AT214431B - Verfahren zur Herstellung von Aminochinonen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Aminochinonen 
Es ist bereits bekannt, dass man Halogenatome in chlor- oder bromsubstituierten p-Chinonen durch direkte Umsetzung mit Aminen gegen Aminogruppen austauschen kann. Es ist jedoch auf diese Weise noch nicht gelungen, solche Verbindungen herzustellen, die an zwei benachbarten, beide Carbonylgruppen verbindenden Kohlenstoffatomen je eine Aminogruppe tragen. 



  So lässt sich z. B. im Chloranil, Bromanil,   2, 3-   Dichlorbenzochinon oder   2, 3-Dichlornaphtho-   chinon immer nur die Hälfte der Halogenatome gegen Amine austauschen (vgl. A. Plagemann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 15,484   [1882] ; Beilstein,   Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seite 144 ; deutsche Patentschrift Nr. 967793). 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu Aminochinonen, die mindestens einmal die Gruppierung 
 EMI1.1 
 im Molekül enthalten, worin R1 und   R2   Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines Alkylenimin-Ringsystems bedeuten, gelangt, wenn man   fluorsubstituierte   Chinone, die mindestens einmal die Gruppe 
 EMI1.2 
 enthalten, in Gegenwart von fluorwasserstoff- 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 behandelt, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen. 



   Als Ausgangsprodukte für das Verfahren gemäss der Erfindung kommen beispielsweise   2, 3-Di-   fluorbenzochinon, Fluoranil oder   2, 3-Difluor-   naphthochinon in Frage. Die Darstellung der Ausgangsstoffe kann beispielsweise durch Umsetzung entsprechender kernchlorierter Verbindungen, z. B. Chloranil und 2, 3-Dichlornaphthochinon, mit Kaliumfluorid vorgenommen werden (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 924512 und die deutsche Auslegeschrift Nr. 1018042). 



   Als Aminkomponente können beispielsweise Ammoniak, Methylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, N-Methyl-N-butylamin, Benzylamin,   ss-Phenyläthylamin,   Anilin, N-Methylanilin,   N, N-   Dimethylanilin,    < x-und ss-Naphthylamin, Äthylen-'   imin, Propylenimin, Pyrrolidin oder Piperidin eingesetzt werden. Insbesondere die Anwendung der Alkylenimine führt zu wertvollen Verbindungen. 



   Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung lässt man auf fluorsubstituierte Chinone Amine einwirken, wobei vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels gesrbeitet wird, sofern die leicht reagierenden sekundären aliphatischen Amine zur Umsetzung gelangen. 



   Als Lösungsmittel kommen Methanol oder höhere Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol u. ähnl. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Betracht. Zur Bindung des abgespaltenen Fluorwasserstoffes setzt man beispielsweise ein tertiäres Amin, vorzugsweise   Triäthylamin   oder Pyridin, zu. Man kann jedoch auch das als Ausgangsmaterial eingesetzte Amin selbst im Überschuss anwenden. Die Umsetzung wird je nach der Reaktionsfähigkeit des Amins bei normaler oder erhöhter Temperatur durchge-   führt ;   vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa 20 und etwa   200  C.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung kann durch Anwendung einer geringeren Menge Amin unter sonst gleichen Bedingungen zunächst die Hälfte der Fluoratome ersetzt und anschliessend die noch verbliebenen Fluoratome gegen das gleiche oder ein anderes Amin ausgetauscht werden. 



   Die Verfahrenserzeugnisse sind tiefgefärbte, kristalline Körper. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Gebiete der Schädlingsbekämpfungsmittel, Arzneimittel und Farbstoffe dar. Zum Teil können sie selbst als Arzneimittel oder als Farbstoffe verwendet werden. 



   Beispiel 1   : 2, 3, 5, 6-Tetra- (anilino)-benzo-   chinon :
Eine Mischung von 2, 5-Difluor-3, 6-dianilinobenzochinon (aus Anilin und Fluoranil in Methanol bei Raumtemperatur mit fast 100   %   Ausbeute dargestellt) mit etwa der zehnfachen Menge Anilin wird unter Einleiten von Kohlendioxyd 4 Stunden zunächst auf 150  C, dann weitere 4 Stunden auf 180  C erhitzt. Die abgekühlte Mischung giesst man in Äther, lässt einige Stunden in der Kälte stehen und saugt den Niederschlag ab. Der Rückstand wird aus Dimethyl formamid umkristallisiert. Man erhält rotbraune, feine Nadeln, die sich in verdünnter Salzsäure mit blauer Farbe lösen. 



    Beispiel 2 : 2, 3, 5, 6-Tetra- (äthylenimino)-ben-    zochinon :
Eine benzolische Lösung von Fluoranil wird mit sechs Äquivalenten Äthylenimin und vier Äquivalenten Triäthylamin 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der nach dem Abdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird getrocknet, mit Wasser und Methanol gründlich gewaschen, wieder getrocknet und schliesslich pulverisiert. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid, wobei längeres Kochen unbedingt zu vermeiden ist, erhält man schwarze, stark reflektierende Kristalle von 2, 3, 5, 6-Tetra- (äthylenimino)-benzochinon, die sich in Alkohol und Wasser schwer lösen. 



   Beispiel 3   : 2, 3-Di- (äthylenimino)-naphtho-     chinon- (1, 4) :   
2, 3-Difluor-naphthochinon wird in Benzol mit einem Überschuss Äthylenimin und zwei Äquivalenten Triäthylamin 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand getrocknet, pulverisiert und in Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man das 2, 3-Di- 
 EMI2.1 
 Aus heissem Wasser lässt sich die Substanz unzersetzt umkristallisieren. 



   Beispiel 4   : 2, 3, 5, 6-Tetra- (benzylamino)-   benzochinon :
Eine Mischung von 2, 5-Difluor-3, 6-di- (benzyl- 
 EMI2.2 
 temperatur mit zirka 90% Ausbeute) mit etwa der zehnfachen Menge Benzylamin wird unter Luftausschluss zirka 3 Stunden auf   120  C   erwärmt. Die rote Reaktionsmischung giesst man in eine Mischung aus Methanol und Äther, lässt einige Stunden in der Kälte stehen und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Das Rohprodukt stellt ziegelrote Kristalle dar, die mit Äther gewaschen werden. Es lässt sich aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Methanol umkristallisieren. Man erhält das Tetrabenzylamino-chinon in Form tiefroter Blättchen mit bläulichem Schimmer. Fp. 246  C. 



   Beispiel 5   : 2, 3, 5, 6-Tetrapiperidino-benzo-   chinon :
In eine benzolische Lösung von Fluoranil wird eine Lösung von zirka 10 Äquivalenten Piperidin in Methanol eingetropft. Man kocht die Mischung einige Stunden unter Rückfluss und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen. Das Produkt fällt in Form schwarzer Kristalle an. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Toluol und Petroläther erhält man prächtige schwarze Prismen von Tetrapiperidinochinon. Fp. 200  C. 



   Beispiel 6   : 2, 5-Diäthylenimino-3, 6-di- (ben-     zylamino)-benzochinon :   
In eine Suspension von   2, 5-Difluor-3, 6-di-     (äthylenimino)-benzochinon   in Äthanol lässt man Benzylamin im Überschuss eintropfen. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Raumtemperatur, kühlt und saugt den Niederschlag ab. Der Rückstand wird mit Äthanol und Äther gewaschen und aus einer Mischung von Toluol und Petroläther umkristallisiert. 



  Man erhält das Diäthylenimino-dibenzylaminochinon in Form kleiner, grünschwarzer Prismen. 



  Fp.   233-235  C   (Zers. ). 



    Beispiel 7 : 2, 5-Di- (äthylenimino)-3, 6-dipiper-    idino-benzochinon   :  
In eine Suspension von   Difluor-diäthylen-   imino-chinon in Methanol lässt man bei Raumtemperatur eine methanolische Lösung von Piperidin im Überschuss eintropfen. Die Reaktionmischung färbt sich allmählich braun. Man rührt noch einige Stunden und destilliert das Methanol ab. Der Rückstand wird mit wenig Äther versetzt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Dimethylformamid und Methanol sowie Toluol und Petroläther erhält man das Diäthylenimino-dipiperidino-chinon in Form dunkelbrauner, flacher Nadeln. Fp. 175 bis   1780 C   (Zers. ).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Aminochinonen, die mindestens einmal die Gruppierung EMI2.3 <Desc/Clms Page number 3> im Molekül enthalten, worin R1 und R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines Alkylenimin-Ringsystems bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man fluorsubstituierte Chinone, die mindestens einmal die Gruppe EMI3.1 enthalten, in Gegenwart von fluorwasserstoffbindenden Mitteln mit Aminen der allgemeinen Formel : EMI3.2 worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, behandelt.