DE2350164A1 - Verfahren zur herstellung von maleinamidsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8- MÜNCHEN 2,

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinmidsäuren in Suspension.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäu ren bekannt. Unter anderen sind diejenigen bekannt, die in den US-Patentschriften 2 W 536 und 2 723 991 und in dem Buch von L.A. Flett und Vi.H. Gardner "Maleic Anhydrides Derivatives" beschrieben sind.

Eines dieser Verfahren besteht darin» Maleinsäureanhydrid mit einem primären Amin in Anv/esenheit eines organischen Verdünnungsmittels umzusetzen, das ermöglicht, die durch die exotherme¹Reaktion erzeugte Wärme abzuführen. Man erhält so eine sehr viskose, schwer giessbare, thixotrope Dispersion,aus der die Abtrennung, der erzeugten Maleinamidsäure nur mit grossen Schwierigkeiten nach den üblichen Verfahren vorgenommen werden kann.

Es vmrde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäuren in Suspension gefunden, das, insbesondere für die Bis-maleinamidsäuren,zahlreiche Vorteile 'bezüglich der Durchführung, wie der Leichtigkeit, entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zu arbeiten, und der Leichtigkeit, die Maleinamidsäure zu isolieren, aufweist.

409817/1112

Unter Maleinamidsäuren versteht man Verbindungen der Formel

CH-CO- NH - R - X OH - COOH

in der

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest_s einen Ärylenrest, einen Aralkylenrest, einen Alkylarylenrest, einen Cycloalkylenrest oder einen heterocyclischen zweiwertigen Rest, dessen freie Valenzen von Kohlenstoffatomen getragen werden, bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser verschiedenen P.azt.s höchstens 20 und die minimale Zahl 2 für die Alley ler.res te beträgt, und

X ein Wasserstoffatom oder den Rest CH-CO- NH -

CH - COOH darstellt, was somit Mono- oder Bis-maleinamidsäuren ergibt.

Das erfindungsgemässe "/erfahren, das das Einbringen einer Lösung von primärem Amin (.Mono- oder Diamin) in eine Lösung von ?4aleinsäureanhydrid in einer solchen Menge, dass ein Überschuss von 5 bis 20 Mol.-yS, bezogen auf die theoretisch zur Umsetzung mit dem Amin erforderliche Menge, umfasst, wobei man bei einer Temperatur zwischen HO und 130⁰C unter Bewegen arbeitet, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aminlösung gernäss einem wie folgt definierten Programm eingebracht wird:

1. die minimale Dauer des Einbringens der Aminlösung beträgt 67 Minuten,

2. die Steigung der Kurve, die die Veränderung der Geschwindigkeit des Einbringens in % der Gesamtmenge der eingesetzten Aminlösung je Minute als Funktion der Zeit (Beschleunigung) darstellt, hat an jedem Punkt dieser Kurve einen Wert von höchstens 0,0^4.

Es ist auch möglich, nach Herstellung einer ersten Menge Malein-

4 0 9 817/1112

amidsäure nach dem zuvor beschriebenen Verfahren die Herstellung in kontinuierlicher Weise fortzusetzen., indem man anschliessend die Reagentien gleichzeitig und kontinuierlich in das so erhaltene erhitzte und in Bewegung gehaltene Medium einbringt _s wobei die Aminlösung mit einer Geschwindigkeit eingebracht x«rird_s die höchstens gleich der oben definierten maximalen Geschwindigkeit ist, und die Anhydridlösung in einer solchen Menge eingebracht wird, dass das Molverhältnis zwischen I₅05 und 1,2 oder 2,1 und 2,4 liegt, je nachdem, ob es sich um die Herstellung einer Mono- oder Bis-maleinamidsäure handelt. .

Das Maleinsäureanhydrid wird in einem wasserfreien organischen Lö~ sunssnvittel, vrie beispielsweise den im folgenden genannten, in solchen Mengenanteilen gelöst, dass die Konzentration der 'Anhydridlösung zwischen 20 und 30 Gew.-% beträgt.

Unter den geeigneten primären Aminen kann man insbesondere Anilin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Phenylendiamine, p-Phenylendiamin, Benzidin, die Diaminodiphenylmethane_s die Diaminodiphenyläther₅ die Dxamxnodxpheny !sulfone, die Diaminodicyelohexy !methane., die Diaminodimethylencyclohexane, die Diamino-m-xylj/lene, die Diamino-p-xylylene j die Diaminodiphenylcyclohexane, die.Diaminodipheny!propane, die Diaminotriphenylathane, die Diaminotriphenylmethane und die Diaminotriazole nennen.

Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln eignen sich diejenigen, deren Siedetemperatur zwischen 40 und 130°C betragt, besonders gut. Unter diesen kann man insbesondere die Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Cyclohexane die chlorierten Derivate_s wie beispielsweise Chlorbenzol oder Methylenchlorid, die cyclischen oder nicht-cyclischen Kther, wie bei- ^: spielsweise.Tetrahydrofuran, Dioxan oder Sthyläther, und die Dialkylketone_a wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon_s nennen.

Das Lösungsmittel für das primäre Amin kann das gleiche wie dasjenige, das zur Auflösung des Anhydrids dient, oder gegebenenfalls

409817/1112

ein anderes Lösungsmittel der vorstehenden Liste, das jedoch mit dem ersten mischbar ist ₅ .sein. Sein Mengenanteil ist derart, dass die" Endkonzentration der Dispersion der Maleinamidsäure zwischen 25 und 40 Gew.-% beträgt. Das Vorhandensein einer kleinen Menge Wasser in der· Aminlösung kann die Ausbeuten etwas verbessern,doch ist dies nicht unbedingt erforderlich.

Das Inbewegunghalten wird vorteilhafterweise während der gesamten Reaktionsdauer mittels eines zentralen Rührers vorgenommen, der sich mit einer Drehzahl in der Grössenordnung von 100 bis 500 U/min dreht. Es sei jedoch bemerkt, dass jeder Typ von Rührer sich eignen kann und dass die Drehzahl nicht auf die vorgenannten Werte beschränkt ist. -

Es wurde gefunden, dass die Gesamtzeit der Zugabe zumindest 6*7 Minuten, gleichgültig, wie die eingesetzten' Mengen an Reagentien sind, sein soll. Aus wirtschaftlichen Gründen soll jedoch die Maximaldauer im allgemeinen 48 Stunden nicht übersteigen.

Die das Zugabeprogramm darstellende Kurve sollte in der schraffierten Zone der Zeichnung liegen, in der _;

als Abszisse die Dauer (t), ausgedrückt in Minuten des Einbringens der bei der Reaktion eingesetzten Aminlösung,aufgetragen ist, und ·

als Ordinate die Geschwindigkeit ν des Einbringens,.ausgedrückt in % der Menge der Aminlösung je Minute, aufgetragen ist."

Die schraffierte Zone wird durch die Abszissenachse,durch die Gerade mit der Gleichung ν = 0,044 t, die dem Fall entspricht, in welchem die Zugabegeschwindigkeit gleichförmig von dem Wert 0 zum Zeitpunkt O bis zur maximalen Geschwindigkeit von 3 %/min zum '·. Zeitpunkt von 6*7 Minuten ansteigt, und durch die Gerade ν = 3 % bestimmt. ' . .

Dieses Verfahren ermöglicht, eine fluide Suspension zu erhalten, die gute Fliesseigenschaften besitzt, nicht thixotrop ist und de-

A09817/ 1112

- 5 - · ren Viskosität praktisch diejenige des Lösungsmittels ist.

Ausserdem dekantiert diese Suspension rasch und leicht, wenn sie stehengelassen wird, was durch einfaches Filtrieren eine einfache Abtrennung der Maleinamidsäure von dem Lösungsmittelmedium ermöglicht. ' ' :

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der .Er- .. findung.

Beispiel 1 . ■■ · ·'-

In ein 250 era^-Reaktionsgafäss., das mit einem zentralen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und mittels eines durch einen Thermostaten geregelten Bads erhitzt wird_s bringt man 9,07 g Maleinsäureanhydrid und 30,07 g Aceton ein. Das Maleinsäureanhydrid löst sich in dem Aceton. Wenn die Temperatur der Lösung 5.6_S5°C erreicht hat_f bringt man unter konstantem Rühren (29O U/min) eine Lösung ein_s die aus 16,25 g feuchtem, 0,7 g Wasser enthaltendem Aceton und 8,89 g ■ 4,4'-Diaminadiphenylmethan besteht. ■

Das Einbringen wird nach dem folgenden Programm vorgenommen: ' ,

Seit Zugabebeginn ver	% Zugabelösung
strichene Zeit
15 min	5 %
30 min	18 %
45 min	l\k %
60 min	71 %
75 min	87 %
90 min	100 %

Die Temperatur, die zu Beginn des Einbringens 56 _S5 C beträgt, beträgt am Ende des Einbringens 55>5 Co

Die Suspension bleibt während der gesamten Reaktionsdauer sehr

409817/1112

Beim Abkühlenlassen der Suspension ohne Bewegen findet eine rasche Abscheidung des gebildeten Produkts statt, das nan leicht durch einfaches Filtrieren isolieren kann. Die Ausbeute beträgt 99 % an Diphenylmethan-4,4'-bis-maleinanidsSure (Molekulargewicht: 397,5, gemessen durch Acidimetrie).

Die Viskosität der Dispersion ist praktisch diejenige des Lösungsmittels.

Beispiel 2

In ein 1 1-Reaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das mittels eines r;-<reh einen Thermostaten auf 8O°C regulierten Bads erhitzt wird, bringt nan 27,2 g Maleinsäureanhydrid und 9O₅2 g Aceton ein. Das Maleinsäureanhydrid löst sich in dem Aceton. Wenn die Temperatur der Lösung 56_S5 C erreicht hat, nimmt man das Einbringen einer Lösung, die aus 26,67 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 48,75 g feuchtem, 2,1 g Wasser enthaltendem Aceton besteht, vor.

Das Einbringen wird nach dem folgenden Programm vorgenommen: Seit Beginn der Zugabe ver- % Zugabelösung

strichene Zeit	1,7 %
15 min	8,3 %
30 min	15 %
45 min	23,6 %
60 min	30 %
75 min	45 %
90 min	100 %
105 min

Die Suspension bleibt während der gesamten Rea.ktionsdauer sehr fluid. Wenn man die Suspension ohne Rühren abkühlen lässt, findet

817/1112

eine rasche Abscheidung des gebildeten Produkts statte das man so durch einfaches Filtrieren isolieren kann. Die erhaltene Ausbeute beträgt etwa 99 % an Dipheny!methan-^ ₅4'-bis-maleinamidsäure (Molekulargewicht: 397, gemessen durch Acidiraetrie).

Beispiel 3

In einem 1 1-Glaskolben, der mit einem zentralen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, zwei oberen Ansätzen und einem unteren Ansat,z ausgestattet ist, stellt man zunächst eine Suspension von Bis-maleinamidsäure her_s wobei man wie folgt arbeitet:

Man bringt 221^1 cn einer acetonischen Lösung mit einem Gehalt von 45,63 g Maleinsäureanhydrid ein, erhitzt diese Lösung auf 56,5⁰C und setzt dann 138,9 cm⁵ einer Lösung von Hk₉ 37 g ¹I,V-Diaminodipheny!methan und 8l_s33 g feuchtem, 3,^8 g Wasser enthal- · tendem Aceton zu. Während der gesamten Zugabezeit wird das Rühren konstant gehalten: 290 U/min. Diese Zugabe wird in 90 Minuten j nach dem in Beispiel 1 angegebenen Programm vorgenommen. >

! In diese ständig gerührte und auf 56,5°C erhitzte Suspension bringt man anschliessend zwei Lösungen von Reagentien mittels Dosierpum-

•τ !

pen ein, von denen die eine 1ββ,5 cnr/h an Diaminlösung und.die andere 265,5 cirr/'h an Anhydridlösung abgibt. Die Anhydridlösung enthält 23,3 Gew.~% Maleinsäureanhydrid in Aceton, während die Aminlösung, die ebenfalls eine acetonische Lösung ist_s 35,3 Gew.-% k_yH'-Diaminodiphenylmethan und 4,3 % Wasser enthält. Die Fördermenge jeder Pumpe ist zeitlich konstant.

Die durchschnittliche Vervfeilzeit der Dispersion von Bis-maleinamidsäure in dem Reaktionsgefäss beträgt 50 Minuten.

Die Dispersion der gebildeten Bis-maleinamidsäure bleibt während der gesamten Dauer des Versuchs sehr fluid und fliesst leicht. ' durch die untere Leitung des Reaktionsgefässes in einen Aufnahmekolben ab, in welchem die Dekantierung spontan erfolgt.

409817/1112

Claims (2)

Pat ent ansp.rüc h e

1.) Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäuren der Formel

CH-CO- NH - R - X
CH - COOH

in der

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder einen Arylen-, Aralkylen-., Alkylarylen- oder Cycloalkylenrest oder einsn heterocyclischen zweiwertigen Rest, dessen freie Valenzen von Kohlenstoffatomen getragen werden, bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser verschiedenen Reste höchstens 20 beträgt und die Minimalzahl für die Alkylenreste 2 beträgt, und

X ein Wasserstoffatom oder den Rest CH-CO- NH - '

CH - COOH

darstellt, in Suspension durch Einbringen einer Lösung von primärem Amin (Mono- oder Diamin) in eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einer solchen Menge, dass ein überschuss von 5 bis 20 Mol*—?, bezogen auf die theoretisch zur Reaktion mit dem Amin erforderliche Menge vorliegt, und Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 40 und 130 C und unter Bewegen, dadurch gekennzeichnet, dass

1. die Dauer des Einbringens der Arainlösung zumindest 67 Minuten beträgt und

2- Die Steigung der Kurve, die die Veränderung der Geschwindigkeit der Zugabe als Punktion der Zeit in % der Gesamtmenge der eingesetzten Aminlösung je Minute (Beschleunigung) darstellt, an jeder Stelle dieser Kurve einen Wert von höchstens 0,0-44 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für das primäre Amin und das Maleinsäureanhydrid Aceton ist.

" Τ0 9 8ΊΎ7ΊΊΊ2

BAD ORIGiNAL

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ₃ dass als primäres Amin *l ,H'-Diaminodiphenylmethan verwendet wird.

U 0 9 8 1 7 / 1 1 1 2

Leerseite