DE2163854B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxymethyl-oxotetrahydro-l^^-oxadiazinen - Google Patents

Description

OH

(I)

in der η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzen von Harnstoffen der allgemeinen Formel

ν Il /

N —C —N

R¹

(H)

in der R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest HOCH₂— bedeuten, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von mindestens 4 minus χ Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff, wobei χ die Zahl der an den Stickstoffatomen von Ausgangsstoff II gebundenen Methylolgruppen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von hochstens 2,5 und einer Temperatur von 80 bis 110° C während einer Reaktionszeit von höchstens 30 Minuten umsetzt.

40 sogenannte Uron, erhalten wird. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 123 334 beschriebenen Verfahren lassen sich 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazine nach einem Zweistufen verfahren herstellen, wobei man in der 1. Stufe 1 Mol Harnstoff mit mehr als 5 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80° C und bei einem pH-Wert oberhalb 10 umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Eindampfen in einer 2. Stufe in Gegenwart von Säuren mit einem Alkohol umsetzt. Wie Beschreibung und Beispiele zeigen, wird die Reaktion der 2. Stufe bei Raumtemperatur durchgeführt.

Alle diese Herstellungsverfahren sind gerade bei der Durchführung im industriellen Maßstabe nachteilig. So müssen die erheblichen Mengen Alkali oder Base, die in der ersten Stufe verwendet werden, sowie die Säuremengen der zweiten Stufe neutralisiert werden, wobei die Abtrennung der Salze aufwendig ist. Ferner bilden sich bei diesen Verfahren in der ersten Stufe infolge einer Cannizzaro-Raktion aus Formaldehyd in Gegenwart von Basen Formiate, die in vielen Fällen die Anwendung der Endstoffe ohne eine besondere Reinigung wegen der reduzierenden Wirkung der Formiate einschränken.

Aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XIV/2, (1963), S. 327 ff. und 348, ist ferner bekannt, daß 1 Mol Harnstoff in der Hitze bei über 80° C mit mehr als 4V₂ Mol Formaldehyd bei pH-Werten unterhalb 3 zu wasserlöslichen Polykondensationsprodukten reagiert. Es werden hochviskose, wasserklare Kondensationsprodukte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Hydroxymethyl -A- oxo - tetrahydro -1,3,5 - oxadiazine der allgemeinen Formel

HOCH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-HydroxymethyM-oxotetrahydro-l^, 5-oxadiazinen durch Umsetzung von gegebenenfalls hydroxymethylsubstituiertem Harnstoff mit Formaldehyd im Überschuß unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und des pH während höchstens 30 Minuten.

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Bis-(alkoxymethyl) - 4 - oxo - 1,3,5 - oxadiazinen (3,5 - Bis - alkoxymethyl-uronen) sind bereits bekannt. So beschreibt Bull. ehem. Soc. Japan, Bd. 11 (1936), S. 259, ein Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe ein Gemisch aus 1 Mol Harnstoff und 4 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Bariumhydroxid bei Rückflußtemperatur umgesetzt, anschließend das Reaktionsgemisch eingeengt und in einer zweiten Stufe bei Raumtemperatur mit Methanol in Gegenwart von Salzsäure zu 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-l,3,5-oxadiazin (Ν,Ν'-Dimethylolurondimethyläther) umgesetzt wird. Eine Arbeit im Journal of Organic Chemistry, Bd. 28 (1963), S. 1876 und 1877, lehrt, daß aus einem solchen Oxadiazin in saurem, wäßrigem Medium bei Kochtemperatur die beiden Methoxymethylgruppen abgespalten werden und so der Grundkörper, das

N-CH₉

-OH

in der η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzen von Harnstoffen der allgemeinen Formel

R₂ O R₁

\ Il /

Ν —C-N R₃ H

(H)

in der R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest HOCH₂ — bedeuten, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von mindestens 4 minus χ Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff, wobei χ die Zahl der an den Stickstoffatomen von Ausgangsstoff II gebundenen Methylolgruppen bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man bei einem pH-Wert von höchstens 2,5 und einer Temperatur von 80 bis 110° C während einer Reaktionszeit von höchstens 30 Minuten umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von Harnstoff durch die folgenden Formeln wiedergeben:

Il c

6H₂N — C — NH₂ + 21CH₂O

-9H₇O HOCH, —N N-CH₇OH

H₂C CH₂

O O

C C

+ HOCH₂-N N-CH₂-N N-CH₂OH

CH₇ CH, CH₇ CH₇

O O

O O O

CC C

+ HOCH₂-N N-CH₂-N . N-CH₂-N N-CH₂OH

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß sich überraschend in den ersten 30 Minuten der Umsetzung von Harnstoff bzw. hydroxymethylsubstituiertem Harnstoff mit Formaldehyd im Überschuß unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur und pH die vorgenannten Endstoffe I in hoher Ausbeute bilden. Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu den genannten Verfahren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Hydroxymethyl-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazine in besserer Ausbeute und Reinheit. Polykondensationen treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Als Ausgangsstoffe II werden Harnstoff, N-Monomethylolharnstoff, N,N'-Dimethylolharnstoff oder Ν,Ν,Ν'-Trimethylolharnstoff verwendet. An Stelle der genannten Methylolharnstoffe II kommen auch die bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemische, die diese Harnstoffe II enthalten, in Frage. So erhält man z. B. bei der Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 4 bis 5MoI Formaldehyd bei 50 bis 80⁰C mit einem pH von 5 bis 7,5 während 30 bis 90 Minuten ein Reaktionsgemisch, das im allgemeinen 5 bis 10 Gewichtsprozent Monomethylolharnstoff, 40 bis 60 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff und 10 bis 30 Gewichtsprozent Trimethylolharnstoff enthält. Entsprechend kommen auch Gemische der Ausgangsstoffe Il in Betracht. Als Endstoffe erhält man in der Regel Gemische der drei Endstoffel mit η = 1, 2 und 3. In solchen Gemischen liegt im allgemeinen ein Verhältnis von 50 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 70 Gewichtsprozent Endstoff I mit η = Γ (Uron), von 15 bis 30 Gewichtsprozent Endstoff I mit η = 2 (Methylen-bis-uron) und von 5 bis 20 Gewichtsprozent Endstoff I mit η = 3 (Bis-methylen-tris-uron) vor.

Der Anteil an Uron wird um so größer und entsprechend an Bisuron und Trisuron um so kleiner sein, je größer mit Bezug auf Ausgangsstoff II die verwendete Menge Formaldehyd ist.
Ein weiterer Ausgangsstoff des Verfahrens ist Form-

. aldehyd, der zweckmäßig als wäßrige, gegebenenfalls mit Alkohol stabilisierte Lösung verwendet wird. Ebenfalls kann er auch in Gestalt von Paraformaldehyd angewendet werden. Bei der Umsetzung verwendet man mindestens 4 minus χ Mol, vorteilhaft von 4 bis 10 minus χ Mol, Formaldehyd je Mol Harnstoff.

Vorzugsweise wird die Umsetzung mit 4 bis 6 Mol Formaldehyd je Mol unsubstituierten Harnstoff II (x = 0), mit 3 bis 5 Mol Formaldehyd je Mol Mono-. methylolharnstoff II (x = 1), 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Dimethylolharnstoff II (x = 2) und 1 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Trimethylolharnstoff II (x = 3) durchgeführt.

Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert von höchstens 2,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0, durchgeführt. Der entsprechende pH-Wert wird zweckmäßig durch Zugabe von anorganischen oder organischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierenden Säuren eingestellt. Solche Säuren sind z. B. Phthalsäure, Oxalsäure; Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure; Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff, z.B. in Gestalt von Salzsäure. Im allgemeinen setzt man die Säure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge an Ausgangsstoff II, zu.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 80 bis 110⁰C, vorzugsweise von 90 bis 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen wird Wasser, z. B. in Gestalt der wäßrigen, z. B. 35- bis 40gewichtspro-

zentigen Formaldehydlösung, als Medium des Reaktionsgemisches verwendet. Man verwendet Reaktionszeiten von höchstens 30 Minuten, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Minuten, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten. Bei Reaktionszeiten von mehr als 30 Minuten entstehen in steigendem Maße Polykondensationsprodukte, die Mischkondensate von Uronringen mit Harnstoff darstellen, die über Methylenbrücken miteinander verknüpft sind. Die Reaktionszeit ist vorteilhaft um so kurzer je höher die Temperatur und je kleiner der pH-Wert eingestellt sind. Beispielsweise wird die Umsetzung von Harnstoff mit 4 Mol Formaldehyd bei 90° C und einem pH-Wert von 1 innerhalb von nur 2 Minuten, bei einem pH-Wert von 2 innerhalb von 15 Minuten durchgeführt. Bei 80⁰C und pH 2,5 sind Reaktionszeiten von 25 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 100 bis 110° C und pH-Werten zwischen 0 und 0,5 Reaktionszeiten von ¹Z₂ bis einer Minute vorteilhaft.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Formaldehyd und Säure wird während der Reaktionszeit bei vorgenanntem pH-Wert und der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann zunächst das Gemisch von Ausgangsstoff II mit Formaldehyd auf die Reaktionstemperatur erwärmen und dann die Säure zusetzen. Nach einer ' bevorzugten Ausführungsform wird Formaldehyd mit der Säure gemischt und auf die in Betracht kommende Temperatur erwärmt; in diese Lösung wird dann der Harnstoff II eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach der Umsetzung mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Meist wird das Gemisch der Endstoffe I direkt weiteryerarbeitet und die Ausbeute durch z. B. Ramanspektroskopie ermittelt. Der Uronring weist eine charakteristische Bande bei 810 cm"¹ auf. Man kann die Endstoffe aber auch in bekannter Weise aus dem Gemisch isolieren, vorteilhaft durch Einengen des Gemisches, Umsetzung des Rückstands mit einem Alkohol wie Methanol in Gegenwart von Säure, z. B. Salzsäure, Neutralisation, Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Chloroform und Abtrennung des Endstoffs I in Gestalt von Bis-(methoxymethyl)-uronen durch Destillation unter vermindertem Druck.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Textilausrüstungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, insbesondere für cellulosehaltige Textilien. Sie ergeben Knitterfreiausrüstungen mit guter Hydrolysenbeständigkeit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. I

Beispiel 1

a) Umsetzung: 1500Teile 40gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösung und 5 Teile 50gewichtsprozentige Schwefelsäure werden auf 90° C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 5 Minuten 120 Teile Harnstoff eingetragen. Anschließend wird das Gemisch 10 Minuten bei 90° C erwärmt. Die Lösung wird mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und im Vakuum eingedampft.

b) Charakterisierung der Endstoffe I durch ihre Bismethyläther: Den verbleibenden Rückstand löst man in 1000 Teilen Methanol, fügt 10 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt das Gemisch 3 Stunden auf 40 bis 50° C. Danach neutralisiert man die Lösung mit konzentrierter Natronlauge, filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert aus dem Filtrat das überschüssige Methanol im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 500 Teilen Chloroform extrahiert. Nach Destillation des Chloroforms erhält man 328 Teile Bis-methyläther der Endstoffe I mit einer Zusammensetzung von 75 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Bismethoxymethyluron vom Kp. 116 bis 118° C bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 Torr, 20 Gewichtsprozent N,N'-Bismethoxymethyl-[methylen-bis-uron] vom Kp. 144 bis 159° C bei 1 Torr und 5 Gewichtsprozent N,N'-Bismethoxymethyl-[bis-methylen-tris-uron] vom Kp. 170 bis 180° C bei 0,5 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff.

Beispiel 2

900 Teile 40gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösung werden mit 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 95° C erhitzt. Unter Rühren werden in einem Zeitraum von 5 Minuten 120 Teile Harnstoff bei 95° C eingetragen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 1,3. Danach wird das Gemisch weitere 5 Minuten bei 95° C gehalten, anschließend sofort mit 50gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 233 Teile Bis-methyläther der Endstoffe I (75% der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel 1.

Beispiel 3

363 Teile eines 70gewichtsprozentigen, wäßrigen Methylolierungsgemisches, das neben Wasser aus einem Gemisch von Di- und Trimethylolharnstoff und freiem Formaldehyd mit einem Verhältnis von 4 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff besteht, wird auf 95°C erhitzt und nach Zusatz von 5 Teilen 50gewichtsprozentiger Schwefelsäure 5 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten; pH = 0,7. Anschließend wird das Gemisch mit 50gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 180 Teile Bis-methyläther der Endstoffe I (65,5% der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel 1.

Beispiel 4

In ein auf 95° C erwärmtes Gemisch von 1500 Teilen 40gewichtsprozentigem Formaldehyd und 5 Teilen Oxalsäure werden im Verlauf von 5 Minuten 120 Teile Dimethylolharnstoflf eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei 90 bis 95° C gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit i5o verdünnter Natronlauge neutralisiert und filtriert. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 205 Teile Bismethyläther der Endstoffe I (66% der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel 1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxymethyl - 4 - oxo - tetrahydro - 1,3,5 - oxadiazinen der allgemeinen Formel

   HOCH

   N-CH₉

   10