DE1670130C3

DE1670130C3 - Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffderivaten

Info

Publication number: DE1670130C3
Application number: DE19661670130
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1976-01-15

Description

R₁-N
H₂C

H₃C

N-R₂
CH-OR₃

(D

Harnstoff der allgemeinen Formel !V
X

il c

H₃C R₁-N

\ i

CH-HC

/
H₃C

verwendet.

10

R₃O

Ν—R, CH₃
CH-CH (IV)

OR₃ CH,

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff *° ©der Schwefel bedeutet, nach Patent 12 31247, l>ei dem etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit etwa 1 Mol Isobutyraldehyd Und etwa 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 30 und 110⁰C *5 und in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R₃OH, in der R₃ die zuvor genannte Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart von nichtwäßrigen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umgesetzt werden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel II

R₁-NH-C-NH-R₂

(H)

in der R₁, R₂ und X die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1 :2 gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols der Formel R₃OH rriit der zuvor genannten Bedeutung ~~_n ^ _ernaltene ReaktionsprOaukt mit dem durch Umsetzung eines Harn-Stoffs der allgemeinen Formel Il mit Isobutyraldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2 gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols der Formel R₃OH erhaltenen Produkt in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen zwischen 30 und 10O⁰C in Gegenwart von Säuren und eines Alkanols der Formel R₃OH und gegebenenfalls in Gegenwart von Äthern als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff der allgemeinen Formel II und Formaldehyd sowie gegebenenfalls dem Alkanol R₃OH einen Dimethylolharnstoff der allgemeinen Formel III

Aus Angew. Chemie, 76 (1964), S. 909(T., insbesondere S. 914 und 917, ist bekannt, daß man durch Umsetzung von einem Mol Harnstoff mit 2 Mol eines Aldehyds, der in «-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens 1 Wasserstoffatom besitzt, Propylenharnstoff-Derivate erhalten kann. Ferner war aus der gleichen Literaturstelle bekannt, daß die primären Reaktionsprodukte von Harnstoff und Aldehyd in einem reversiblem Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen stehen. Gemäß dieser Literaturstelle war zu erwarten, daß die Umsetzung von Harnstoff mit Aldehyd-Gemischen ebenso wie die Umsetzung von Reaktionsprodukten von einem Mol Harnstoff mit 2 Mol eines Aldehyds A mit Reaktionsprodukten von einem Mol Harnstoff mit einem Aldehyd B zu einem Gemisch von Endprodukten führen würde. Mit der Möglichkeit, unter diesen Umständen ein einheitliches Endprodukt in hoher Ausbeute zu erzielen, war nicht zu rechnen.

Nach dem deutschen Patent 12 31 247 werden Hexahydropyrimidinderivate der allgemeinen Formel 1 a

R, — N

N-R₁

R₁-N
H₁C

N-R₂
CH,

(IH)

R₃O OR₃

und/oder als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff

R₄-HC CH-OR₃

\ /
C-CH₃

CH₃

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene, geradketiige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, R₃ einen geradkettig oder einfach verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₄ ein Wasserstoffatom oder den Isopropylrest und X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet, dadurch erhalten, daß man etwa 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel IIa

Il

R₁-NH-C-NH-R₂ (lla)

worin R₁ und R₂ die zuvor genannte Bedeutung haben,

mit etwa 2 Mol Isobutyraldehyd oder etwa 1 Mol Isobutyraldehyd und etwa 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R₃OH, Temperaturen zwischen 30 und 110⁰C und in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Forme! R₃OH worin R₃ die zuvor genannte Bedeutung hat und gegebenenfalls in Gegenwart von nichtwäßrigen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

I η Abänderung des Verfahrens nach Patent 1231 247 wurde nun gefunden, daß man 4-Alkoxy-pvopylenharnstoffe der allgemeinen Formel I

R₁-N N-R₂

H₂C CH-OR₃ (I)

/ \
H₃C CH₃

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, erhält, wenn man das durch Umsetzung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel II gegebenenfalls dem Alkanol R₃OH wird ein Harnstoff der allgemeinen Formel IV

	R₁-N	X ti	CH₃	(IV)
	\ I CH-HC	Il C / \
H₃C_n	R₃O		CH₃

H₃C


\ N-R₂ I y
CH-CH ι \
OR₃

bevorzugt.

Umsetzungsprodukte, die 2 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff enthalten, können auch die Strukturen der allgemeinen Formeln V. VI und VII im Molekül enthalten.

20

Il i

N-C-N-CH₂

CH,

R₁-NH-C-NH-R₂ X R₁

Il I

-N—C—N—CH,

CH₂OR₃

(V)

(Vl)

(H)

in der R₁, R₂ und X die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1 : 2 gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols der Formel R₃OH mit der zuvor genannten Bedeutung von R₃ erhaltene Reaktionsprodukt mit dem durch Umsetzung eines Harnstoffs der allgemeinen Formel 11 mit Isobutyraldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2 gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols der Formel R₃OH erhaltenen Produkt in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C in Gegenwart von Säuren und eines Alkanols der Formel R₃OH und gegebenenfalls in Gegenwart von Äthern als Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

Als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff der allgemeinen Formel 11 und Formaldehyd sowie gegebenenfalls dem Alkanol R₃OH wird ein Dimethylolhamstoff der allgemeinen Formel 111

R₁-N

H₂C₁

N-R₂ CH,

(VII)

Ferner können Umsetzungsprodukte, die pro Mol Harnstoff 2 Mol Isobutyraldehyd enthalten, auch die Strukturen der allgemeinen Formeln VIII, IX und X im Molekül enthalten.

--N—C—N-

Il c

R₁-N

H₂C

R₃O

N-R₂

OR₃

55

CH₃

CH-CH

CH

/ \ CH₃ CH₃

H-

(ΙΠ)

und/oder als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff Her alleemeinen Formel II und Isobutyraldehyd sowie CH₃

-N—C—N-CH-OR₃

/ \
CH₃ CH₃

(VIII)

CH

/ \ CH, CH,

OR₃

(ix)

H₃C R₁ -N
CH-HC
H,C

N-R₂ CH,

CH-CH

\
CH₃

(X)

IO

χ bedeutet in den Formeln V, VI, VIII und IX eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Als Ausgangsstoffe entsprechend der allgemeinen Formel 111 lassen sich beispielsweise N,N '-Dimethylolharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-dimethylolharnstoff, Ν,Ν'-Dimethoxymethylharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe verwenden. Ausgangsstoffe, die der allgemeinen Formel IV entsprechen, sind z. B. N.N'-Di-n-isobutylolharnstoff, N,N'-Di-«-methoxyisobuly!harnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe. Verbindungen der allgemeinen Formel V sind z. B. Kondensationsprodukte von Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd sowie das entsprechende Umsetzungsprodukt von Thioharnstoff mit 2 Mol Formaldehyd. Verbindungen der allgemeinen Formel Vl sind beispielsweise die Methylolverbindungen von PoIymethylenharnstoff und Polymethylenthioharnstoff sowie die Methoxymethylverbindungen des Poiymethylenharnstoffs bzw. -thioharnstoffs. Verbindungen der allgemeinen Formel VlI sind z.B. N,N'-Dimethyluron, Ν,Ν'-Dibutyl-uron. Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Harnstoff mit lsobutyraldehyd im Molverhällnis 1 :2 sowie die des Thioharnstoffs mit 2 Mol lsobutyraldehyd, und Verbindungen der allgemeinen Formel IX sind beispielsweise die </-lsobutylolverbindungen von Poly-isobutylidenharnstoff und die «-Methoxyisobutylverbindungen des PoIyisobutylidenharnstoffs. Verbindungen der allgemeinen Formel X sind beispielsweise N,N'-Dimethyl-2,5-diisopropyl-l,3,5-oxadiazin.

Als Säuren verwendet man starke, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren. So lassen sich z. B. trockener Chlorwasserstoff, konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Man verwendet die Säuren zweckmäßig in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandten Ausgangsstoffe, an.

Alkanole der Formel R₃OH sind z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, angewandt.

Es ist zweckmäßig, das Verfahren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Beispielsweise kann man Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, im Gemisch mit einem Alkanol R₃OH mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwenden. Das Alkano! R₃OH kann auch als alleiniges Lösungsmittel angewandt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln III und V bis VIl einerseits sowie IV und VIII bis X andererseits erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis 1:1, weil die Reaktionsteilnehmer in diesem Molverhältnis bei der Reaktion verbraucht werden. Geringe Abweichungen von diesem

Molverhältnis, z. B. bis zu 10 Molprozent, sind möglich.

Man führt die Umsetzung zwischen 30 und !00 C, vorzugsweise zwischen 50 und 80^JC, durch.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die unter Disproportionierung der Ausgangsstoffe unter Kohlenstoff - Kohlenstoff - Verknüpfung bei gleichzeitigem Ringschluß zu Verbindungen der allgemeinen Formel I führen. Die Cyclisierung kann durch höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden. Es gelingt jedoch in vielen Fällen in Gegenwart von großen Säuremengen schon bei Raumtemperatur, die 4-Alkoxy-propylenharnstoffe zu erhalten. Andererseits ist es auch möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden, und umgekehrt.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder-, Lack- und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie sind außerdem langsam wirkende Düngemittel. Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewicutstcilc

Beispiel 1

120 Teile Dimethylolharnstoff und 232 Teile Diu-methoxy-isobutylharnstoff werden in 500 Teilen Methanol unter Rühren mit 100 Teilen 50%iger Schwefelsäure versetzt und 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Das ausgefallene Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck auf 500 Teile eingedampft. Nach Stehen über Nacht wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Es werden 130 Teile 4-Methoxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff erhalten. Die Verbindung läßt sich aus Aceton Umkristallisieren. Schmelzpunkt: 149 bis 150''C.

Analyse für C₇H₁₄O₂N₂ (158):

Berechnet:

C 53,2, H 8,85, 0 20,2, N 17,7. CH₃O 19,6%;
gefunden:

C 53,3, H 8,7, O 19,9, N 17,8, CH₃O 19,0%.

Beispiel 2

In einer Rührapparatur wird die Mischung von 130 Teilen 3,5-Dimethyl-l,3,5-oxadiazin und 204 Teilen Di-u-isobutylolharnstoffin 1000 Teilen Methanol unter Zusatz von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure 6 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Die filtrierte Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Ausgefallenes Natriumchlorid wird durch Filtration nochmals abgetrennt. Es werden 160 Teile Rohprodukt erhalten. Die Reinigung des 4-Methoxy-l,3,5,5-tetramethylpropylenharnstoffes erfolgt durch Destillation im Hochvakuum. Siedepunkt bei 0,5 Torr = 110 bis 114° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 4-Alkoxy-propylenharnstofTen der allgemeinen Formel I

^i der allgemeinen Formel II und Isobutyraldehyd

sowie gegebenenfalls dem Alkanol R₃OH einen