DE1230805B - Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten

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DE1230805B
DE1230805B DEB69921A DEB0069921A DE1230805B DE 1230805 B DE1230805 B DE 1230805B DE B69921 A DEB69921 A DE B69921A DE B0069921 A DEB0069921 A DE B0069921A DE 1230805 B DE1230805 B DE 1230805B
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DE
Germany
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mole
carbon atoms
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isobutyraldehyde
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Application number
DEB69921A
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English (en)
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Dr Harro Petersen
Dr Hans Brandeis
Dr Rolf Fikentscher
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Säuren sich wasserlösliche Kondensationsprodukte, die aus Polymethylenharnstoffen unterschiedlichen Molekulargewichts bestehen, bilden. Die Umsetzung von höheren Aldehyden, z. B. Acetaldehyd oder Butyraldehyd, mit Harnstoff im Molverhältnis 1:1 bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 7 und mäßig erhöhter Temperatur führt ebenfalls zu Kondensationsprodukten, die eine den Polymethylenharnstoffen analoge Struktur besitzen.
  • Es ist ferner bekannt, daß bei der Umsetzung eines Harnstoffes mit Acet- oder Propionaldehyd in Gegenwart von Säuren bei einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 4 bei höheren Temperaturen Cyclisierungsprodukte vom Typ der 4-Ureido-2-oxo-hexahydropyrimidine oder 2,7-Dioxo-dekahydropyrimido[4,5-d]pyrimidine entstehen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Hexahydropyrimidinderivate der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, R3 ein Wasserstoffatom oder den Isopropylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, erhält, wenn man etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R1, R2 und X die genannte Bedeutung haben, mit etwa 2 Mol Isobutyraldehyd oder etwa 1 Mol Isobutyraldehyd und etwa 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoffionen oder Kationenaustauschern und in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von alkoholfreien Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 110°C und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 4 umsetzt.
  • Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II lassen sich neben Harnstoff und Thioharnstoff z. B.
  • N-Methyl-, N-Athyl-, N-Propyl-, N-Octyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclooctyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Dipropyl-, N,N'-Dicyclooctyl-, N,N' - Dibenzylharnstoff, N - Methyl - N' - propyl-, N- Octyl -N'-benzyl-, N - Cyclooctyl - N'-methylharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe verwenden.
  • Als Wasserstoffionen abgebende Stoffe verwendet man Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Man gibt so viel Säure zu, daß sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert zwischen 0 und 4, vorteilhaft zwischen 1 und 3, einstellt. An Stelle dieser Säuren kann man auch bekannte Kationenaustauscher verwenden, z. B. solche, die durch Polymerisation von Styrol mit Divinylbenzol erhalten und anschließend sulfoniert worden sind.
  • Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von alkoholfreien Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Diäthyläther, Dioxan, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, durchzuführen. Die Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Man kann beispielsweise die Umsetzung so durchführen, daß man dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren eventuell unter Kühlen und in Gegenwart von Lösungsmitteln so viel Säure zugibt, daß sich im Reaktionsgemisch der gewünschte pH-Wert einstellt und dann das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 30 und 110"C, vorzugsweise zwischen 50 und 80"C, erwärmt.
  • Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder-, Lack- und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
  • Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In eine Lösung von 300 Teilen Harnstoff (5 Mol) und 1000 Teilen Wasser werden nach Zusatz von 200 Teilen konzentrierter Salzsäure 720 Teile Isobutyraldehyd (10 Mol) unter Rühren und Rückflußkühlung hin zugegeben, wobei die Temperatur auf 55 bis 60"C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 85"C erwärmt. Nach kurzer Zeit fällt bei 85"C ein weißer kristalliner Niederschlag aus. Nach 2stündigem Erwärmen bei 85"C wird abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 760 Teile 4 H-ydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidinon-(2) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 82°/n der Theorie, bezogen auf angewandten Harnstoff.
  • Beim Neutralisieren des Filtrats mit Natronlauge fallen weitere 140 Teile (150/0 der Theorie) aus. Die Gesamtausbeute beträgt somit 900 Teile, entsprechend 97°/o der Theorie.
  • Die Verbindung läßt sich aus heißem Wasser umkristallisieren. Sie schmilzt bei 220 bis 2220 C.
  • Analyse: CsH1sN202.
  • Gefunden . . C 58,5, H 10,1, N 15,20/0; berechnet . . C 58,0, H 9,7, N 15,050/0.
  • Beispiel 2 tu einer Lösung von 76 Teilen Thioharnstoff in 200 Teilen Wasser werden nach Zusatz von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure 144 Teile Isobutyraldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Die Temperatur steigt während der Reaktionsdauer langsam bis auf etwa 75"C an.
  • Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird mit Natronlauge neutralisiert, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 168 Teile 2-Thiono - 4- hydroxy- 5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 830/0 der Theorie.
  • Die Verbindung läßt sich aus Methanol umkristallisieren. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 162"C.
  • Analyse: C91118N2OS.
  • Gefunden: C 53,6, H 9,1, 0 8,1, N 13,7, S 16,20/0; berechnet: C 53,4, H 8,9, 0 7,9, N 13,85, S 15,90/0.
  • Beispiel 3 In eine Mischung von 136 Teilen Phenylharnstoff in 500 Teilen Wasser werden nach Zusatz von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure 144 Teile Isobutyraldehyd unter Rühren und Rückflußkühlung hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 85 bis 90"C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge neutralisiert und der Rückstand abfiltriert. Es werden nach dem Umkristallisieren aus Wasser-Alkohol 56 Teile N-Phenyl-4-hydroxy- 5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-(2) erhalten. Die Verbindung zersetzt sich beim langsamen Aufheizen auf 260 bis 280"C.
  • Analyse: ClsH22N202.
  • Gefunden . . C 68,0, H 8,7, N 10,30/0; berechnet . . C 68,7, H 8,4, - N l0,70/o.
  • Beispiel 4 Zu einer Mischung von 88 Teilen symmetrischen Dimethylharnstoff, 100 Teilen 300/oiger Formaldehydlösung und 72 Teilen Isobutyraldehyd werden unter Rühren 20 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb kurzer Zeit auf 70"C an. Nach 1 stündigem Rühren bei 70 bis 80"C wird die Reaktionslösung mit Natronlauge bei Raumtemperatur neutralisiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der verbleibende Sirup kristallisiert nach kurzer Zeit. Es werden 160 Teile 1,3 - Dimethyl - 4 - hydroxy -5,5 - dimethylhexahydropyrimidinon-(2) als Rohprodukt erhalten.
  • Das Reaktionsprodukt läßt sich aus Essigester umkristallisieren. Eine umkristallisierte Probe schmilzt bei 93"C.
  • Analyse: CsHlsN202 (172).
  • Gefunden . . C 56,0, H 9,3, 0 19,2, N 16,1°/o; berechnet . . C 55,8, H 9,3, 0 18,6, N 16,3°/o.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten der allgemeinen Formel worin R1 und R2 Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, R3 ein Wasserstoffatom oder den Isopropylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichn e t, daß man etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, mit etwa 2 Mol Isobutyraldehyd oder etwa 1 Mol Isobutyraldehyd und etwa 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoffionen oder Kationenaustauschern und in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von alkoholfreien Lösungs- und/ oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 110"C -und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 4 umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: »Monatshefte für Chemie«, Bd. 92, 1961, S. 31 bis 50 und 79 bis 87.
DEB69921A 1962-12-10 1962-12-10 Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidinderivaten Pending DE1230805B (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002627A (en) * 1976-03-26 1977-01-11 Morton-Norwich Products, Inc. 1-Benzyl-3-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H) pyrimidone
EP0002794A1 (de) * 1977-12-22 1979-07-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen aus Harnstoff oder dessen Derivaten, Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd und deren Verwendung als Lackbindemittel
US4220751A (en) * 1977-12-22 1980-09-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of soft and hard resins, and their use

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US4002627A (en) * 1976-03-26 1977-01-11 Morton-Norwich Products, Inc. 1-Benzyl-3-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H) pyrimidone
EP0002794A1 (de) * 1977-12-22 1979-07-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen aus Harnstoff oder dessen Derivaten, Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd und deren Verwendung als Lackbindemittel
US4220751A (en) * 1977-12-22 1980-09-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of soft and hard resins, and their use

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