Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Aldehyden
Es wurde gefunden, dass man Harnstoff bzw. Thioharnstoff-Aldehyde der Formel I
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worin die Reste R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste oder den Rest
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bezeichnen, R und R4 oder verschiedene Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, in guten Ausbeuten und auf sehr einfache Weise erhält, wenn man einen Harnstoff bzw.
Thioharnstoff der Formel II
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worin R5 und R < 3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der Formel III
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im Temperaturbereich zwischen 0 und 1200 C und mindestens nach Zugabe des CH-aciden Aldehyds in
Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure - gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungs- undloder Verdünnungsmittel - umsetzt, wobei man auf jedes Wasserstoffatom, das an den Stickstoffatomen des Harnstoffes bzw. Thioharnstoffes vorhanden ist, eine etwa stöchiometrische Menge Formaldehyd und eine etwa stöchiometrische Menge des CH-aciden Aldehyds der Formel III verwendet.
Das Verfahren lässt sich für die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
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In der Formel II bedeuten die Reste R5 und R6 für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Harnstoffe Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff atomen und X Sauerstoff oder Schwefel. Beispielsweise lassen sich folgende Harnstoffe verwenden: N,N'-Dimethylharnstoff, N-Methyl-N'-äthylharnstoff, N-Monomethylharnstoff, N-Butylharnstoff, N-Stearylharnstoff, Harnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe.
In der Formel III bedeuten die Reste R3 und R4 für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal und 2 Äthylhexanal.
Der Formaldehyd kann in Form einer wässrigen Lösung, als Paraformaldehyd, als Trioxan oder als Formaldehydacetal, z. B. in Form der Methyl- oder Äthylacetale, verwendet werden.
Als unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren kann man beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder sulfonsäurehaltige Ionenaustauscher verwenden. Es ist zweckmässig, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Beispielsweise kann man Wasser oder Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwenden. Man kann aber auch in Gegenwart von Alkanolen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, arbeiten.
Dabei erhält man die den Endprodukten entsprechenden Acetale, die durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls einer Säure sehr leicht in die entsprechenden Aldehyde gespalten werden.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000 C, durchgeführt. Die Menge des anzuwendenden Formaldehyds der Formel III ist abhängig von dem jeweils umzusetzenden Harnstoff der Formel II. Bedeuten die Reste R5 und RG in der Formel Wasserstoff, so verwendet man je Mol Harnstoff 4 Mol Formaldehyd und 4 Mol des Aldehyds der Formel III. Bedeutet einer der Reste R5 oder RG eine Alkylgruppe, so verwendet man je Mol Harnstoff 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol des anderen Aldehyds. Bedeuten R5 und R6 jeweils eine Alkylgruppe, so verwendet man je Mol Harnstoff 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol des anderen Aldehyds. Geringe Abweichungen von diesen Molverhältnissen, z. B. bis zu 10 Mol %, sind möglich.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die durch höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden kann. In vielen Fällen gelingt es bereits im unteren Temperaturbereich in Gegenwart grösserer Säuremengen, die Harnstoff-Aldehyde zu erhalten. Anderseits ist es möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden und umgekehrt.
Die Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Ausgangsstoffe gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geben oder aber einen Harnstoff der Formel II mit Formaldehyd oder mit dem Aldehyd der Formel III zusammengeben und anschliessend den Aldehyd der Formel III oder den Formaldehyd zugeben. Die sich bildenden Zwischenprodukte bei getrennter Zugabe der Aldehyde stellen die an den Stickstoffatomen alkylolierten Harnstoffe dar, deren Alkylolgruppen bei Verwendung von Alkanolen als Lösungsmittel entsprechend veräthert sind.
Anstelle der aus den Harnstoffen und Formaldehyd intermediär sich bildenden Methylol- bzw. in Gegenwart von Alkanolen sich bildenden Alkoxymethylverbindungen kann man auch die aus den unsubstituierten mono- und symmetrisch disubstituierten Harnstoffe herstellbaren Urone verwenden, die sich mit der entsprechend äquivalenten Menge des Aldehyds der Formel III zu den Harnstoffaldehyden umsetzen lassen. Als Urone lassen sich beispielsweise N,N'-Dimethyluron, N-Methyl N' - methoxymethyl-uron, N,N' - Dimethoxymethyl-uron verwenden.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Produkte, die als Ausgangsmaterialien z. B. für die Herstellung von Aminoaldehyden und Aminocarbonsäuren verwendet werden können. Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
264 Teile symmetrischer Dimethylharnstoff werden zusammen mit 600 Teilen 30 einer wässriger Formaldehydlösung und 474 Teilen Isobutyraldehyd unter Zusatz von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden in einer Rührapparatur mit Rückflusskühlung auf Rückflusstemperatur (etwa 900 C) erwärmt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Chloroform abgedampft, wobei 745 Teile N,Nt-Di- methyl-ureido-N,N'-dineopental als viskoses Rohprodukt erhalten werden. Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. Die Hauptfraktion siedet zwischen
145 und 1520 C bei 0,4 Torr.
Analyse: CosHg4O 256) Ber.: C 61,0 % H 9,4 % 0 18,75 % N 10,95 % Gef.: C61,4% H 9,8 % 019,0 % N10,3 %
Beispiel 2
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühlung wird eine Mischung aus 300 Teilen Harnstoff, 1440 Teilen Isobutyraldehyd und 1670 Teilen 36 einer wässriger Formaldehydlösung mit 200 Teilen 50 einer Schwefelsäure unter starkem Rühren versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 650 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Rückflusstemperatur steigt innerhalb einer Stunde von 700 C auf etwa 850 C an. Anschliessend wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Harnstofftetraneopental mit Chloroform ausgeschüttelt.
Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlpumpenvakuum eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei die Fraktion, die bei einem Druck von 0,5 Torr zwischen 183 und 1880 C übergeht, gesondert aufgefangen wird. Es werden 1010 Teile Harnstoff-tetraneopental als hochviskose Flüssigkeit erhalten.
Analyse: C2sHa6OsNo (396) Ber.: C63,6% H9,1% O20,2% N7,07% Gef.: C63,6% H9,3% 019,6% N 6,9 %
Beispiel 3
130 Teile N,N'-Dimethyluron und 144 Teile Isobutyraldehyd werden in 100 Teilen Dioxan gelöst und in, einer Rührapparatur mitRückflusskühlung mit 50 Teilen 50 %aber Schwefelsäure versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 4stündigem Erwärmen auf etwa 90 bis 950 C wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert.
Nach Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat und Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck werden 210 Teile N,N'-Dimethyl ureido-N,N1-dineopental erhalten. Die Reinigung erfolgt durch Destillation im Hochvakuum. Siedepunkt 146 bis 1510 C bei 0,4 Torr. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten.