DE1670093C3

DE1670093C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten

Info

Publication number: DE1670093C3
Application number: DE1670093A
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE1670087A1; NL6610242A; DE1670086B2; AT265280B; GB1148102A; DE1670093B2; BE684497A; DE1670093A1; CH473128A; DE1670086A1; DE1670086C3; DE1545601A1; US3450703A

Description

R₁-NH-C-NH-R₂

in der R, R^ ur>^{d x die} zuvorgenannte Bedeutung haben mit etwa 2 Mol Isobutyraldehyd oder mit etwa einem Mol Isobutyraldehyd und mit etwa einem Mol Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoffionen oder Kationenaustauschern bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasser " d gegebenenfalls von alkoholfreien Lösungs- u..d oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 110" C und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 4 umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Umsetzung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel 11 mit Formaldehyd und iso-Butyraldehyd in einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1:1:1 nach dem Verfahren des Hauptpatents der iso-Butyraldehyd durch ^-Äthylhexanal oder 2-MethylpentanaI ersetzen läßt. Man erhält dann Hexahydropyrimidindenvate der allgemeinen Formel 111

R₁-NH-C-NH-R₂

in der R₁ und R₂ die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit 2-Äthylhexanal oder 2-Methylpentanal und Formaldehyd in einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1:1:1 in Gegenwart von Wasserstoffionen oder Kationenaustauschern bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von alkoholfreien Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 110° C und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 4 umsetzt.

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Gegenstand des Patents 1 230 805 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten der allgemeinen Formel I

R₂-N

N —R,

R₃-CH CH-OH

55

60

H₁C

CH₅

R₂-N
CH,

N-R₁
CH- OH

(UI)

in der R₁, R₂ und X die angegebene Bedeutung haben, R₄ die Methyl- oder Äthylgruppe und R₅ die Propyl- oder Butyigruppe bedeutet.

Das Verfahren läßt sich mit den in der Patentschrift 1 230 805 beschriebenen Harnstoffen der allgemeinen Formel 11 und den dort beschriebenen Säuren, Lösungs- undoder Verdünnungsmitteln durchführen. Die Reaktionsbedingungen sowie die Verwendungsmöglichkeiten entsprechen ebenfalls den in dem Hauptpatent beschriebenen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 176 Teilen symmetrischem Dimethylharnstoff, 200 Teilen 30%iger Formaldehydlösung, 256 Teilen 2-Äthylhexanal und 500 Teilen Dioxan wird unter Rühren mit 80 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (90 bis 95°C) erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Natronlauge neutralisiert, nitriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 380 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-1.3-dimethyl-5-äthyl-5-butyl-hexahydropyrimidin als sirupöses Rohprodukt erhalten, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden kann. Siedepunkt 188 bis 189^cCbei0.1 Torr.

in der R, und R₂ Wasserstoffatomc, gleiche oder

verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste Analyse: C I₂H₂₄O₂N₂ (228).

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoff- Berechnet

atom oder den Isopropylrest und X ein Sauerstoff-C 63,2. H 10.5. N 12.3%:
gefunden .... C 6λ5, H 10.5. N 12.5%.

Beispiel 2
O

Beispiel 3

HN

NH

CH-OH

CH,

C₃H₇

In einem Rührkolben wird das Gemisch aus 180 Teilen Harnstoff, 300 Teilen 30%iger Formaldehydlösung, 800 Teilen Wasser, 300 Teilen 2-Methylpentanal und 50 Teilen 75%iger Schwefelsäure 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. En tritt eine Zweiphasenbildung auf. Nach Neutralisation mit konz. Natronlauge wird die untere Phase abgetrennt und in 100 Teilen Essigsäureäthylester unter Erwärmen gelöst. Nach eintägigem Stehen kristallisiert das 2 - Oxo - 4 - hydroxy - 5 - methyl - 5 - η - propyl - hexahydropyrimidin aus. Es werden 125 Teile erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 73% der Theorie. Schmelzpunkt: 154 bis 156C.

Analyse: C₈H₁₆O₂N₂ (172).

Berechnet ... C 55,8. H 9,3, 0 18,6, N 16.3%:
gefunden .... C 55,7, H 9,3. O 18.6, N 16,0%.

HN NH

H,C CH-OH

/ \
C₂H₅ Ci H9

Die Lösung von 120 Teilen Harnstoff in 200 Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 800 Teilen Wasser wird mit 256 Teilen Äthylhexanal und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Neutralisation mit konz. Natronlauge und eintätigem Stehen wird das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert und getrocknet.

Es wenden 303 Teile 2-Oxo-4-hydroxy-5-äthyl-5-butyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie.

Analyse: C₁₀H₂₀O₂N₂ (200).

Berechnet ... C 60,0. H 10,0. N 14.0%;
gefunden .... C 60,4, H 9.9, N 13.9%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten der allgemeinen Forme!

I! c

R₂-N N-R₁

CH, CH-OH

R₄ R₅

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₄ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₅ die Propyl- oder Butyigruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, gemäß Patent 1 230 805, d a durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel.

oder Schwefelatom bedeutet, bei d-m man etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formeln