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. Verfahren zur Herstellung von 3, 3'-Dinitro-4, 4'-bis-alkylamino-diphenylmethanen
Es ist bekannt, daß sich z-Nitronaphthylamin-(i) in Eisessig mit Formaldehyd in
quantitativer Ausbeute zu 3, 3'-Dinitro-4, 4'-diamino-i, i'-dinaphthylmethan umsetzt.
Dagegen verläuft die Kondensation des o-Nitranilins mit Formaldehyd nicht so glatt
und einheitlich, und die Darstellung des 3, 3'-Dinitro-4, 4'-diamino-diphenylmethans
aus o-Nitranilin und Formaldehyd gelingt nur in zwei Stufen, wobei in der erstem.
Stufe Methylendi-o-nitranilin oder 3-Nitro-4-amino-benzylalkohol gebildet wird,
und aus diesen in der zweiten Stufe das 3, 3'-Dinitro-4; 4'-diamino-diphenylmethan
entsteht. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und zeitraubend, und
die Ausbeute an 3, 3'-Dinitro-4, 4@-diamino-diphenylmethan ist dabei unbefriedigend.
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Setzt man o,Nitranilin mit Formaldehyd in der Weise um, daß man zu
dem Gemisch der beiden Reaktionspartner von vornherein Salzsäure zugibt, so ist
das Reaktionsprodukt kein 3, 3'-Dinitro-4, 4@-diamino-diphenylmethan. Läßt man Substitutionsprodukte
des o-Nitranilins in dieser Weise mit Formaldehyd reagieren, so erhält man ebenfalls
nicht die entsprechenden Diphenylmethankörper. Sind außer der Salzsäure von vornherein
wasserlösliche organische Lösungsmittel bei der Umsetzung der Derivate des o-Nitranilins
mit Formaldehyd zugegen, so erhält man in vielen Fällen
zwar die
entsprechenden Diphenylmethankörper, doch fast immer nur in mäßiger Ausbeute.
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Wie nun gefunden wurde, erhält man in glatter Reaktion und in guter
Ausbeute Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel
Ri = Alkyl, R2 =Wasserstoff oder Alkyl und R3 Wasserstoff oder ein Substituent,
z. B. Alkyl, Halogen, oder eine Alk oxy- oder eine tert. Aminogruppe, wenn
man i-Monoalkylami.no-2-nitrobenzole oder i-Dialkylamino-2-nitrobenzole, die in
4-Stellung nicht substituiert sind, in Dimethylformamid als Lösungsmittel in Gegenwart
von sauren Kondensationsmitteln mit dem Formaldehyd umsetzt.
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Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn man die Reaktion
in Gegenwart von verdünnten Mineralsäuren, darunter besonders Salzsäure, gegebenenfalls
zusammen mit Zinkchlorid als Kondensationsmittel durchführt.
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Der Verlauf der Reaktion wird hinsichtlich Reaktionsdauer und Ausbeute
an Endprodukt günstig beeinflußt, wexin von solchen - N-alkylierten i, 2-Nitranilinen
ausgegangen wird, die in p-Stellung zur Nitrogruppe positive Substituenten tragen.
Besonders günstig wirkt sich eine dialkylierte Aminogruppe aus.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren 3, 3'-Dinitro-4 4@-bis-alkylamino-diphenylmethane
stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Farbstoffchemie und insbesondere für
die Diazotypie dar.
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Beispiel i 9 Gewichtsteile i - Methyl - 3 - dimethylamino -4-nitrobenzol
werden in 18 Volumteilen Dimethylforrnamid gelöst, und das Gemisch wird in einem
mit Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben im siedenden Wasserbad erwärmt. In
die erwärmte Lösung werden 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen und 15 Volumteile
Salzsäure (d= 1,15) zugegeben. Nach etwa 4stündigem Weitererhitzen unter Rühren
ist die Umsetzung praktisch beendet. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird
die Lösung mit 30 Volumteilen Wasser und etwa 25 Volumteilen einer 28%igen
wäßrigen Ammoniaklösung (Überschuß) versetzt. Das 2, 2'-Dimethyl-4, 4'-bis-dimethylamino-5,
5'-dinitro-diphenylmethan scheidet sich in Form eines orangegelben kristallinen
Niederschlages ab. Nach der Filtration wird der Rückstand zwecks Entfernung geringer
Mengen Ausgangsmaterials mit etwas Äther digeriert. Nach dem Umkristallisieren aus
Eisessig schmilzt das Pradukt bei 174 bis 175°, Ausbeute 881/o der Theorie. Die
. Molekulargewichtsbestimmung und die Elementaranalyse sprechen für das Vorliegen
der, obengenannten Verbindung.
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Beispiel e Eine Lösung von io,5 Gewichtsteilen 1, 3-Bisdimethylamino-4-nitrobenzol
in 21 Volumteilen Dimethylformamid wird mit 2 Gewichtsteilen Zinkchlorid versetzt
und das Gemisch b_is zur Lösung des Zinkchlorids unter Rühren im siedenden Wasserbad
erwärmt. Dann werden 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 20 Volumteile 30%ige Schwefelsäure
zugefügt. Nach 21/2stündigem Weiterrühren im siedenden Wasserbad ist die Kondensation
beendet. Ein Teil des Umsetzungsproduktes kristallisiert aus. Das Reaktionsgemisch
wird nach den Angaben. im Beipiel i aufgearbeitet. Nach dem Digerieren des Rückstandes
mit Äther, wobei Verunreinigungen entfernt werden, verbleibt das 2, 4,:2', 4'-Tetrakis-dimethylamino-5,
5'-dinitro-diphenylmethan in Form von orangegelbgefärbten Kristallen. Es schmilzt
nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 208 bis 2o9°, Aasbeute 9i % der Theorie.
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Verwendet man an Stelle von 21 Volumteilen Dimethylformamid ein Gemisch
aus 15 Volumteilen Formamid und 6 Volumteilen Dimethylformamid, so erhält man das
gleiche Reaktionsprodukt in etwas verminderter Ausbeute.
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Beispiel 3 ' 9,8 Gewichtsteile i-Methoxy-3-dimethylamino-4-nitrobenzol
und 2 Gewichtsteile Zinkchlorid werden in 19,6 Volumteilen Dimethylformamid unter
Erwärmen auf dem Wasserbad gelöst. Nach Zugabe Von 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
und 20 Volumteilen Salzsäure (d= I,15) wird das Gemisch noch 4 Stunden weitererhitzt
und das Reaktionsprodukt nach der im Beispiel i angegebenen Arbeitsweise isoliert.
Das erhaltene gelbgefärbte 2, 2'-Dimethoxy-4, 4'- bis -dimethylamino-5, 5'-dinitro-diphenylmethan
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 178°, Ausbeute 76% der Theorie.
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Beispiel 4 8,3 Gewichtsteile i-Dimethylamino-2-nitrobenzol werden
mit 2 Gewichtsteilen Zinkchlorid in 16,6 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Dann
werden 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen und io Volumteile Salzsäure (d=
i,15) zugegegeben. Weitere 5o Volumteile Salzsäure werden innerhalb von 5 Stunden
in die im Wasserbad erwärmte Lösung eingetropft. Aus der klaren sauren Lösung wird
das entstandene Kondensationsprodukt mit wäßrigem Ammoniak abgeschieden und die
ainmoniakalische Suspension zwecks Entfernung geringer Mengen Ausgangsmaterials
der Wasserdampfdestillatio4 unterworfen, wobei nicht umgesetztes i-Dimethylamino-2-nitrobenzol
übergeht.
Das zurückbleibende 3, 3'-Dinitro-4, 4'-bis-dirnethylamino-diphenylmethan
wird nach dem Abkühlen der Flüssigkeit von dieser abfiltriert und mit wenig Äther
behandelt. Die Verbindung fällt in orangeroten Kristallen an und schmilzt nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol bei I23°, Ausbeute 541/o der Theorie.
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Verwendet man an Stelle von 16,6 Volumteilen Dimethylformaxnid ein-
Gemisch aus 5o Teilen Eisessig und 8 Volumteilen Dimethylformamid, so unterbleibt
das Nachgeben der zweiten Menge von 5o Volumteilen Salzsäure. Beispiel s io Gewichtsteile
i - Chlor - 3 - dimethylamino -4-nitrobenzol und 2 Gewichtsteile Zinkchlorid werden
in 2o Volumteilen Dimethylformamid gelöst und unter den im Beispiel i angegebenen
Bedingungen mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in Gegenwart von 25 Volumteilen
Salzsäure (d= I,15) zur Umsetzung gebracht. Die Kondensation ist nach 5 Stunden
beendet, und das 2, 2'-Dichlar-4 4'-bis-dimethylamina 5, 5'-dinitro-diphenylmethan
wird durch Fällung mit wäßrigem Ammoniak isosiert. Die gelbgefärbte Verbindung wird
aus Eisessig oder viel Alkohol umkristallisiert und schmilzt dann bei 162 bis 163°,
Ausbeute 62% der Theorie. Beispiel 6 Eine Lösung von 8,3 Gewichtsteilen i-Methyl-3-methylamino-4-nitrobenzol
in 16,6 Volumteilen Dimethylformamid wird mit 2 Gewichtsteilen Zinkchlorid im siedenden
Wasserbad bis zur Lösung des Zinkchlorids erwärmt. In die warme Lösung werden unter
Rühren 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen und 12 Volumteile Salzsäure (d
= 1,15) zugegeben. Nach wenigen Minuten des Weitererhitzens beginnt das Hydrochlorid
des Umsetzungsproduktes auszufallen. Die Abscheidung ist nach etwa 45 Minuten beendet.
Das Reaktionsgemisch wird mit 2o Volumteilen Wasser und etwa 18 Välümteilen
28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und die freie Base des 2, 2'-Dimethyl-4,.4'-bis-methylamino-5,
5'-dinitro-diphenylmethans-abfiltriert. Aus Dimethylformamid kristallisiert die
Verbindung in gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 264 bis 265°, Ausbeute 95%
der Theorie.
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Der Nachweis von je einem freien Wasserstoffatom in den beiden Aminogruppen
in 4- bzw. 4'-Stellung ist durch doppelten Triazolringschluß erbracht worden. Die
beiden Ringschlüsse erfolgen, wenn man das durch Reduktion der beiden Nitrogruppen
in 5- bzw. 5'-Stellung erhältliche entsprechende di-primäre Tetraamin mit Natriumnitrit
und Salzsäure behandelt. Beispiel 7 9 Gewichtsteile i-Methyl-3-äthylaxnino-4-nitrobenzol
und 2 Gewichfsteile Zinkchlorid werden in i8 Volumteilen Dimethylformamid warm gelöst
und mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in Gegenwart von io Volumteilen Salzsäure
(d= i,15) nach den Angaben im Beispiel 6 zur Umsetzung gebracht. Nach i Stunde ist
die Kondensation beendet. Das 2, 2'-Dimethyl-4, 4'-bis-äthylamino-5, 5'-dinitro-diphenylmothan
wird in einer den vorangehenden Beispielen analogen Weise isoliert. Die Verbindung
fällt nach dem Umkristallisieren aus Eissessig in roten Kristallen an und schmilzt
bei 189 bis I9o°, Ausbeute 98% der Theorie. Beispiel 8 i - Methyl - 3 - propylamino
- 4 - nitrobenzol wird analog den im Beispiel 6 angegebenen Versuchsbedingungen
zur Umsetzung gebracht.. Die Reaktionsdauer beträgt 3 Stunden. Das orangerotgefärbte
2, 2'-Dimethyl-4, 4'-bis-propylamino-5, 5'-dinitro-diphenyJmethan wird aus Eisessig
umkristallisiert und schmilzt danach bei 183°, Ausbeute 7:2'/(> der Theorie.