher Stickstoffstrom in den Raum oberhalb der Schmelze eingeleitet Bei
etwa 2100C beginnt das Wasser abzudestillieren, das fortlaufend mit Efilfe des Xylols
als Schleppmittel über die Kolonne unter Rücklauf des Xylols in dem Wasserabscheider
abgetrennt wird. Mit fortschreitender Umsetzung steigt die Sumpftemperatur, wobei
man zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit etwas Xylol aus dem Wasserabscheider abläßt,
bis die Sumpftemperatur schließlich 270 bis 2800C erreicht hat und kein Wasser mehr
abgespalten wird. Die Reaktion ist dann beendet. Man destilliert unter vermindertem
Druck das restliche Xylol ab und schließlich Reste von Polyamin und Caprolactam,
die wieder eingesetzt werden können.
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Verfahren 2) Nach einer anderen Variante kann man auch ohne Xylol
arbeiten, indem man Polyamin und Caprolactam unter Stickstoff langsam von 2000C
auf 5000C erhitzt und dabei vorsichtig über eine Kolonne das Reaktionswasser abdestilliert,
so daß die Temperatur am Kolonnenkopf nicht über 1000C steigt.
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Die jeweils nach 1) oder 2) erhaltenen Reaktionsprodukte werden potentiometrisch
unter Erfassung aller Aminogruppen titriert und als Molgewicht wird diejenige Gewichtsmenge
definiert, die ein Mol Polyamin enthält. Als Aminzahl (A.Z.) wird diejenige Menge
n HCl ml die T HC1 in ml bezeichnet, die zur Erfassung aller Aminogruppen in 1 g
100%iger Substanz notwendig ist; A.Z. = ml n/l HCl/1 g.
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Verfahren 1 Produkt Angewandte Mol Im Reaktionsprodukt Nr. Diäthylentriamin
Caprolactam A.Z. Mol-Gewicht a 1 1 15,5 222 b 1 2 9,6 312 c 1 5 7,5 400 d , 1 4
6,0 500 Triäthylentetramin Caprolactam e 1 2,5 9,1 439 Verfahren 2 Produkt Angewandte
Mol Im Reaktionsprodukt Nr. Diäthylentriamin Caprolactam A . Z. Mol-Gewicht f 1
2,5 8,0 375 2 Stufe Die Produkte der 1. Stufe wurden mit Bis-(5-Aminopropyl)-Methylamin
und Adipinsäure in wechselnden Molverhältnissen unter Zugabe vcn 10 bis 15 % Wasser
als Lösungsmittel auf die Summe der Ausga lgsstoffe berechnet gemischt und unter
Rühren und Abdestillieren v@@ Lösungs- und Reaktionswasser auf 150 bis 1600C erwärmt,
bis d-e Säurezahl (S.Z,) kleiner als 10 war. Das dauerte etwa 20 bis 2- Stunden
~nschließend wurden die Produkte mit der gleichen W ;serrenLc'e verdünnt. In der
nachfolgenden Zusamme stellung ist
eine Anzahl von Produkten enthalten.
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Bei- A n g e w a n d t Im Reaktionsprodukt spiel Produkt Bis-(9-Amino-
Adipin- 2. Stufe Stufe 1 propyl)- säure Nr. Mol Methylamin Mol A.Z S.Z.
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Mol 1 a 1,1 1 2 3,9 9,5 2 a 2,1 1 3 5,9 9,2 3 b 1,05 1 2 5,4 8,4
4 b 1,05 2 3 4,5 10,0 5 c 1 1,2 2 3,4 7,0 6 d 1 2,4 3 5,5 5,3 7 e 1,05 1 2 4,2 5,3
8 f 1,1 1 2 3,1 7,8 9 f 1,2 1,5 2,5 3,5 9,5 10 r 1,2 2 3 3,5 6,7 11 f 1,2 3 4 3,6
8,4 5. Stufe Die Produkte der 2. Stufe wurden, geordnet nach den Beispielen, mit
1,5 Mol Epichlorhydrin pro titrierbare Aminogruppe in blicher Weise vernetzt. Dabei
wurde so viel Wasser zugegeben, daß ziege Lösungen erhalten wurden. Die Produkte
der 2. Stufe wurden mit der nötigen Wassermenge vermischt, bei Zimmertemperatur
das Epichlorhydrin zugegeben und auf 700 C innerhalb von 30 bis 45 Minuten erwärmt.
Bei 70°C wurde so lange gerührt, bis die Lösungen beim Ausgießen einer Probe Fäden
zu ziehen begannen.
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Die Kondensation bei 70°C dauert normalerweise 50 bis 70 Minuten.
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Wenn sie, wie durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden kann,
zu schnell abläuft, erniedrigt man gleich zu Anfang das pH der Lösung durch Zugabe
von konz. Phosphorsäure (89/zig) auf ca.9.
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Hat man bei der Kondensation das Stadium des Fadenziehens erreicht,
werden die Reaktionslösungen mit konz. Phosphorsäure auf pH ),0 eingestellt, das
pH wird mit einer in die Reaktionslösung eintauchenden Glaselektrode gemessen. Man
rührt bei 700C weiter, wobei das pH wieder ansteigt. Die Viskosität der Lösung wird
auf 500 bis 380 cP bei 200C gemessen mit einem Kugelfallviskosimeter eingestellt
und das pH durch Zugabe von Phosphorsäure immer auf ca. 3,2 bis 3,5 erniedrigt,
bis sich die Viskosität nicht
mehr ändert, anschließend wird abgekühlt.
Der Festgehalt wird durch Trocknen von 2 g Lösung in einem Wägeglas von ca 7 cm
Durchmesser während zwei Stunden bei 1200C ermittelt, dabei ist die zugegebene Phosphorsäure
als nicht wirksame Substanz zu berücksichtigen.
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In der folgenden Tabelle sind die Naßfestigkeiten der mit den Produkten
erhaltenen Papiere angegeben. Als Vergleich dienen zwei Produkte, die nach Beispiel
1 und Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 1 177 824 aus Diäthylentriamin und
Adipinsäure vernetzt mit Epichlorhydrin hergestellt wurden. Beispiel 5 beschreibt
die Mitverwendung von Bis- (5-Aminopropyl)-methylamin.
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Die Produkte nach der deutschen Patentschrift 1 177 824 stellen das
Beste dar, was bislang auf diesem Gebiet erreichbar war.
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Zur Naßfestigkeitsmessung wurde gebleichter Sulfitzellstoff, 550 SR
Mahlgrad, benutzt und daraus Papiere von 80 g/m² Gewicht hergestellt. Der Harzansatz
betrug auf den Zellstoff gerechnet 0,5 % und 1 % Harz fest 100%ig. Die Naßfestwerte
(NF) sind in Reißmetern angegeben, von Papieren, die nach dem Trocknen zur Härtung
5 Minuten auf 1100C erhitzt wurden. Nach dem Erhitzen wurden die Papiere vor der
Messung 24 Stunden bei 20 0C und 65 % relativer Feuchte klimatisiert.
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Die Weißgehaltsmessung der Papiere erfolgte mit einem elektrischen
Remissions-Photometer. % RG = Remissions- oder Weißgrad, 100 % ist die Weiße von
Magnesiumoxid.
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0,5 % Zusatz 1 % Zusatz NF ffi RG NF % RG Beispiel 1 (gemäß DBP 1
177 824) 955 70,5 1500 68,0 Beispiel 5 (gemäß DBP 1 177 824) 9°° 69,5 1200 66,7
Beispiel 1 980 71,9 1345 69,1 2 2 1050 72,2 1450 69,2 fl 5 945 74,9 1550 72,5 4
4 1010 72,1 1500 69,5 5 920 71,9 1520 68,9
0,5 ffi Zusatz 1 % Zusatz
NF % RG NF % RG Beispiel 6 910 71,3 1230 68,6 fl 7 900 74,3 1500 70,8 " 8 1030 74,0
1400 71,6 " 9 1020 73,8 1265 71,4 " 10 925 73,0 1335 70,8 " 11 930 72,8 1310 70,6
Aus den Beispiel bis 11 geht die bessere Naßfestigkeit und höhere Weiße der Papiere
gemäß vorliegender Erfindung hervor.