DE1720583A1

DE1720583A1 - Kationisches Harz,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung zum Tintenfestmachen von Papier

Info

Publication number: DE1720583A1
Application number: DE19671720583
Authority: DE
Inventors: Dr Blechinger Friedrich W
Original assignee: Eisele & Hoffmann GmbH, 6800 Mann heim
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1972-02-10
Also published as: CH510102A; US3583948A

Description

PATENfANWALTE

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULIPATENT Unser Zeichen:

Eisele & Hoffmann, 68 Mannheim, Diffenfestrasse 2"(

Kationisches Harz, Verfahren zu dessen Hersteilung und dessen Anwendung zum Tintenfestmachen von Papier

Die Erfindung betrifft ein kationisches Harz, ein Ver- Λ fahren zu dessen tier stellung und dessen Anwendung zum TLntenfestmaehen von Papier.

Versuche zur Herstellung von Harzen, die sich alr> Papierleimungsmittel eignen und die im Gegensatz zur Kolophoniumleimung im neutralen oder alkalischen Dereich wirksam sind und also die Möglichkeit bieten, neutraies und zeLtbeständigeres Papier' zu erzeugen und darüber hinaus auch die Verwendung alkalischer Füllstoffe, wie CalcLumkarbonat, zu erlauben, sind nicht neu. Die deutsche Patentschrift 962 66Ο beschreibt Umsetzungsprodukte von höheren aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin, die deutsche Auslegeschrift 1 012 und die USA-Patentschrift 2 772 969 Kondensationsprodukte aus einer höher molekularen Fettsäure mit einem Alkylenpolyamin.

Nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 030 67I und der USA-Patentschrift 2 772 967 werden kationische Fettbasen aus Alkylolaminen und Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren oder Fettaäureamiden oder Alkylchloriden hergestellt. Die genannten Produkte werden durch Zusatz von Säuren wasserlöslich gemacht.

Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 772 966 werden Harzester mit Polyaikyienpolyaminen zu Amid-AtnLnen umge-

AJeUO ■ ' ",-·■>' ^rt ^Ί λ ' >^;JS· ^l ^Nr-' ^{Salz 3 duS An}derunfl6gee. v. 4.9.

109887/U6S

setzt, die ausser durch Zusatz von Säuren auch durch Zusatz von Epihalohydrin zu in Wasser dispergierbaren Verbindungen umgesetzt werden können.

Diese bekannten wasserlöslichen Leimungsmittel haben sich jedoch nicht bewährt (DAS 1 223 247, Sp. 4).

Es sind ferner Polyimine und Copolymerisate von Vinylverbindungen mit hydrophobem Rest und N-Verbindungen, ferner quaternäre Basen als kationische Leimungsmittel bekannt.

Ein Verfahren, Imid-(Amid)-Amino-Verbindungen aus Polyaminen und gegebenenfalls Ammoniak unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid herzustellen und diese durch weitere Umsetzung mit Epihalohydrinen in wasserdispergierbare Verbindungen überzuführen, führt jedoch nur dann zu Leimungsmittel, die das Papier tintenfest machen, wenn das Maleinsäureanhydridmolekül vergrössert wird.

Aus der USA-Patentschrift 3 239 491 ist bekannt, aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak sowie einem Polyalkylenpolyamin (Diäthylentriamin) Amide herzustellen und die Reaktionsprodukte mit einem Epihalohydrin umzusetzen. Bei diesem sehr umständlichen Verfahren entstehen keine Leimungs-, sondern Nassfestharze.

Die USA-Patentschrift 3 291 679, die französische Patentschrift 1 423 767 und die niederländische Patentschrift 6 412 318 beschreiben die Vergrösserung des Maleinsäureanhydridmoleküls durch dessen Copolymerisation mit Vinylverbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein kationisches Harz und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, das sich ohne die Nachteile der bekannten Harze als Leimungsmittel verwenden lässt und dessen Herstellungsverfahren einfach und glatt verläuft und die gewünschten Produkte ergibt.

Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung ein kationisches Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einem mit

109887/U65

einem Epihalohydrin umgesetzten 3mid-(Amld)-Aniinkondensationsprodukt eines alpha, beta ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Terpenkohlenwasserstoffaddukts besteht.

Genmss der Erfindung wird das kationische Harz dadurch hergestellt, dass in der Schmelze ein aus einem Terpenkohlenwasserstoff und einem alpha, beta ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid gebildetes echtes Addukt (siehe Sandermann, Naturhai'ze-Terpentinöl-Tallöl, Seite 296), das kein freies Anhydrid mehr enthält, anschliessend teils mit Ammoniak, teils mit einem Polyalkylenpolyamin kondensiert und das erhaltene Imid-(Amid)-Aminprodukt mit solchen Mengen eines Epihalohydrins umgesetzt wird,bis einerseits ein Papier tintenfest machendes, andererseits noch in heissem Wasser emulgierbares Harz entsteht. "

Zweckmässig wird als alpha, beta-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanliydrid verwendet.

Als Ammoniak-liefernde Verbindung kann Ammonacetat, als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin und als Epihalohydrin Epichlorhydrin verwendet werden.

Beispiele

1.) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Einlauftubus versehenem Kolben werden 75»O g (ca. 0,55 Mol) frisches Dipenten, das mit Wasser gesättigt und durch ein trockenes Filter filtriert wurde, mit 1,5 g (ca. 1 %) konz. Phosphorsäure 1/2 bis 1 Stunde bei ca. l40° C isomerisiert. Dann lässt man etwas abkühlen und fügt 44,0 g (ca. 0,44 Mol) Maleinsäureanhydrid hinzu, erwärmt auf I80 bis I90⁰ C und hält ca. 3 bis 4 Stunden auf dieser Temperatur. Man prüft nach dieser Zeit das Reaktionsprodukt auf vollständige Bindung des Anhydrids (unvollständige Bindung hat einen ungünstigen Einfluss auf die Leimungswirkung des Endprodukts, s.a. USA-Patentschrift 3 291 679). Man lässt auf ca. Wo⁰ C abkühlen.

109887/1465

Dann setzt man 17,0 g (ca. 0,22 Mol) Ammonacetat (fest) hinzu lind erhitzt langsam auf ca. l80° C, wobei unreagiertes öl, Essigsäure und Wasser durch einen am Tubus angeschlossenen Kühler abdestillieren. Entfernung der Reste an flüchtigen Substanzen durch Durchblasen von Stickstoff. Man lässt jetzt das gebildete Adduktimid auf ca. 100° C abkühlen und fügt, zweckmässig im Wasserbad von 80 bis 90° C, 18,5 g (ca. 0,18 Mol) Diäthylentriamin>^98 #ig) tropfenweise hinzu. Nach Zugabe hält man die Temperatur noch ca. 45 Minuten konstant bei etwa 100° C, wonach der Geruch nach DETA praktisch verschwunden ist. Schliesslich lässt man 25 bis 50 g (ca. 0,30 bis 0,35 Mol) Epichlorhydrin eintropfen, wobei man Sorge trägt, dass die Temperatur nicht über etwa 110° C steigt, und rührt etwa 30 Minuten weiter bei 120° C.

Als Reaktionsprodukt ergibt sich ein helles, fast sprödes Harz, das zur Verwendung als Leimungsmittel mit heissem Wasser, eventuell unter Zusatz von Emulgatoren-Stabilisatoren, emuIgiert wird.

Papierblätter von ca. 100 g qm-Gewicht, hergestellt aus gebleichtem Fichtenzellstoff ohne Zusatz eines Fällungsmittels bei pH-Werten von 7 bis 8 mit 1,5 und 2 % obigen Leimungsharzes (bez. auf lufttrockene Cellulose) und Trockentemperaturen von ca. 120° C, zeigten sofort Tintenschwimmdauern von über 30 Minuten (nach welcher Zeit der Schwimmversuch abgebrochen wurde), während mit gleichen Mengen des am besten bekannten verstärkten Kolophoniums wie üblich im sauren Bereich geleimte Papiere Schwimmdauern von höchstens 20 Minuten erreichten.

Aus noch nicht klar gestellten Gründen nimmt jedoch das Verfahren nach Beispiel 1 oft einen Verlauf, der entweder zu nicht emulgierbaren oder schlecht leimenden Harzen führt. Beispiel 1 wurde angeführt, um darzulegen, dass unter Umständen auch aus dem Terpenkohlenwasserstoff Dipenten Leimungsharze erhalten werden können.

109887/U66

Beate und stefcts gleichbleibende Ergebnisse werden nach den Beispielen 2 und 5 erhalten.

2.) Ij56 g (l Mol) portugiesisches Balsamterpentinöl werden mit 1,6 g konz. Phosphorsäure etwa 1/2 Stunde bei 140 bis 150° C isomerislert. Dann gibt man 98 g (l Mol) Maleinsäureanhydrid hinzu, erhitzt auf I80 bis 190° C und hält ca. 3 bis 5 Stunden bei diener Temperatur.

Zu 117 g obigen Addukts gibt man bei ca. l40° C 19,25 g Ammonaeetat (d.s. 0,25 Mol in Bezug auf ursprünglich angewendetes Anhydrid) und erhitzt langsam auf ca, LjO⁰ H. Dabei destillieren Wasser, Essigsäure, unreagierten ül und Anhydrid über. Wenn keine Destillation mehr stattfindet;, werden die Reste flüchtiger Substanzen durch Blasen von Stickstoff durch die Reaktionsmasse entfernt. Nun lässt man auf ca. 100° C abkühlen, überführt das Reaktionsgefäss in ein Wasserbad von 100° C und lässt 21,5 g Diäthylentriamin (d.s. 0,21 Mol bezogen auf ursprünglich angewendetes Anhydrid) zutropfen, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf ca. 120° C ansteigt. Anschliessend hält man die Temperatur noch ca. 1/2 bis 1 Stunde bei 80 bis 100° C konstant. Zur Entfernung von Ammoniak-Resten wird wieder Stickstoff durch die Masse geblasen. Dann werden 30 bis 36 g Epichlorhydrin (d.s. 0,35 bis 0,39 Mol in Bezug auf ursprünglich angewendetes Anhydrid) tropfenweise bei 100 bis 120° C zugesetzt, wobei sehr leicht Gelierung (vorzeitige Vernetzung) der Masse eintreten kann, was nachfolgende Emulgierung unmöglich macht. Deshalb wird wie folgt verfahren:

Das Reaktionsprodukt wird vor der Zugabe des Epichlorhydrins mit I5 ml Wasser versetzt und in ein Emulgiergefäss überführt. Dann lässt man das Epichlorhydrin bei 90° C unter starkem Rühren eintropfen, wobei die Temperatur auf 110 bis 120° C ansteigt. Sobald die Reaktionsmasse sich nun verzäht, lässt man weiteres Wasser von 80° C eintropfen. Die Masse wird vorübergehend gut flüssig, verzäht aber bald wieder.Bei weiterem Wasserzusatz wird die Masse nun wieder dünnflüssig. Der

109887/U65

Wasserzusatz wird fortgesetzt, bis eine Emulsion von 25 bis 30 % Feststoffgehalt und etwa 1 Mikron Teilchengrösse erhalten ist. Höher konzentrierte Emulsionen sind pastenförmig. Das Eintreten der Verzähung-Vernetzung ist für die Herstellung eines guten Leimungsharzes ganz wesentlich.

3.) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt unter Verwendung von alpha-Pinen als Terpenkohlenwasserstoff. Mengen, Verlauf und Ergebnis waren die gleichen wie im Beispiel 2. Die Leimungsergebnisse übertreffen bei weitem die von nach Beispiel 1 gelungenen Harzen. Bei Leimung von gebleichtem Sulfitzellstoff mit 1 % Leimungsharz, also 4 # 25 #iger Emulsion (im neutralen oder basischen Bereich, unter Vermeidung des Zusatzes von Aluminiumsulfat) wurden Tintenschwimmdauern der Papierblätter von mehr als 40 Minuten erreicht, (im Beispiel 1 wurden 2 % Leimungsharz angewendet).

4.) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber das Diäthylentriamin durch eine äquimolekulare Menge Tetraäthylenpentamin ersetzt. Das Ergebnis war das gleiche wie im Beispiel 2. Ein höheres Alkylenpolyamin, das wesentlich teurer ist, bringt also keine Vorteile, obwohl es ebenfalls Verwendung finden kann.

109887/1465

Claims

Patentansprüche

1.) Kationisches Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem mit einem Epihalohydrin umgesetzten Imid-(Amid)-Aminkondensationsprodukt einer, alpha, beta ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid-Terpenkohlenwasserstoffaddukts besteht.

2.) Verfahren zur Herstellung des kationischen Harzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schmelze ein aus einem Terpenkohlenwasserstoff und einem alpha, beta ungesättigten Djcarbonsäureanhydrid gebildetes ech- ä tes Addukt, das kein freies Anhydrid mehr enthält, an-Gchliessend teils mit Ammoniak, teiIb mit einem PoIyalkylenpolyamin kondensiert und dan erhaltene 3mid-(Arnid)-Aminprodukt mit solclien Mengen eines Epihalohydrins umgesetzt wird, bis einerseits ejn Papier tintenfeat machendes, andererseits noch in hejssem Wasser emulgierbares Harz entsteht.

;>.) Verfahren zur Herstellung des kationischen Harzes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als alpha, beta ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

4.) Verfahren zur Herstellung des kationischen Harzes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniakliefernde Verbindung Ammonacetat verwendet wird.

^lj.) Verfahren zur Herstellung des kationischen Harzes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiclinet, dass als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin verwendet wird.

6.) Verfahren zur Herstellung des kationischen Harzes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Epihalohydrin Epichlorhydrin verwendet wird.

?'T

109887/U65

7.) Verfahren zur Leimung von Papier unter Verwendung einer wässrigen Dispersion eines kationischen Harzes gemäss Anspruch 1.

109887/U65