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Verfahren zur Darstellung von Nitro- bzw. Aminoverbindungen des Pyracridons
Durch Patent 522 272 ist ein Verfahren zur Darstellung von lieterocyclischen
Verbin-(hngen geschützt, welches darin bestellt, daß man Antliranilsäure mit 2-Halogelipyridinen,
deren 3-Stellung unbesetzt ist, bei erhöhter Temperatur behandelt.
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Es wurde nun gefunden, dar) man die hiernach erbältlichen Verbindungen
leicht nitri;-ren und die entstandenen Nitroverbindungen leicht in der üblichen
Weise zti den entsprechenden Aminen reduzieren kann. Die so erhältlichen neuen Verbindungen
zeigen über raschenderweise stark baktericide Eigenschaften, insbesondere gegen
Stapbylokokken und Streptokokken.
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Beispiel i Zu einer Lösung voll io g Pyracridon in @o(-) ccm konzentrierter
Schwefelsiiure läßt man ein Nitriergemiscli, bestehend aus ioo g Salpetersäure (
D. 1,4) und i >o g lconzentri; rter Schwefelsäure allmählich zufließen. wobei eine
Temperatur von 5o' nicht überschritten «erden darf. Nach dein Stehen über .Nacht
wird die tiefrot gefärbte Flüssigkeit in die sechsfache Gewichtsmenge Eiswasser
gegeben. Sodann wird die Lösung mit Ammoniak bis zur schwach kongosauren Reaktion
abgestumpft, wobei das Dinitroderivat sogleich analysenrein als kanariengelbes
1, ristallinisclies Pulver vom Schmelzpunkt 2`_1z-' in nahezu quantitativer
Ausbeute ausfällt. Es ist sehr schwer löslich in Wasser und verdünnten Mineralsäuren,
mäßig in Alkohol und Eisessig, leicht dagegen in Aceton.
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Beispiel e :2o g Dinitropyracridon werden allmählich in eine Lösung
von 120g Zinnchlorür in t ooo ccm konzentrierter Salzsäure eingetragen und das Gemisch
etwa 2 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Beim Erkalten" setzt sich das schwer
lösliche Zinndoppelsalz als schwerer gelbbrauner Niederschlag am Boden ab. Nach
dem Abf ltrieren wird es in 2 ti-Salzsäure aufgeschlämmt und zweckmäßig elektrolytisch
entzinnt. Aus der Lösung scheidet sich beim Stehen der größte Teil des Diliydrochlorids
in langen grünlichgelben, seidig glänzenden Nadeln aus. Der Rest kann durch Zusatz
von Aceton ausgefällt «-erden. Das Salz sintert und verfärbt sich oberhalb 250-,
wird ständig dunkler und zersetzt sich ohne scharfen Schmelzpunkt. Die freie Base
wird aus der wäßrigen Lösung des Dihydrochlorid.s durch Fällen mit Ammoniak in hellgelben
glänzenden Nadeln erhalten, die nach dem L"mkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt
von 297' besitzen. Ausbeute -15 bis 5o °/,. Das Amin ist leicht löslich
in den gebräuchlichen organischen Lösungsillitteln.
Beispiel 3 6o
g in goo ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöstes PyracAdon werden bei 3o:' mit
900 ccm 3o°/oiger Salpetersäure allmählich versetzt, wobei Rotfärbung eintritt.
Man läßt über Nacht stehen und gießt das Reaktionsgemisch auf die doppelte Gewichtsmenge
Eis, wobei sich das in der Kälte schwer lösliche, gelbweiße Sulfat der Mononitroverbindung
als kristallinisches Pulver sogleich analysenrein abscheidet.
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Aus dem erhaltenen Sulfat gewinnt man durch Versetzen mit wäßrigem
Ammoniak die freie Nitroverbindung sogleich analysenrein als gelbgrünes Pulver vom
Schmelzpunkt 25o°. Ausbeute, bezogen auf das Pyracridon, 45 °%. Beispiel4 io g des
Mononitrokörpers werden allmählich in eine Lösung von 40 g Zinnchlorür in 5oo ccm
konzentrierter Salzsäure eingetragen und das Reaktionsprodukt sodann etwa i Stunde
auf dem ZÄrasserbade erwärmt. Beim Erkalten scheidet sich das Zinndoppelsalz als
,gelbbraunes Pulver ab, das nach dem Abfiltriezen in 2 n-Salzsäure aufgeschlämmt
und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff vom Zinn befreit wird. Aus der so erhaltenen
zinnfreien salzsauren Lösung wird die Base durch Zugabe von Aceton in Form ihres
orangeroten Hydrochlorids ausgefällt. Das Salz ist leicht löslich in Alkohol, Wasser
und basischen Reagenzien und schmilzt nicht bis 300°.
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Die freie Base wird durch Versetzen der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids
mit Ammoniak in filzigen, dunkelgelben Nadeln gewonnen, die nach dem Umkristallisieren
aus Wasser einen Schmelzpunkt von 267° zeigen. Ausbeute, bezogen auf das Nitroderivat,
6o °/o. Die Base ist leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
und Mineralsäuren.