DE617188C

DE617188C - Verfahren zur Darstellung von N-substituierten 2-Aminoarylenthiazolen

Info

Publication number: DE617188C
Application number: DEI47862D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Herdieckerhoff; Dr Heinrich Salkowski; Dr Werner Zerweck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-08-30
Filing date: 1933-08-30
Publication date: 1935-08-14

Description

Verfahren zur Darstellung von N-substituierten 2-Aminoarylenthiazolen Durch das Hauptpatent 6t5 5z6 ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Aminz)arylen,-thiazolen geschützt, das darin besteht, daß man Arylenthiazol-a-sulfonsäuren mit Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Mitteln. auf höhere Temperatur erhitzt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde gefunden, daß man die am Stickstoff durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste substituierten Abkömmlinge der z-Aminoarylenthiazole ebenfalls in glatter Reaktion, und zwar durchweg mit nahezu theoretischer Ausbeute erhält, wenn man die Ausgangskörper des Verfahrens des Hauptpatents mit Aminen der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Reihe, die mindestens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, auf höhere Temperatur erhitzt.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist überraschend; denn während in dem il der Literatur beschriebenen Fall des Umsatzes von an einem heterocyclischen Ring haftenden Sulfonsäuregruppen mit Aminen, nämlich bei o- und p-halogensubstituierten P'yridinsulfosäuren (vgl. Annalen der Chemie, 494 [1932], S. 3 o i ), diese Sulfonsäuregruppen durch die Halogenatome besonders leicht beweglich gemacht werden, handelt es sich bei vorliegendem Verfahren ium Sulfonsäuren, welche im heterocyclischen Kern keine den Umsatz erleichternden weiteren Substituenten tragen. ' Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von unsymmetrischen Körpern, bei denen der am Stickstoff angegliederte Rest nicht mit dem Arylenrest identisch ist, deren Darstellung aus unsymmetrischen Thioharnstoffen in vielen Fällen unmöglich ist.
Beispiel i i o kg benzothiazol-z-sulfonsaures Natrium werden mit 5okg einer wässerigen Dimethylaminlösung (20%ig) unter Zusatz von i kg Chlorzink einige Stunden im Autoklauen auf ungefähr 125' erhitzt. Nach Abkühlen und Verdünnen mit Wasser wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so das z-Dim-ethylaminobenzothiazol in sehr guter Ausbeute und großer Reinheit. Es läßt sich aus wenig Alkohol umkristallisieren und schmilzt bei ungefähr 87°. Verwendet man statt wässeriger Diinethylaminlösung eine Mischung von Wasser 'und Anilin und verfährt ixn übrigen auf die gleiche Weise, so erhält man das 2-Phenylaminobenzothiazol. ES kristallisiert aus Alkohol in langen derben Nadeln; der Schmelzpunkt ist etwa. 161 °.
Beispiel 2 io kg benzothiazol-2-sulfonsaures Natrium werden mit 40 kg Anilin mehrere Stunden unter Rückfuß gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Anilins z. B. durch Wasserdampfdestillation oder verdünnte Salzsäure hinterbleibt das 2-Phenylarninobenzothiazol in guter Ausbeute. Es ist identiseh :mit dem in Beispiel i, Absatz 2, beschriebenen Produkt.
Verwendet man statt der B,enzotbiazol-2-sul.-fonsäure die 6-Methylbenzothiazol-2-sulfonr säure (erhalten z. B. nach Patent 615 132) und statt Anilin die entsprechende Menge p-Toluidin, so erhält man das 2-p-Methylphenylamino-6-methylbenzothiazol, welches aus Alkohol in feinen Nadeln kristallisiert und bei 162' schmilzt.
Beispiel 3 io kg benzothiaäol-2-sufonsaures Natrium werden mit 5o Teileneiner wässerigen Cyclohexylaminlösung unter Zusatz von i kg Chlorzink mehrere Stunden auf etwa 125° erhitzt. Man trennt das entstandene öl von der wässerigen Flüssigkeit und erhält so in vorzüglicher Ausbeute das 2-Cyclohexylaminobenzotbiazol als dickes Öl. Beim Verreiben mit Schwefelsäure (iofach normal) erhält man das Sulfat in Form von langen, feinen, farblosen Kristallnadeln.
Beispiel ¢ i kg Benzothiazol-2-sulfonsäure wird mit z kg Wasser und. i kg Piperidin auf etwa 1:o° unter Druck erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich in guter Ausbeute das 2-Piperidylbenzothazol in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 95 bis 96° aus.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents -615 526, dadurch gekennzeichnet, daß man hier zwecks Darstellung von am Stickstoff substituierten Abkömmlingen der 2-Aminoarylenthiazole Arylenthiazol-2-sulfonsäuren mit Aminen, die mindestens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, auf höhere Temperatur erhitzt.