DE1022006B

DE1022006B - Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer quaternaerer Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1022006B
Application number: DEB38083A
Authority: DE
Inventors: Dr Gotthilf Wenner; Dr Hans-Georg Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-10-14
Filing date: 1953-10-14
Publication date: 1958-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer quaternärer Ammoniumverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle höhermolekulare quaternäre Ammoniumverbindungen erhält, wenn man halogensubstituierte Urethane oder halogensubstituierte N-Monoalkylurethane, deren Halogenatom in ß-Stellung der Alkoxygruppe oder weiter entfernt vom Carbonylkohlenstoffatom sitzt, mit Formaldehyd und einer basische sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.
Geeignete Urethane sind z. B. das ß-Chloräthylurethan, ß- oder y-Chlorpropylurethan, ß-, y- oder 8-Chlorbutylurethan und die entsprechenden Brom- und Jodderivate, in denen auch ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Alkylrest substituiert sein kann.
Die Umsetzung verläuft nach dem Schema: R - H oder Alkyl Geeignete basische sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen sind z. B. das Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-, Dibutyl- und Methyldodecylamin, das Diäthanolamin, Hexylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Methylanilin.
Der Formaldehyd wird am einfachsten in Form seiner wäßrigen Lösungen angewandt. Die für die Umsetzung der drei Komponenten günstigsten Temperaturen sind von Fall zu Fall verschieden und lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0 und 100°.
Man kann beispielsweise so verfahren, daß man die drei Komponenten gleichzeitig zusammengibt. Zweckmäßiger vermischt man zunächst das halogenhaltige Urethan mit dem wäßrigen Formaldehyd und trägt dann nach einiger Wartezeit die Verbindung mit der basischen sekundären Aminogruppe ein. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, wenn man zunächst die Verbindung mit der basischen sekundären Aminogruppe mit dem Formaldehyd vermischt und dann das halogenhaltige Urethan einträgt. Im allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Toluol, jedoch empfiehlt sie sich in den Fällen, in denen das Reaktionsgemisch nicht die für den Ablauf der Reaktion günstige Homogenität bzw. Viskosität hat. Oftmals ist auch ein Zusatz von Dispersionsmitteln vorteilhaft.
Zur schnellen Umwandlung der entstehenden Produkte in quaternäre Ammoniumverbindungen entfernt man nach einer gewissen Reaktionszeit die Lösungs- oder Verdünnungsmittel im Vakuum und hält die Temperatur noch einige Zeit bei 50 bis 100'. Die polymeren Produkte erstarren beim Abkühlen zu glasartigen, festen Massen, die schwer aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen sind. Zweckmäßigerweise bringt man deshalb das Produkt vor Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß und läßt durch längeres Stehen bei Zimmertemperatur die Reaktion zu Ende laufen.
Die nach dieser Erfindung hergestellten Stoffe sind neutrale, in Wasser leicht lösliche und stark dissoziierte Salze. Das Kation hat ein -Mölelkulargewicht von ungefähr 4000 bis 10 000; dies läßt sich aus dem Verhältnis von ionogen gebundenem Chlor zum Gesamtchlorgehalt leicht ermitteln. Die Stoffe sind wertvolle Textilhilfsmittel und können zum Egalisieren beim Färben, z. B. mit Küpenfarbstoffen, verwendet werden. Als Mittel zum Verhindern der elektrostatischen Aufladung von Polyamid- und anderen Synthesefasern leisten die Produkte ebenfalls gute Dienste. Besonders gut eignen sie sich zum Appretieren, insbesondere zum Schiebefestmachen von Geweben; die Stabilität der Gewebe gegen mechanische Beanspruehung wird wesentlich erhöht bei weitgehender Erhaltung des weichen Griffs.
Einige Produkte haben eine Wirkung, die der von Curare ähnelt.
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Mono-oder Dicarbonsäureamiden, die mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül haben und durch Halogen substituiert sein können, mit Formaldehyd und stark basischen sekundären Aminen seifenartige Produkte erhält, die wachsartige, feste Stoffe, gelartige Massen oder gelbe Flüssigkeiten darstellen. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten polymeren Produkte sind jedoch hart und unterscheiden sich daher in ihren Eigenschaften von den nach dem bekannten Verfahren hergestellten seifenartigen Produkten. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu 151 Teilen 8-Chlorbutylurethan gibt man unter Rühren allmählich 100 Teile einer 30 ° /oigen wäßrigen Formaldehydlösung. Nach einigen Stunden läßt man unter weiterem Rühren und Kühlen 113 Teile einer 40 o/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung zutropfen. Schließlich erwärmt man das Gemisch auf 60 bis 70' und destilliert nach etwa 3 Stunden bei vermindertem Druck das Wasser und andere flüchtige Anteile ab. Der Rückstand besteht aus einem zähen Sirup, der beim Erkalten glasig erstarrt und in Wasser löslich ist. Er besteht aus dem polymeren quaternären Ammoniumsalz der Formel Die Ausbeute beträgt 188 Teile. Beispiel 2 123 Teile ß-Chloräthylurethan werden mit 100 Teilen 30 o/oigem Formaldehyd und 113 Teilen 40 o/oigem Dimethylamin unter Rühren versetzt. Nun erwärmt man im Laufe von 2 Stunden auf 80' und destilliert anschließend im Vakuum das Wasser ab. Es hinterbleiben 174 Teile eines zähflüssigen, klaren Produktes von folgender Konstitution Beispiel 3 124 Teile ß-Chloräthylurethan werden mit 100 Teilen 30 o/oigem Formaldehyd versetzt, worauf man 107 Teile Methylanilin zugibt und unter Erwärmen auf 60 bis 70' etwa 2 Stunden rührt. Nach dem Erkalten trennt man von der wäßrigen Phase ab, wäscht zweimal mit 250Teilen Wasser und trocknet das Produkt im Vakuum. Die Überführung in das quaternäre Ammoniumsalz geschieht durch 1stündiges Erhitzen des wasserfreien Produktes auf etwa 100 bis 120" unter Rühren.
Beispiel 4 Zu 152 Teilen b-Chlorbutylurethan gibt man 100 Teile 30 o%igen wäßrigen Formaldehyd, setzt 107 Teile Methylanilin zu, erwärmt unter Rühren auf 60' und hält bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang. Nach dem Abkühlen trennt man von der wäßrigen Phase ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet das Produkt im Vakuum. Die Überführung in das quaternäre Ammoniumsalz geschieht durch etwa 1stündiges Erhitzen des Produktes über 100'.
Zur besseren Regelung der Reaktionstemperatur ist es oftmals bequemer, das Produkt mit der doppelten Menge Xylol zu versetzen und nun einige Stunden unter Rückfluß zu kochen. Dabei scheidet sich dann das quaternäre Ammoniumsalz aus.
Beispiel 5 331 Teile N-Methyl-d-chlorbutylurethan werden mit 65 Teilen wasserfreiem Formaldehvd versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf ungefähr 40@ erwärmt. Anschließend läßt man bei der gleichen Temperatur 250 Teile 40 o/oige Dimethylaminlösung zulaufen und rührt weitere 24 Stunden, wobei man auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Man trennt die ölige Phase ab und erwärmt sie unter schwach vermindertem Druck mehrere Stunden auf 80 bis 100'; dabei destillieren die leichter siedenden Anteile, wie Wasser, überschüssiges Dimethylamin und Formaldehyd, über. Als Rückstand verbleiben 405 Teile des polyquaternären Ammoniumsalzes

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung höhermolekularer quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogensubstituierte Urethane oder halogensubstituierte N-Monoalkylurethane, deren Halogenatom in ß-Stellung der Alkoxygruppe oder weiter entfernt vom Carbonylkohlenstoffatom sitzt, mit Formaldehyd und basische sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.