DE2163854A1 - Verfahren zur herstellung von 4-oxotetrahydro-1,3,5-oxadiazinen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2163854

Unser Zeichen: O.Z. 27 878 WB/Be · 6700 Ludwigshafen, 21*12.1971

Verfahren zur Herstellung von 4-0xo-tetrahydro-1,3,5~oxadiazinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxotetrahydro-1,3,5-oxadiazinen durch Umsetzung von gegebenenfalls methyloliertem Harnstoff mit formaldehyd in bestimmten Molverhältnissen und unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und des pH während höchstens 30.Minuten.

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Bis-(alkoxymethyl)~4-oxo-1,3,5-oxadiazinen (3,5-Bis-alkoxymethyl-uronen) sind bereits bekannt. So beschreibt Bull. ehem. Soc. Japan, Band 11 (1936), Seite 259 ein Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe ein Gemisch aus 1 Mol Harnstoff und 4 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Bariumhydroxid bei Rückflußtemperatur umgesetzt, anschließend das Reaktionsgemisch eingeengt und in einer zweiten Stufe bei Raumtemperatur mit Methanol in Gegenwart von Salzsäure zu, 3,5-Bis-(methoxymethy1)-4-0X0-1,3,5-oxadiazin (F,N'-Dimethylolurondimethyläther) umgesetzt wird. Eine Arbeit im Journal of Organic Chemistry, Band 28 (1963), Seiten 1876 und 1877 lehrt, daß aus einem solchen Oxadiazin in saurem, wäßrigem Medium bei Kochtemperatur die beiden Methoxymethylgruppen abgespalten werden und so der Grundkörper, das sogenannte Uron, erhalten wird. Nach dem in der DAS 1 123 334 beschriebenen Verfahren lassen · sich 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine nach einem. Zweistufenverfahren herstellen, wobei man in der 1. Stufe ein Mol Harnstoff mit mehr "als 5 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis BO⁰C und bei einem pH-Wert oberhalb 10 umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach Eindampfen in einer 2. Stufe in Gegenwart von Säuren mit einem Alkohol umsetzt. Wie Beschreibung und Beispiele zeigen, wird die Reaktion der 2. Stufe bei Raumtemperatur durchgeführt.

Alle diese Herstellungsverfahren sind gerade bei der Durchführung im industriellen Maßstabe'nachteilig. So müssen die erheblichen Mengen Alkali oder Base, die in der ersten/Stufe verwendet v/erden, sowie die Säuremengen der zweiten Stufe neutrali-

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siert werden, wobei die Abtrennung der Salze aufwendig ist. Ferner bilden sich, bei diesen Verfahren in der ersten Stufe infolge einer Cannizzaro-Reaktion aus Formaldehyd in Gegenwart von Basen. Formiate, die in. vielen Fällen die Anwendung der Endstoffe ohne eine besondere Reinigung wegen der reduzierenden. Wirkung der Formiate einschränken.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIY/2, Seiten 327 ff. und 348 ist ferner bekannt, daß 1 Mol Harnstoff in der Hitze bei über 80⁰G mit mehr als 4 1/2 Mol Formaldehyd bei pH-Werten unterhalb. 3 zu wasserlöslichen Polykondensationsprodukten reagiert. Es werden hochviskose, wasserklare Kondensationsprodukte erhalten.

Es wurde nun. gefunden, daß man methylol!erte 4-Oxo-tetrahydro-1 j 3,5-oxadiazine der allgemeinen Formel

HOCH.

-IT

-CH,

-OH

I,

worin η = 1_t 2 oder 3 bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoffe der allgemeinen Formel

>F-C-1T< R H

II»

in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils «in Wasserstoffatom oder den Rest HOCHn- bedeuten, mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von mindestens 4 minus χ Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff, wobei χ die Zahl der an den Stickstoffatomen von Ausgangsstoff II gebundenen Methylolgruppen bedeutet, bei einem ρH-Wert von höchstens 2,5 und einer Temperatur von 80 bis 110⁰C während einer Reaktionszeit von höchstens 30 Minuten umsetzt. . ,

BAD ORIGiNAL

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Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von Harnstoff durch die folgenden Formeln wiedergeben:

+ 21 CH₂O

-9 H₂O

HOCH₂-IT ^H2^C>

CH₂

CH₂OH

ti

.C

HOCH₂-IT

•o·

+ HOCH₂-IT

CH₂

O ,C,

N-CH₂-IT

N-CH₂-N

•o-

ti

™2 ⁰Iz

I! -

-C^

N-CH₂OH

CH,

N-

CH₂OH

CH

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß sich überraschend in den ersten 30 Minuten der Umsetzung von Harnstoff "bzw. methylollertem Harnstoff mit Formaldehyd unter bestimmten Bedingungen "bezüglich Molverhältnis, Temperatur und pH die vorgenannten Endstoffe I in hoher Ausbeute bilden. Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu den genannten Verfahren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege methylolierte 4-0xo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine in" besserer Ausbeute und Reinheit. Polykondensationen treten nicht in wesentlichem Maße auf. ■■■-.-

Als Ausgangsstoffe II werden Harnstoff, N-Monomethylolharnstoff, N,N¹-Dimethylolharnstoff oder Ν,Ν,Ν'-Irimethylolharnstoff verwendet. Anstelle der genannten Methylolharnstoffe II kommen auch die bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemische, die diese Harnstoffe II enthalten, in Frage. So erhält man z.B. bei der Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 4 bis 5 Mol Formaldehyd bei 50 bis 80⁰C mit einem pH

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von 5 bis "-7»5 während 30 bis 90 Minuten ein Reaktionsgemische das im allgemeinen 5 bis 10 Gew.$ Monomethylolharnstoff, 40 bis 60 Gew.^ Dimethylolharnstoff und 10 bis 30 Gew.$ Trimethylolharnstoff enthält. Entsprechend kommen auch Gemische der Ausgangsstoffe II in Betracht. Als Endstoffe erhält man in de.r Regel Gemische der drei Endstoffe I mit η = 1, 2 und 3. In solchen Gemischen liegt im allgemeinen ein Verhältnis von 50 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 70 Gew.$ Endstoff I mit η = 1 (Uron), von 15 bis 30 Gew.$ Endstoff I mit η = 2 (Methylen-bis-uron) und von 5 bis 20 Gew.^ Endstoff I mit η = 3 (Bismethylen-tris-uron) vor. Der Anteil an Uron wird um so größer und entsprechend an Bisuron und Trisuron um so kleiner sein, je größer mit Bezug auf Ausgangsstoff II die verwendete Menge Formaldehyd ist. .

Ein weiterer Ausgangsstoff des Verfahrens ist Formaldehyd, der zweckmäßig als wäßrige, gegebenenfalls mit Alkohol stabilisierte Lösung verwendet, wird. Ebenfalls kann er auch in Gestalt von Paraformaldehyd angewendet werden. Bei der Umsetzung verwendet man mindestens 4 minus χ Mol, vorteilhaft von 4 bis 10 minus χ ■Mol, Formaldehyd je Mol Harnstoff. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit 4 bis 6 Mol Formaldehyd je Mol unsubstituierten Harnstoff II (x = 0), mit 3 bis 5 Mol Formaldehyd je Mol monomethylolierten Harnstoff II (x = 1), 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol dimethylolierten Harnstoff II (x = 2) und 1 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol trimethylolierten Harnstoff II (x = 3) durchgeführt.

Die Umsetzung-wird bei einem pH-Wert von höchstens 2,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0, durchgeführt. Der entsprechende pH-Wert wird zweckmäßig durch Zugabe von anorganischen oder organischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierenden Säuren eingestellt. Solche Säuren sind z.B. Phthalsäure, Oxalsäure; Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure; Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff, z.B. in Gestalt von Salzsäure. Im allgemeinen setzt man die Säure in einer-Menge von 0,1 bis 5 Gew.$, bezogen auf die Gewichtsmenge an Ausgangsstoff II, zu.

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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 80 bis 11O⁰C, vorzugsweise von 90 "bis 10O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt» Im allgemeinen wird Wasser, z.B. in Gestalt der wäßrigen, z.B. 35- bis 40-gewiohtsproζentigen Formaldehydlösung, als Medium des Reaktionsgemisches verwendet. Man verwendet Reaktionszeiten von höchstens 30 Minuten, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Minuten, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten«, Bei Reaktionszeiten von mehr als 30 Minuten entstehen in steigendem Maße Polykondensationsprodukte, die Mischkondensate von Uronringen mit Harnstoff darstellen, .die über Methylenbrücken miteinander verknüpft sind. Die Reaktionszeit ist vorteilhaft um so kürzer je höher die Temperatur und je kleiner der pH-Wert eingestellt sind. Beispielsweise wird die Umsetzung von Harnstoff mit 4 Mol Formaldehyd bei 90 C und einem pH-Wert von 1 innerhalb von nur 2 Minuten, bei einem ρH-Wert von 2 innerhalb von 15 Minuten durchgeführt. Bex 80 C und pH 2,5 sind Reaktionszeiten von 25 bis 30 Minuten,, bei einer Temperatur von 100 bis 110 C und pH-Werten zwischen 0 und 0,5 Reaktionszeiten von 1/2 bis einer Minute vorteilhaft.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Formaldehyd und Säure wird während der Reaktionszeit bei vorgenanntem pH-Wert und der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann zunächst das Gemisch von Ausgangsstoff II mit Formaldehyd auf die Reaktionstemperatur erwärmen und dann die Säure zusetzen. Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird Formaldehyd mit der Säure gemischt und auf die in Betracht kommende Temperatur erwärmt; in diese lösung wird dann der Harnstoff II eingetragen. Das Reaktlonsgemisch wird nach der Umsetzung mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Meist wird das Gemisch der Endstoffe I direkt weiteryerarbeitet und die Ausbeute durch z.B. Ramanspektroskopie ermittelte Der Uronring weist eine charakteristische· Bande bei 810 cm~ auf» Man kann die Endstoffe- aber auch in bekannter Weise aus dem Gemisch isolieren, vorteilhaft durch Einengen des Gemische", ^;-Umsetzung des Rückstands mit einem Alkohol wie Methanol in. Ge- ' genwart von Saure, z.B. Salzsäure, neutralisation, Extraktion "■■" mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Chloroform und Abtren-

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nung des Endstoffs I in Gestalt von Bis-(methoxymethyl)-uronen durch Destillation unter vermindertem Druck.

Die nach dem Terfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Textilausrüstungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für. die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, insbesondere für cellulosehaltige Textilien. Sie ergeben Knitterfreiausrüstungen mit guter Hydrolysenbeständigkeit„ So können z.B, mit ihnen in einer Menge von 50 bis 500 G-ramm pra Liter Ausrüstungsflotte . ■ zusammen mit Formaldehyd oder anderen üblichen N-MethyIo!verbindungen Textilgewebe imprägniert, getrocknet und bei 80 bis 160⁰C in einem Kondensationsaggregat behandelt und somit knitterfest ausgerüstet werden« Bezüglich der Verwendung wird auf das deutsche Patent . ... ... (Patentanmeldung P -

O.Z. 27 877 ) verwiesen«

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1*

a) Umsetzung: 1 500 Teile 40-gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösung und 5 Teile 50-gewichtsprozentige Schwefelsäure werden auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden- innerhalb von 5 Minuten 120 Teile Harnstoff eingetragen. Anschließend wird das Gemisch 10 Minuten bei 90⁰C erwärmt. Die lösung. wird mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und im Yakuum eingedampft.

b) Charakterisierung der Endstoffe I durch ihre Bismethyläther: Den verbleibenden Rückstand löst man in 1 000 Teilen Methanol, fügt 10 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt das Gemisch 3 Stunden auf 40 bis 50 C. Danach neutralisiert man die Lösung mit konzentrierter Natronlauge, filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert aus dem Mltrat das überschüssige Methanol im Yakuum ab. Der Rückstand_v wird mit 500 Teilen Chloroform extrahiert. Nach Destillation des Chloroforms erhält man 328 Teile Endstoff I mit einer Zusammensetzung von 75 Gew.$ Ν,Ν'-Bismethoxymethyl-uron vom Kp 116 bis 118⁰C bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 Torr,

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20 Gew.S^ N,N^f-Bismethoxymethyl- jmethylen-bis-uronj' vom Ep 144 bis 159°C bei 1 Torr und 5 Gew.# N,N'-Bismethoxymethyl-[bismethylen-tris-uron] vom Ep 170 bis 180⁰C bei 0,5 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 86 <fo der Theorie, bezogen auf eingesetzten Harnstoff.

Beispiel 2

900 Teile 40-gewichtsprozentige, wäßrige.Formaldehydlösung werden mit 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 95°C erhitzt. Unter Rühren werden in einem Zeitraum von 5 Minuten 120 Teile Harnstoff bei 95⁰C eingetragen. Der pH-¥ert des Reaktionsgemische beträgt 1,3. Danach wird das Gemisch weitere 5 Minuten bei 95⁰C gehalten, anschließend sofort mit 50-gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 233 Teile Endstoff I ('75 fo der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel

Beispiel 3

363 Teile eines 70-gewichtsprozentigen, wäßrigen Methy.lolierungsgemisch.es, das neben Wasser aus einem Gemisch von Di- und Trimethylolharnstoff und freiem !Formaldehyd mit einem Verhält-" nis von 4 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff besteht, wird auf 95°C erhitzt und nach Zusatz von. 5 Teilen 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure 5 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. pH. = 0,7. Anschließend wird das Gemisch mit 50-gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 180 Teile Endstoff I (65,5 $ der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel 1.

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Beispiel 4

In ein auf 95⁰C erwärmtes Gemisch, von 1 500 Teilen 40-gewichtsprozentigem Formaldehyd und 5 Teilen Oxalsäure werden im Verlauf von. 5 Minuten 120 Teile Dimethylolharnstoff eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten bei 90 "bis 95⁰C gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und filtriert. Durch Ramanspektroskopie sowie durch Nachweis in Gestalt der entsprechenden Bismethyläther analog Beispiel 1 wird der Gehalt an Endstoff I festgestellt. Man erhält 205 Teile Endstoff I (66 fo der Theorie) der Zusammensetzung von Beispiel 1.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung- von methylolierteiPi 4^0^ot, 3 f 5-oxadiazineη de^r allgemeinerL Tormel

   5 η

   worin η = 1, 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeiclinet, cLaß man Harnstoffe der allgemeinen lormel

   in der dia einzelnen Reste^ R gie-iQll ode^r d

   können' und jeweils ein Wassersitqff^toja e.cler den Res^ "bedeuten, mit lOrmaldeJayd in einem. MoO^rer^ältnis, von minderS,itens 4- minus x Mol Formaldehyd pro Kfel ggtrnsvtaff ,_Λ wxD"bei χ djL& Zahl der an den Stiekstoffatomen von ihisjjangsstoff- I,|; gebjindeaien Methylolgruppen bedeutet, b^ei einem p&rWert ττοη, hö;chS:tiens 2,-,.5 und einer lemperatu-c γοη 80 bis 110^G währtn^ f^n^ Reaktionszeit von höchstens 30 Minuten

   Badis.che Anilin- & Soda-Pabrik AG-