DE1670153B2 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidin-aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexahydro-pyrimidin-aldehydenInfo
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- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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Description
in der entweder R3 ein Wasserstoffatom, R4 einen
Methyl- oder Äthylrest und R5 einen Methyl- oder n-Butylrest, R3 einen Isopropylrest und R4 und R5
je einen Methylrest, oder R3 einen 3-HeptyIrest,
R4 einen Äthylrest und R5 einen n-Butylrest, R6
einen Methyl- oderÄthylrest und R7 einen Methyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest und R1 und R2 entweder
je einen Rest der allgemeinen Formel II
-CH2-C-CHO
(II)
30
in der R6 und R7 die zuvorgenannte Bedeutung
haben, oder einer der Reste R1 oder R2 einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der andere einen Rest der allgemeinen Formel II und X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, d a durch gekennzeichnet, daß man entweder
a) ein Hexahydro-pyrimidin der allgemeinen
Formel III
45
R9-N N-R10
R (III)
50
in der die Reste R3, R4, R5 und X die zuvorgenannte
!Bedeutung haben, R9 und R10 Wasserstoffatome
oder einer der Reste R9 oder R10 einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R11 Wasserstoff Oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, mit Formaldehyd und einem Aldehyd tier allgemeinen Formel IV
55
R*
H — C-CHO
H — C-CHO
R7
60 Stoffs der allgemeinen Formel III, in der die
Reste R9 und Ri0 Wasserstoff bedeuten, im molaren
Mengenverhältnis von Aasgangsstoff zu Formaldehyd zu Aldehyd der allgemeinen Formel
IV von etwa 1:2:3, bei Verwendung eines Ausgangsstoffs der allgemeinen Formel III, in der
einer der Reste R9 oder Rj0 einen Alkyirest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, bv molaren Mengenverhältnis von Ausgangsstofi : Formaldehyd
zu Aldehyd der allgemeinen Formel IV von etwa 1:1:2, oder
b) ein Hexahydro-pyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel V
(V)
R12O-CH2-N N-CH2OR12
in der die Reste R3, R4, R5, R11 und X die zuvorgenannte
Bedeutung haben und R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in einem molaren Mengenverhältnis von
1 :3 oder
c) ein Hexahydro-pyrimidin der allgemeinen Formel VI
(Vl)
R13-N N-R1
L-OR11
R4R5
in der R3, R4, R5, R11 und X die zuvorgenannle
Bedeutung haben, einer der Reste R13 oder R14
ein Wasserstoffatom und der andere den Rest — CH2 — OR12, worin R12 die zuvorgenannte Bedeutung
hat, bedeutet, mit Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in einem molaren Mengenverhältnis von etwa 1:1:3
in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels
bei einer Temperatur zwischen 40 und 10O0C umsetzt.
(IV)
in der die Reste R6 und R7 die zuvorgenannte Bedeutung
haben, bei Verwendung eines Ausgangs-In einem Artikel in der Angew. Chem., Bd. 76(1964,
S. 909), wird ein allgemeines Reaktionsschema für die Herstellung von Aminoplasten wiedergegeben und das
dieser Reaktion zugrunde liegende allgemeine Prinzip der »Ureidoalkylierung« genauer untersucht.
Hierbei wird auch die Reaktion von 2 Mol Isobutyraldehyd
mit einem Mol Harnstoff zu einem Hexahydro-pyrimidinderivat (Formel VII) beschrieben.
Am Beispiel der Umsetzung Acetaldehyd wird gezeigt,
von Harnstoff mit
NH
Bedeutung haben, R9 und R10 Wasserstoffatome oder
einer der Reste R9 oder R,o einen Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Rn Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit Fonnaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV
OH
(VII)
daß je nach pH, Molverhältnis verschiedene Ring-Strukturen und der klassische uffenkettige Aminoplast
entstehen. Es war daher zu erwarten, daß bei der weiteren Umsetzung der Verbindung der Formel
VII und strukturell verwandten Verbindungen mit Aldehyden komplexe Reaktionsgemische entstehen
würden.
Es wurde jedoch gefunden, daß man Hexahydropyrimidin-aldehyde der allgemeinen Formel I
R1-N N-R2
R3.
(D
R4R.
^ C —CHO
R7
30
in der entweder R3 ein Wasserstoffatom, R4 einen
Methyl- oder Äthylrest und R5 einen Methyl- oder n-Butylrest, R3 einen Isopropylrcst und R4 und R5 je
einen Methylrest, oder R3 einen 3-Heptylrest, R4 einen
Äthylrest und R5 einen n-Butylrest, R6 einen Methyloder
Äthylrest und R7 einen Methyl-, n-Propyl- oder
n-Butylrest und R, und R2 entweder je einen Rest der
allgemeinen Formel II
CH2-C-CHO
R7
(H)
45
H-C-CHO
R7
R7
(IV)
(III)
R4R5
in der die Reste R3, R4, R5 und X die zuvorgenannte
in der die Reste R6 und R7 die zuvorgenannte Bedeutung
haben, bei Verwendung eines Ausgangsstoffs der allgemeinen Formel III, in der die Reste R9 und R10
Wasserstoff bedeuten, im molaren Mengenverhältnis von Ausgangsstoff zu Formaldehyd zu Aldehyd der
allgemeinen Formel IV von etwa 1:2:3, bei Verwendung
eines Ausgangsstoffs der allgemeinen Formel IiI, in der einer der Reste R9 oder R10 einen
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, im molaren Mengenverhältnis von Ausgangsstoff zu
Formaldehyd zu Aldehyd der allgemeinen Formel IV von etwa 1:1:2, oder
b) ein Hexahydro-pyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel V
R12O-CH2-N N-CH2OR12
I— OR1
(V)
in der die Reste R3, R4, R5, R11 und X die zuvorgenannte
Bedeutung haben und R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in einem molaren Mengenverhältnis von 1:3 oder
c) ein Hexahydro-pyrimidin der allgemeinen Formel VI
in der R6 und R7 die zuvorgenannte Bedeutung haben,
oder einer der Reste R1 oder R2 einen Alkylrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen und der andere einen Rest der allgemeinen Formel II und X ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom bedeuten, auf sehr einfache Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man
a) ein Hexahydro-pyrimidin der allgemeinen Formel III
R13-N N-R1,
(VI)
-OR1
in der R3, R4, R5, Rn und X die zuvorgenannte Bedeutung
haben, einer der Reste R13 oder R14 ein
Wasserstoffatom und der andere den ReSt-CH2- OR12,
worin R12 die zuvorgenannte Bedeutung hat, bedeutet,
mit Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in einem molaren Mengenverhältnis von
etwa 1:1: 3 in Gegenwart einer, Säure und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 40
und 10O0C umsetzt.
Das Verfahren läßt sich z. B% für die Umsetzung von 5,5-Dimethyl-4-hydroxy-hexahydro-pyrimidin mit
Formaldehyd und Isobutyraldehyd durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
HN NH CH3
+ 2CH2O + 3 HC- CHO
CH3
CH3
OH'
H3C CH3
CH3 N-CH2-C-CHO + 3 H2O
9"* CH3
—C-CHO
CH3
CH3
CH3
Beispielsweise lassen sich folgende Hexahydro- Geeignete Methylolverbindungen sind beispiels-
pyrimidin-Derivate als Ausgangsstoffe verwenden: 20 weise
4-Hydroxy-5,5-dimethyl-2-oxo-hexahydro-
pyrimidin,
4-Hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-
4-Hydroxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-
hexahydro-pyrimidin,
4-Hydroxy-5-äthyl-5-butyl-6-isoheptyl-2-oxo-
4-Hydroxy-5-äthyl-5-butyl-6-isoheptyl-2-oxo-
hexahydro-pyrimidin
sowie die entsprechenden
-l-Hydroxy^-thio-hexahydro-pyrimidine.
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise
4-Methoxy-5,5-dimethyl-2-oxo-hexahydro-
sowie die entsprechenden
-l-Hydroxy^-thio-hexahydro-pyrimidine.
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise
4-Methoxy-5,5-dimethyl-2-oxo-hexahydro-
pyrimidin,
4-Methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-
4-Methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-
hexahydro-pyrimidin,
4-Äthoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo- .
4-Äthoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo- .
hexahydro-pyrimidin
sowie die entsprechenden
4-Alkoxy-2-thio-hexahydro-pyrimidine.
sowie die entsprechenden
4-Alkoxy-2-thio-hexahydro-pyrimidine.
Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form von Trioxan oder
Formaldehydacetalen verwendet werden.
Von den Aldehyden der allgemeinen Formel IV sind insbesondere Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal
und 2-Äthylhexanal geeignet.
Die gleiche Umsetzung eines 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy-hexahydro-pyrimidin-Derivats, in dem mindestens
einer der Reste R1 oder R2 ein Wasserstoffatom
bedeuten, mit Formaldehyd und einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in Gegenwart einer Säure ist
verfahrensgemäß die einfachste und zugleich wirtschaftlichste Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es ist aber auch möglich, für die Umsetzung mit den Aldehyden der allgemeinen Formel IV die
entsprechenden N-Monomethylol-, N-Alkoxymethyl-
oder Ν,Ν'-Dimethylol- bzw. N,N'-DialkoxymethyI-verbindungen
der 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy-hexahydropyrimidin-Derivate
zu verwenden.
Hierbei kann man zunächst aus den 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy-2-oxo- bzw. 2-thio-hexahydro-pyrimidinen
mit Formaldehyd die entsprechenden Monomethylol- oder Dimethylolverbindungen herstellen
und diese in einer weiteren Reaktionsstufe mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV in Gegenwart
einer Säure umsetzen. Arbeitet man in Gegenwart eines Alkanols, so entstehen die entsprechenden AIkoxymethylverbindungen,
die sich ebenfalls umsetzen lassen.
RN'-DimethyloM-hydroxy-S.S-dimethyl-
2-oxo-hexahydro-pyrimidin, RN'-Dimethylol^hydroxy-S.S-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-hexahydro-pyrimidin,
N-Methyl-N'-methylol^hydroxy-S^-dimethyl-
2-oxo-hexahydro-pyrimidin, N-MonomethyloM-hydroxy-S.S-dimethyl-6-isopropyl-2-oxo-hexahydro-pyrimidin,
N,N -Dimethylol^methoxy-S^-dimethyl-
2-oxo-hexahydro-pyrimidin, N^'-Dimethoxymethyl^methoxy-S^-di-
methyl-2-oxo-hexahydro-pyrimidin sowie die entsprechenden Methylol- und Alkoxymethylverbindungen
der
4-Hydroxy- und 4-Alk.oxy-2-lhio-hexahydro-
pyrimidine.
Als Säuren lassen sich z. B. trockener oder wäßriger
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Benzolsulfonsäure verwenden.
Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von
Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchzuführen. Die
Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Umsetzung der Stoffe erfolgt im allgemeinen in den angegebenen M öl Verhältnissen. Geringe Abweichungen
von diesen Molverhältnissen, z. B. bis zu 10 Molprozent, sind jedoch möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die durch höheren
Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden
kann. In vielen Fällen gelingt es bereits bei niedrigen Temperaturen, in Gegenwart größerer Säuremengen
die gewünschten Hexahydro-pyrimidin-aldehyde zu erhalten. Andererseits ist es auch möglich, die
Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart geringerer Säuremengen durchzuführen. Die Wahl der
Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes
erniedrigt werden und umgekehrt.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die
Herstellung von Arzneimitteln und Lederhilfsmitteln. Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten
Gewichtsteile.
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung wird eine Mischung von 144 Teilen 2-Oxo-4-hydroxy-5,5-dimethyl
- hexahydro - pyrimidin, 200 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 216 Teilen Isobutyraldehyd
mit 80 Teilen 50%iger wäßriger Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur
unter Rühren erwärmt. Im Verlauf der ersten 3 Stunden steigt die Rückflußtemperatur von 60° C
auf etwa 85° C an. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter
Natronlauge neutralisiert. Das entstandene Reaktionsprodukt wird mit Chloroform erschöpfend
aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Nach Trocknen der Chloroformphase mit Natriumsulfat und Abdampfen
des Chloroforms werden 290 Teile Rohprodukt erhalten, die im Hochvakuum fraktioniert destilliert
werden. Die Fraktion, die zwischen 207 und 220° C bei 0,5 Torr übergeht, wird gesondert aufgefangen. Es
werden 208 Teile 2-Oxo-5,5-dimethylhexahydro-pyrimidyl-1,3-dineopental-4-isobutyraldehyd
erhalten.
Analyse für C20H34O4N2 (366):
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 65,6, H 9,3, N 7,65%;
C 65,4, H 9,5, N 7,4%.
C 65,4, H 9,5, N 7,4%.
Eine Mischung von 492 Teilen 2-Oxo-l,3-dimethoxymethyl
- 4 - methoxy - 5,5 - dimethylhexahydropyrimidin, 432 Teilen Isobutyraldehyd und 100 Teilen
konzentrierter Salzsäure wird in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung 5 Stunden auf Rückflußtemperatur
erwärmt, wobei die Rückflußtemperatur im Verlauf von 3 Stunden von 700C auf etwa 83°C ansteigt.
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingedampft,
wobei 742 Teile Rohprodukt erhalten werden. Die Reinigung erfolgt über eine fraktionierte Hochvakuumdestillation,
wobei bei einem Druck von 0,5 Torr zwischen 209 und 220DC 376 Teile 2-Oxo-5,5-dimethylhexahydro
- pyrimidyl - 1,3 - dineopental - 4 - isobutyraldehyd erhalten werden. Das Produkt ist identisch
mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsprodukt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Heistellung von Hexahydropyrimidin-aldehyden der allgemeinen Formel 1R1-N N — R,(DR4 R;L-C-CHO R7
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Date | Code | Title | Description |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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