DE3721057C2

DE3721057C2 - Wasserlösliche, basische Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Retentionsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Papier

Info

Publication number: DE3721057C2
Application number: DE19873721057
Authority: DE
Inventors: Henning Dr Bachem; Guenther Dr Cramm; Janos Dr Muszik; Wolf-Dieter Dr Schroeer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2007-06-27
Also published as: DE3721057A1

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, basische Polykondensate, deren 25 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösungen bei 25°C eine Viskosität von 50 bis 4000 mPa · s aufweisen, die durch Umsetzung von

A) wasserlöslichen Polyamidaminen mit einem Mindestmolekulargewicht von 2000, hergestellt aus
erstens Polyalkylenpolyaminen der Formeln und/oder worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl,
a, b, und c unabhängig voneinander für 0 oder 1,
x für eine ganze Zahl von 3 bis 25, wobei x nur 3 ist, in Gemischen mit mindestens 85% x 4
m für eine ganze Zahl von 1 bis 20,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei n nur 0 oder 1 ist, in Gemischen mit mindestens 90% n 2,
stehen, und
zweiten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest
und
d für eine ganze Zahl von 0 bis 8 stehen,
im Molverhältnis der Polyalkylenpolyamine der Formeln I und/oder II zu den aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel III von 0,75 bis 1,3 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,25 : 1, und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,15 : 1, mit
B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Halogenkohlenwasserstoffen der Formel X-M-Y (IV)worin
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod,
M eine C₂-C₆-Alkylen-, Xylylen- oder C₄-C₆-Alkylengruppen stehen,
im Molverhältnis von 0,01 bis 0,10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol der Komponente B pro Mol Basenstickstoff der Komponente A unter Druck erhältlich sind,

und ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Papierherstellung und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 27 56 431 sind Polyamine mit blockartigen Strukturen aus Polyamidamin und Polyalkylenpolyamin bekannt, die durch Kondensation von Gemischen aus basischen Polyamidaminen und Polyalkylen polyaminen mit funktionellen Verbindungen wie Epichlorhydrin oder 1,2-Dichlor ethan zugänglich sind.

Die Europäische Patentanmeldung 0002 475 beschreibt Kondensate aus Polyamid aminen und polyfunktionellen Verbindungen, die im Vergleich zu den neuen Polykondensaten erhalten werden durch Umsetzung eines größeren Molver hältnisses von Polyalkylenpolyaminen zu Dicarbonsäuren, wodurch Polyamidamine mit niederen Molekulargewichten entstehen, und eines größeren Molverhältnisses von polyfunktionellen Verbindungen zu Basenstickstoff im Polyamidamin.

Aus DE-AS 17 71 043 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier bekannt, wobei selbstvernetzende wasserlösliche Produkte, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen oder α-Dihalogenhydrinen mit Mischungen von wasser löslichen basischen Polyamiden und Polyaminen hergestellt werden, eingesetzt werden.

Aus DE-A 34 21 557 sind Polyamidoaminpolyamine bekannt, die durch Reaktion eines polymeren Polyamidamins mit einem Polyamin unter Bedingungen einer Transamidierung und Weiterreaktion des Zwischenproduktes mit einer gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindung, erhalten werden. Die Produkte eignen sich als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung.

In der Deutschen Auslegeschrift 17 71 814 sind ebenfalls wasserlösliche Kondensate aus Polyamidaminen und polyfunktionellen Verbindungen beschrieben. Die Herstellung der Vorprodukte erfolgt durch Kondensation von äquimolaren Mengen an Dicarbonsäure und Polyaminen und Aminocarbonsäuren bzw. Lac tamen. Auch hier werden größere Mengen an polyfunktionellen Halogenkohlen wasserstoffen, bezogen auf den Basenstickstoff im Vorprodukt, eingesetzt.

Die Schließung der Wasserkreisläufe in der Papierindustrie führte zu einer verstärkten Anreicherung verschiedenartigster Störstoffe bei der Papierherstellung. Dadurch wird die Wirksamkeit der eingesetzten Papierhilfsmittel nachteilig beein flußt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, wirksame, störstoffunempfindliche Hilfs mittel für die Herstellung von Papier bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Polykondensate aus Polyamidaminen, die im Durchschnitt mehr als zwei, vorzugsweise drei bis zehn, Aminogruppen zwischen den Amid-Gruppen enthalten, im Vergleich zu bekannten Hilfsmitteln dieser Art auf Basis von Polyamidaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyethern bzw. Polyethy lenimin, gegenüber Störstoffen besonders unempfindlich sind.

So wurde bei hohen Stoffdichten und bei Zusatz von Störstoffen eine deutliche Steigerung der Entwässerungsbeschleunigung gegenüber bekannten Hilfsmitteln festgestellt. Die Wirksamkeitssteigerung trat sowohl bei Verwendung von Altpapier als auch bei Holzschliff auf.

Überraschenderweise erwies sich die verbesserte Wirkung der basischen, schwach kationischen Produkte als nahezu pH-unabhängig. So wurden nicht nur im sauren pH-Bereich sondern überraschend auch im neutralen und alkalischen Milieu Wirksamkeitssteigerungen hinsichtlich der Entwässerungsbeschleunigung erzielt.

Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte ist weiterhin, daß zum Aufbau nur geringe Mengen Vernetzer notwendig sind, wodurch der Salzgehalt im Hilfsmittel und letztlich die Salzbelastung des Wasserkreislaufs reduziert werden kann. Außerdem ist zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Produkte keine Säurezu gabe erforderlich.

Bei den unter A1) genannten verbrückten Polyalkylenpolyaminen handelt es sich vorzugsweise um N-Aminoalkyl-Piperazin-Derivate.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, basischen Polykondensate weisen bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, eine Viskosität von 50 bis 4000 mPa · s, bevorzugt 150 bis 3000 mPa · s, auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine aus den basischen Vorpro dukten A und den polyfunktionellen Halogenkohlenwasserstoffen B erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Man setzt dabei beispielsweise Mischungen aus 1. und 2. bei pH-Werten über 8 und Temperaturen zwischen 30 und 150°C, gege benenfalls unter Druck, so lange um, bis eine Probe des Gemisches als 25%ige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von zumindest 50 mPa · s aufweist.

Häufig ist es dabei von Vorteil, die Dihalogenverbindungen portionsweise nach und nach zuzusetzen, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Durch Verdünnen mit Wasser wird der Feststoffgehalt anschließend auf den gewünschten Endwert eingestellt. Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise bei Drücken zwischen 0,5 und 30 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, oberhalb des Siedepunktes der gegen über Aminogruppen polyfunktionellen Verbindung ausgeführt werden.

Es werden so lagerstabile, klare, wäßrige Lösungen erhalten.

Die basischen Polykondensate weisen einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 8,5 bis 11, auf. Sie sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 5000 gekennzeichnet, wobei die obere Grenze durch die Bedingung der Wasser löslichkeit festgelegt ist.

Als Polyalkylenpolyamine A1) seien beispielsweise ge nannt:

a) das bei der diskontinuierlichen (s. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. XI/1, S. 44) oder bei der konti nuierlichen (s. US 1832534 bzw. US 2049467) Um setzung von 1,2-Dichlorethan mit wäßrigem Ammoniak anfallende und von Ethylendiamin, Diethylentriamin sowie Triethylentetramin befreite Polyethylenpoly amingemisch, das erhebliche Anteile an Tetraethy lenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenhept amin und höhere Polyamine enthält,
b) das zusätzlich von Tetraethylenpentamin befreite Polyethylenpolyamingemisch a),
c) das zusätzlich von Pentaethylenhexamin weitgehend befreite Polyethylenpolyamingemisch b).

Als aliphatische Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäure-Deri vate A2) seien bevorzugt genannt:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacin säure.

Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen sind bevorzugt zu erwähnen:
1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1-Chlor-3-brom-propan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dichlor buten(2), 1,6-Dichlorhexan und Xylylendichlorid.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füll stoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleuni gungsmittel geht man in an sich bekannter Weise vor, daß man die erfindungsgemäßen Polykondensate in Form ver dünnter wäßriger Lösungen der Papierrohstoffsuspension vor dem Stoffauflauf zusetzt.

Die Dosierstelle wird dabei so gewählt, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gewährleistet ist, aber eine zu lange Kontaktzeit ver mieden wird.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polykondensat, die zur Erzielung der gewünschten retendierenden Wirkung und/ oder der entsprechenden Entwässerungsbeschleunigung er forderlich ist, läßt sich in Vorversuchen leicht ermit teln. Im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,005 bis 0,75 Gew.-% an Polykondensat, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensate als Hilfsmittel zur Aufarbeitung von Papiermaschinenab wässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation setzt man, in an sich bekannter Weise, verdünnte wäßrige Lösungen dem Papiermaschinenabwasser von Eintritt in den Stoffänger zu.

Je nach Zusammensetzung der Abwässer werden für eine ausreichende Koagulation der im Abwasser enthaltenden Papierrohstoffbestandteile Mengen von 0,05 bis 2 g er findungsgemäßes Polykondensat pro m³ Abwasser einge setzt.

Einige erfindungsgemäße Polykondensate und ihre Verwen dung zur Entwässerungsbeschleunigung bei der Papierher stellung sind nachstehend beschrieben. Die angegebenen Prozentangaben stellen - soweit nicht anders vermerkt - Ge wichtsprozente dar.

Herstellungsbeispiele Herstellung der Polyalkylenpolyamine A1) Beispiel 1

Aus dem durch kontinuierliche Umsetzung von 1,2-Dichlor ethan, wäßrigem Ammoniak und Ethylendiamin im Molver hältnis von 1 : 17 : 0,5 bei 150-225°C und 100 bar erhal tenen Reaktionsgemisch wird unter Druck zunächst Ammo niak abgetrennt. Dann werden bei 130-135°C die entstan denen Basen mit überschüssiger 50%iger NaOH aus ihren Hydrochloriden in Freiheit gesetzt. Dabei destilliert der größte Teil des Wassers und des Ethylendiamins ab. Höhersiedende Basen scheiden sich flüssig ab.

Das so erhältliche Basengemisch weist im Durchschnitt neben 10-20% Wasser und 3-5% Ethylendiamin, 2-3% Aminoethylpiperazin, 15-20% Diethylentriamin, 1% H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-OH, 15-20% Triethylen tetramin, 2-4% Tetraethylentetramin, 10-15% Tetra ethylenpentamin, 7-12% Pentaethylenhexamin und etwa 8-18% höhere Polyethylenpolyamine, sowie geringe Mengen an Kochsalz und Natriumhydroxid auf.

Aus diesem Gemisch werden dann zunächst unter Normal druck, dann im Vakuum bis 10 mbar das restliche Wasser, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin, H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-OH, sowie der größere Teil des Tri- und Tetraethylentetramins abgetrennt. Das so erhaltene Basengemisch weist 60-90% Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und höhere Polyethylenpolyamine auf.

Beispiel 2

Aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Basengemisch (Sumpf der Tetramin-Kolonne) wird restliches Tetramin, sowie der größte Teil des Tetraethylenpentamins bei 2-3 mbar und 200-230°C Sumpftemperatur abgetrennt. Das so an fallende Basengemisch weist etwa 75-90% an Penta ethylenhexamin und höheren Polyethylenpolyaminen auf.

Beispiel 3

Aus dem Basengemisch gemäß Beispiel 2 (Sumpf der Pent amin-Kolonne) wird bei 1-2 mbar und einer Sumpftempe ratur von 215-240°C noch der größte Teil an Penta ethylenhexamin abgetrennt.

Beispiel 4

Der in den Beispielen 1-3 anfallende Amin-Sumpf wird mit anderen Amin-Schnitten gemischt, sich abscheidende Anorganika durch Filtration entfernt, wobei die Filtration durch Zusatz von Kieselgur erleichtert und das Amingemisch durch Verwendung von A-Kohle deutlich aufgehellt wird.

Das so erhaltene Sumpfbasengemisch setzt sich wie folgt zusammen:
30-40% Triethylentetramin, 10-12% Aminoethylpi perazin, 2-5% Tetraethylentetramin, 20-25% Tetra ethylenpentamin, 10-20% Pentaethylenhexamin, sowie 12-18% höhersiedende Polyethylenpolyamine. Durch Zu satz von Wasser wird das Gemisch auf einen Feststoff gehalt von etwa 50 Gew.-% eingestellt.

Herstellung der Polyamidamine A Beispiel 5

In einem 5 m³-Kessel werden vorgelegt: 560 kg Adipin säure und 1374 kg eines Polyalkylenpolyamins gemäß Bei spiel 2. In 3 Stunden wird langsam auf 150°C Innentempe ratur hochgeheizt, wobei der Rührer bei 50°C eingeschal tet wird.

Für 15 Minuten wird bei einer Kopftemperatur von 105°C das Produkt am Rückfluß gehalten und danach auf Destil latabnahme umgestellt. In 5 Stunden wird auf eine Innen temperatur von 190°C geheizt, wobei kontinuierlich Destillat abgenommen wird. Anschließend stellt man wieder auf Rückfluß und setzt in 1 Stunde 1760 l Wasser zu. Das Produktgemisch kühlt dabei auf etwa 90°C ab und wird für 1 Stunde nachgerührt.

Viskosität: 520 mPa · s (30°C)
Feststoffgehalt: 48,7 Gew.-%
Basenstickstoffgehalt: 202 g/Val
pH-Wert: 11,3

Beispiel 6

In einem 5 m³-Kessel legt man bei 30°C vor: 482 kg Adi pinsäure, 850 kg eines Polyalkylenpolyamins gemäß Bei spiel 2 und 536 kg eines in Wasser gelösten Polyalkylen polyamins gemäß Beispiel 4. In 1 Stunde wird das Gemisch auf 128°C aufgeheizt und wird bei einer Kopftemperatur von 101°C für 1 Stunde am Rückfluß gehalten.

Im Anschluß wird auf Destillatabnahme geschaltet und in 4,5 Stunden gleichmäßig auf eine Innentemperatur von 201°C erhitzt, wobei kontinuierlich eine Destillatmenge von insgesamt 363 l abgenommen wird. Nun wird unter Rückfluß in 1 Stunde mit 1450 l Wasser verdünnt. Hier bei kühlt das Produkt auf etwa 100°C ab und wird ohne Beheizung für 1 Stunde nachgerührt.

Viskosität: 450 mPa · s/25°C
Feststoffgehalt: 48,7 Gew.-%
Basenstickstoffgehalt: 191 g/Val
pH-Wert: 11,4

Beispiel 7

Man legt 1.985,5 g eines Polyalkylenpolyamins gemäß Bei spiel 3 vor, fügt 730 g Adipinsäure zu und erhitzt in 1 Stunde auf 150°C am Rückfluß. Dabei wird der Rührer bei ca. 100°C eingeschaltet.

Anschließend rührt man 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, stellt auf Destillatabnahme um und erhitzt auf 175°C. Nachdem 130 ml abdestilliert sind, wird ein leichtes Vakuum angelegt und man destilliert bei 175°C nochmals 50 ml ab. Danach kühlt man auf 150°C ab, ver setzt mit 2500 ml Wasser, rührt 1 Stunde nach und fil triert das fertige Produkt ab.

Viskosität: 2777 mPa · s/25°C
Feststoffgehalt: 49,1 Gew.-%
Basenstickstoffgehalt: 188 g/Val
pH-Wert: 11,4

Beispiel 8

In einem 10 m³-Kessel legt man bei 40°C vor: 5916 kg einer 50%igen, wäßrigen Lösung eines Polyamidamins ge mäß Beispiel 5 und 2790 l Wasser. Unter Rühren wird das Gemisch auf 125°C erhitzt. Innerhalb von 2 1/4 Stunden setzt man nun 236 kg 1,2-Dichlorethan so zu, daß die ge wünschte Endviskosität erreicht wird und entgast.

Viskosität: 814 mPa · s/25°C
Feststoffgehalt: 38,0 Gew.-%
pH-Wert: 9,1

Beispiel 9

In einem 6 l-Autoklaven legt man bei 30°C vor: 2053 g einer Polyamidamin-Lösung gemäß Beispiel 6 und 1447 ml Wasser. Im Anschluß erhitzt man unter Rühren auf 125°C und dosiert in 2 1/2 Stunden 84,0 g 1,2-Dichlorethan zu.

Man rührt jetzt bis zum Erreichen der gewünschten Visko sität nach, belüftet, entgast und filtriert dann das ab gekühlte Produkt ab.

Feststoffgehalt: 38,0 Gew.-%
Viskosität: 1971 mPa · s/25°C
pH-Wert: 9,6

Beispiel 10

In einem 8 l-Stahlautoklaven legt man ein Gemisch aus 2250 g einer 50%igen Polyamidamin-Lösung gemäß Bei spiel 7 und 1250 ml Wasser vor. Unter Rühren wird nun auf 125°C erhitzt und in 2 Stunden 76,0 g 1,2-Dichlor ethan zugepumpt. Hierbei steigt die Viskosität deutlich an, man rührt bis zum Erreichen der gewünschten Viskosi tät nach, belüftet, entgast und stellt auf den gewünsch ten Feststoffgehalt ein.

Feststoffgehalt: 38,0 Gew.-%
Viskosität: 1165 mPa · s/25°C
pH-Wert: 10,3

Anwendungsbeispiele Beispiel 11

Als Maß für die auf einer Papiermaschine zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde die sogenannte Ent wässerungszeit bestimmt.

Hierzu wurde in einem Mahlgradprüfer noch Schop per-Riegler die Zeit (sec) gemessen, die zur Einstellung eines bestimmten Wasservolumens im Auslaufbecher er forderlich ist. Es gilt dabei: Je kürzer die gemessene Zeit, um so besser die erzielbare Entwässerungsbeschleu nigung.

Zur Messung wurden verwendet:

1) Stoff A

Altpapier mit 10% China Clay und 0,5% Aluminium sulfat als Zusatz bezogen auf Faserstoff.

2) Stoff B

70% Holzschliff
30% ungebl. Kiefersulfat (Mahlgrad 50° SR) mit 40% China Clay und 0,5% Aluminiumsulfat als Zusatz bezogen auf Faserstoff.

3) Stoffe A′ bzw. B′

Zu den Stoffen A und B wurden jeweils 1% Holzin haltsstoff-Konzentrat (Störstoff) zugegeben.

Sämtliche Stoffe wurden als 1,5%ige Faserstoffsus pension am Schnellrührer angesetzt und zur Entwässe rungsprüfung sauer bzw. neutral mit Hilfe von Schwe felsäure oder Natronlauge eingestellt.

Danach wurden jeweils 200 ml der 1,5%igen Papierstoff-Sus pension entnommen (3,0 g Papier-Feststoff) und mit 0,3 g (bzw. 0,6 g, 1,2 g) einer 1%igen Verdünnung der erfindungsgemäßen Polykondensat-Lösungen (Beispiele 8-10) versetzt. Es werden somit 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% Polykondensat-Lösung, bezogen auf Papier-Feststoff zugefügt (siehe Tab. 1-5).

Anschließend wurde mit Leitungswasser auf 1000 ml auf gefüllt und mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes die entsprechende Entwässerungszeit bestimmt.

Die nachfolgenden Tabellen 1-4 veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Polykondensate im sauren und neutralen pH-Bereich ohne und vor allem mit Störstoffzusatz eine ausgezeichnete Beschleunigung der Entwässerung ergeben.

Beispiel 12

Auf einer Laborpapiermaschine des Typs Kämmerer wurden aus 50% gebleichtem Nadelsulfitzellstoff und 50% gebleichtem Birkensulfatzellstoff Papiere mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m² gefahren. Hierbei wurde sowohl im sauren - als auch im Neutralbereich gearbei tet.

a) neutraler Bereich

Zusatz von 40% Kreide als Füllstoff zur Papier masse. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 7,2 eingestellt.

b) saurer Bereich

Zusatz von 40% China Clay als Füllstoff
1% Harzleim
4% Aluminiumsulfat
zur Papiermasse. Der pH-Wert wurde mit Schwefel säure auf 5,2 eingestellt.

Vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine wurden mittels Dosierpumpe die 1%igen wäßrigen Lösungen der Kondensa tionsprodukte gemäß Beispiel 8 bis 10 zudosiert.

Als Maß für die Retentionswirkung wurde der Feststoff gehalt im Abwasser der Papiermaschine bestimmt. Je ge ringer dieser Feststoffgehalt, um so besser ist die Re tentionswirkung.

Die nachfolgende Tabelle 5 veranschaulicht, daß die er findungsgemäßen Polyamine sowohl im sauren wie im neutralen Bereich eine sehr gute Retentionswirkung be sitzen.

Claims

1. Wasserlösliche, basische Polykondensate, deren 25 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösungen bei 25°C eine Viskosität von 50 bis 4000 mPa · s auf weisen, die durch Umsetzung von

A) wasserlöslichen Polyamidaminen mit einem Mindestmolekularge wicht von 2000, hergestellt aus
erstens Polyalkylenpolyaminen der Formeln und/oder worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl,
a, b, und c unabhängig voneinander für 0 oder 1,
x für eine ganze Zahl von 3 bis 25, wobei x nur 3 ist, in Gemischen mit mindestens 85% x 4,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 20,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei n nur 0 oder 1 ist, in Gemischen mit mindestens 90% n 2
stehen, und
zweitens aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest
und
d für eine ganze Zahl von 0 bis 8 stehen,
im Molverhältnis der Polyalkylenpolyamine der Formeln I und/oder II zu den aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel III von 0,75 bis 1,3 : 1 mit
B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Halogenkohlenwasser stoffen der Formel X-M-Y (IV)worin
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod,
M eine C₂-C₆-Alkylen-, Xylylen- oder C₄-C₆-Alkylengruppen stehen,
im Molverhältnis von 0,01 bis 0,10 Mol, der Komponente B pro Mol Basenstickstoff der Komponente A unter Druck, vorzugsweise bei 0,5 bis 30 bar, erhältlich sind.

2. Verfahren zur Herstellung basischer, wasserlöslicher Polykondensate, deren 25 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösungen bei 25°C eine Viskosität von 50 bis 4000 mPa · s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) wasserlöslichen Polyamidaminen mit einem Mindestmolekularge wicht von 2000, hergestellt aus
erstens Polyalkylenpolyaminen der Formeln und/oder worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl,
a, b, und c unabhängig voneinander für 0 oder 1,
x für eine ganze Zahl von 3 bis 25, wobei x nur 3 ist, in Gemischen mit mindestens 85% x 4
m für eine ganze Zahl von 1 bis 20,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 20, wobei n nur 0 oder 1 ist, in Gemischen mit mindestens 90% n 2
stehen, und
zweitens aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest und
d für eine ganze Zahl von 0 bis 8 stehen,
im Molverhältnis der Polyalkylenpolyamine der Formeln I und/oder II zu den aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der Formel III von 0,75 bis 1,3 : 1 mit
B) gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Halogenkohlenwasser stoffen der Formel X-M-Y (IV)worin
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod,
M eine C₂-C₆-Alkylen-, Xylylen- oder C₄-C₆-Alkylengruppen stehen,
im Molverhältnis von 0,01 bis 0,10 Mol der Komponente B pro Mol Basenstickstoff der Komponente A unter Druck, vorzugsweise bei 0,5 bis 30 bar, umsetzt.

3. Wäßrige Retentionsmittel, die wasserlösliche, basische Polykondensate des Anspruchs 1 enthalten.

4. Verwendung der wasserlöslichen, basischen Polykondensate gemäß An spruch 1 zur Herstellung von Papier.