DE2313553C3

DE2313553C3 - Polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amino-s-triazinen mit einem hydrophoben Rest und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2313553C3
Application number: DE2313553A
Authority: DE
Inventors: Juerg Dr. Therwil Merz; Luzius Dr. Riehen Schibler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2178016B1; AU5368773A; DE2313553A1; DE2313553B2; AR200258A1; US3920645A; GB1424872A; FR2178016A1; BE797373A; NL7304337A; JPS4915797A

Description

R₁-C

CH₁-OH

C-N

Il

Gegenstand der Erfindung sind Polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amino-s-triazinen mit mindestens einem hydrophoben Rest, die durch Umsetzung eines methylolierten Amino-s-triazins der allgemeinen Formel π

N CH,OH

R—G—C C-N

I Il \ (Π »

N N Y

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl, G eine direkte Bindung, jo ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Alkyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlpnstoffp'omen und Y ein Wasserstoffatom, eine AJkylmethyloIgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil od^r eine weitere reaktionsfähige Methylolgruppe ist, und Z Halogen oder die Gruppierung

C
Z

worin Ri Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffa tomtn oder Phenyl bedeutet und Y und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Unter diesen Verbindungen interessieren vor allem solche der allgemeinen Formel

N CHi — OH

R,—C C-N

"I Il \

NNY

C
Z

worin R, Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y und Z die angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin im Vordergrund des Interesses stehen solche der allgemeinen Formel

N CH₂OH

bedeuten, mit einem Polyälhylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis I2O°C und bei einem Druck von 1,33 bis 40 mbar (I bis 30 mm Hg) oder mit Älhylenoxyd in Gegenwart eines ·τ> Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkalimetallalkoholate, bei einer Temperatur von IO bis 160°C ur.d einem Überdruck von I bis 20 faden Atmosphärendruck (I — 20 atü) erhalten werden.

Bei dem hydrophoben Rest bzw. R handelt es sich z. B. um einen Alkylresl wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hcxadecyl. n-Octadecyl oder Behenyl; einen Alkenylrest wie /!'""-Dcccnyl, /!"""-Dodecenyl, zl"-^l0-Hexadecenyl oder /P-'M'^'-Octadccadienyl; einen Cycloalkylrcsl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; einen Alkylphenylrest wie 3,5-di-tert.Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Betuyl. Halogen für Z bedeutet in der Regel )ud oder mi vorzugsweise Brom oder Chlor. Chlor ist als Halogen am besteh geeignet. Die Alkylriiulh'ylöfgruppc stellt eine mit einem Alkohol mit f bis 4 Kohlenstoffatomen verälherte Methylolgrunpc dar. Als Alkanol koitimen hierbei /.. B. Methanoi, Äthanol, Isopropariol, n-Propa- M iiöl oder n-Butunol in Frage. Reine Methylol- oder methylierte Mcthylolgruppcri werden hierbei bevorzugt.

Z₁-C

CH,-OH

R
worin Z₁ Chlor oder

Il

J
\

CH₂OH

bedeutet und R und Y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Besondere Bevorzugung genießen hierbei Ausgangsproduklc der allgemeinen Formel

HO CW₂

CH, OH

HO—CH,

N-C

C-N

Il

Oil

Worin R die angegebene Bedeutung hat.

Als besonders vorteilhaft haben sich Produkte der Forme]

HO-CH-, N CH,- OH

N-C C-N (6)

/I I \

HO-CH-, N N CH, —OH

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere die Guanaminverbindung der Formel

(HO-CH₂J₂N-C
N

C-N(CH₂-OH)₂

(7)

erwiesen.

Als Polyäthylenglykole haben sich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z. B. von 105 bis 2000, insbesondere von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.

Die Umsetzung mit dem Polyäthylenglykol wird zweckmäßig in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird diese Umsetzung bei 90 bis 100⁰C durchgeführt Der Druck beträgt vorzugsweise 13,3 bis 333 mbar (10 bis 25 mm Hg).

Bei beendeter Reaktion ist es zweckmäßig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hier u kommen vor allem Alkanolamine wie Monoäthanolamin. Diethanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.

Die Umsetzung mit Äthylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel

Me(O-AkUB),

(8)

worin Me ein (/-weniges Obergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI der Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor üllem 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, rl bis q und q 4, 5 oder ό bedeuten.

Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder Vl der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäß Langes Handbook of Chemistry, 10. Auflage, 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, ZiVkOn₁ Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest — O · Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chlorierten Alkanols, wie z. B, Methanol, Äthanpl, /7-ChIoräthanol, lsopropanol, n-Proöanol, n-Buianol, see- oder tert.-ButanoL oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder eines Cycloalkanols mit zweckmäßig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Halogen bedeutet z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor. Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von OAk und kann z. B, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise Butoxy sein.

Mit Vorteil wird die Umsetzung mit dem Äthylencxyd in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel

Me₁(O-Ak₁),

worin Mei Niob^v,TantaI^v, Wolfram^vl, Molybdän^vl, oder Hafnium^lv, Aki Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6, entsprechend der Wertigkeit des Metalis bedeuten, durchgeführt.

Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel

Me₂(O-Ak₁),,

(10)

worin Me₂ Niob^v,Tantal^v odp^r Wolfram^vl und q\ 5 oder 6 bedeuten und Ak > die angegebene Bedeutung hat

Die Umsetzung mit dem Äthylenoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wie z. B. eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt

Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.

Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.

Die Metallalkoholate allein oder im Gemisch mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, insbesondere jedoch von 0,4 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt. Vorzugsweise werden die zwei Katalysatorentypen zusammen verwendet

Sofern die beiden Katalysalorentypen zusammen

verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis

von Übergangsmetallalkoholat zj Alkaliliydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9 :1 bis 1 :9, vorzugsweise 4 : I bis 1 : 4 oder vor allem 7 : 3 bis 3 : 7.

Typische Vertreter der Übergangsmetallalkohoiate sind z. B.:

(II.D

Ta(OCH₃),

(1	1.2)	Ta(PC₂H,),
(1	1.3)	Ta(O C-H(CH₁J₂),
(1	1.4)	Ta(OC(CH₁),),
(1	1.5)	-(<> Ö),
(I	1.6)	Nb(OCH₁),
(I	1.7)	Nb(OC₂H₅J₅
(1	1.8)	Nb(Q-CH(CH₃W₅
(I	1.9)	Nb(OC(CH₃Ji)₅

(11.10) Nb(

(11.11) W(OCH,),.

(11.12)	W(OC(CHj)₃J₆
(11.13)	Hf(O-CH(CHj)₂U
(11.14)	Hf(O-C(CHj)₃U
(11.15)	Mo(O-CH(CHj)₂J₆
(11.16)	Mo(O-C(CH₃)J)₆
(11.17)	Ti(OC₂H₅U
(11.18)	Ti(O-C(CHj)₃U
(11.19)	Zr(OC₂H₅U
(11.20)	Zr(O-C(CHj)₃U
(11.21)	Ta(OCH₃)CU
(11.22)	Nb(OCH₃UCI
(11.23)	Ti(OC₄H₉U
(11.24)	Zr(OCH₂CH₂CIU
(11.25)	TaOCHj(OC(CH₃)j)₄
(11.26)	Zr(OCH₃)CI₃
Typische	Vertreter der Alkalin
^alkoholate	sind z. B.
02.1)	LiOH
(12.2)	NaOH
(12.3)	KOH
(12.4)	LiOCH₃
(12.5)	NaOCH₃
(12.6)	NaOC₂H₅
(12.7)	NaOC(CH₃J₃
(12.8)	KOCH₃
(12.9)	KOC₂H₅
(1110)	KOC(CH₃I₃

Die Temperatur der Umsetzung mit Äthylenoxyd beträgt vorzugsweise 30 bis 120° C oder insbesondere 40 bis 90° C Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Überdruck 1 bis 15 oder insbesondere 1- bis 11 fachen Atmosphärendruck (1 — 11 bzw. 1—15atü). Γη der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.

je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise I bis 25 MoI der Äthylenoxyde angelagert

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Alkoxyfierung in Gegenwart eines zweiten Alkenoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden.

Die Umsetzung mit Äthylenoxyd hat den Vorteil, daß man bei milden Bedingungen, d.h. bei relativ tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Kataiysatorsystem Äthylcnoxyde direkt au είπε Ν-πιε-thylolierte Aminotriazin-Verbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-methyioIaminotriazin-Verbindnngen schon im schwach sauren Medium unstabil und in

stark alkalischem Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.

Anlagerungen von Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom

ί aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 200°C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylölverbindungen nicht mehr stabil, d. h., es findet ein Abbau der Methylolgfuppen statt.

ίο Dank dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsyslem ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 160°C, mit Erfolg durchzuführen, ohne daß ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.

Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten erhalten können.

Die erfindungsgemäßen Polyäthylenglykoladdukte sind Reak^'vtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmäßig erscheint. Aus der wäßrigen Lösung scheiHfn sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d. h. bei pH-Werten unter etwa 5, als unlösl'che hydrophobe Harze aus.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind dank ihren Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte Reaktivtenside. d h als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel sowie als Carrier.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß gibt man 38,7 g (0,1 Mol) Tetramethylollauroguanamin, 1,5 g Eisessig und 42 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300. Bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C und eir°.m Vakuum von 15 mm Hg läßt man kondensieren, wobei 3 g Wasser, vermischt mit Essigsäure, abdestilliert werden.

Man erhält 79 g eines in Wasser klar löslichen Reaktivtensides mit guter Schaum- und Waschkraft

Dieses Kondensationsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel

G₁-CH₂
\

G₁CH₂

N-C

CH₂-G,

C-N

N N

(101)

CH₂-G₁

i 1 it

worin Gi einen über ein Sauerstoffatom gebundenen

'J^-L·. *±r*Jj* ,.ι .-4Ϊ·

Polyäthylenglykolfest vom mittleren Molekulargewicht 300 darstellt.

Beispiel 2

351 g (1 Mol) Ociadecylguanamin der Formel (102,1) löst man in 1000 g Äthanol und setzt 500 g 37,5%igen

y \

H₂NC C-NHj (102.1)

205 g ('/2 Mol) Dimethyloloctadecylgüanamin der Forme! (!022) erhitzt man in Gegenwart von 5g Eisessig mit 600 g Polyglykoläther vom mittleren Molekulargewicht 600 während 3 Stunden im Vakuum auf 90 -100°C, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Spuren Formaldehyd abdestillieren. Zuletzt neutralisiert man den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen etwa 785 g eines salbenförmigen, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung löslichen Tensides.

Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel

G₂-CH₂-NH-C

30

C-NH-CH₂-G₂

(102.3)

Beispiel 3

a) 80 g (0,3 Mol) Lauroylguanamin werden in einem ; Rundkolben bei 120⁰C geschmolzen und unter Rühren mit 8 g Triäthanolamin versetzt (pH 8—10). In diese Mischung wird in 8 Portionen von 10 g Paraformaldeihyd (2,4 Mol) eingetragen, wonach Lauroylguanamin methyloliert wird.

Nach 4 Stunden werden 128 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:

CH₁OH

Formaldehyd hinzu. Nach 30 Minuten bei 80°C am Rückfluß, destilliert man den Alkohol, sowie Wasser und überschüssigen Formaldehyd ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 60°C. Man erhält 400 g Dimethyloloctadecylgüanamin:

HOCH₂NH-C

C-NH-CH₂OH

(102.2)

CnH₃₅

Messung:

g C UUI IUCl I L/C I ^UIIIIUl

gesamt gemessen
frei gemessen
gebunden gemessen

28,2%
- 4,0%
24,2%

b) 11,6 g (0,03 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 6,6 g (0,15 MoI) Äthylenoxyd und 100 mg Ta (OCjHs)S eingeschmolzen und in einem auf 8O⁰C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 18,0 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel:

CH₂(OCH₂CH₂I₁OH

Vi-C CH₂(OCH₂CH₂),.OH

H₂₃C₁₁ ^' N

N=< CH₂(OCH₂CH₂J-OH

worin G₂ einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt.

i
\

(103.:)

χ + y + ζ - 5

Beispiel 4

a) 64 g des in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsproduktes der Formel (103.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt Die Verätherung wird bei 65°C während 15 so -Minuten durchgeführt. Anschließend wird 25%ige wäßrige NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5 — 7,0 aufweist Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 64 g (96,2%) eines wachsartigen Produktes mit vorwiegend der folgenden Formel:

CH₂OCHj

CH₂OH
N (103.1)

CH-, OH

H₂₃C₁

*i<

CH₂OH
CH₂OH

Ü04.1)

< CH₂-(OCH₂CH,)_VOH

H₂₃C₁₁ -i N

N< CH₂-(OCH₂CH₂JyOH

N (104.2)

-v + y = 20

Beispiel 5

CH₂OH

.. *, CH₂OH

H₁₉C₉ —i N (105.1)

CH₂OH

CH₂O berechnet	273%
gesamt gemessen	31,8%
frei	6,0%
gebunden	25,8%

Die Formaldehyd-Beslimmung ergibt folgende Resultate:

CH₂O gebunden berechnet 24,3%

CH2O gesamt gemessen 24,4%

CH₂O frei ca. 1%

CH₂O gebunden ca. 23,4%

b) 6,5 g (0,0175 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (104.1) aus a) werden mit 13,2 g (0,35 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂H5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80°C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11,7 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 60%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
CH₂(OCH₂CH₂J_xOH

H₁₉C,-< N

CH₂(OCH₂CH₂JyOH

(105.2)

χ + y + ζ = 5,6

Beispiel 6

a) 85 g (0,26 Mol) des gemäß Beispiel 5 a) hergestellten Reaktionsproduktes der Formel (105.1) werden iti 200 nil siedendem Methane' gelöst und mi!

5 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschließend werden 25% NaOH-Losung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5 — 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert und im Vakuum vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 50°C am Vakuum getrocknet, wobei 96 g eines etwas wachsartigen Produktes erhalten werden, das auf Grund der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden For-

jo mel entspricht:

CH₂OCH₃

a) 120 g (0,5 Mol) Caprinoguanamin werden in einem 'Rundkolben bei 120⁰C geschmolzen und unter Rühren mit 12 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird portionsweise 120 g Paraformaldehyd "(4,0 Mol) eingetragen, wobei Caprinoguanamin rhethyloliert wird. Man erhält 170 g eines stark nach Formaldehyd riechenden Produktes, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:

/	N	CH₂O berechnet	\	CH₂	/	OH	(106.1)
		gesamt gemessen
H₁₉C₉ -i N	frei	CH₂	\ H	OH
N<	gebunden
\
		26,2%
		26,3%
		2,0%
	24,3%

b) 6 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (106.1) aus a) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂H5)5 eingeschmolzen und in einem 6O⁰C thermostatisierten Ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 9,8 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂OCH₃

b) 6,1 g(0,018 MolJdesZwischenproduktesderFormel (105.1) aus a) werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem auf 8O⁰C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 10,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 100%.

N-C CH₂(OCH₁CH₂J₁OH

t N
N=< CH₇(OCH₂CH₁IyOH

(106.2)

v= IU

Beispiel 7

a) 8,7 g (0,25 Mol) Stearylguanamin werden in einem Rundkolben bei 120°C geschmolzen unri uiiter Rühren mit 9 g Triethanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird in 2 Portionen von 30 g Paraformaldehyd (2,0 Mol) eingetragen, wonach 110 g der methylolierten Verbindung der Formel

CH₂OH

N-< CH₂OH

H₃₅C₁₇-< N (107.1)

< CH₂OH

N
\

CH₂O berechnet	19,7%
(für Trimethylolverbindung)	20,5%
gesamt gemessen	1%
frei ca.	19,5%
gebunden

c) 7,4 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes aus b) werden mit 13,2 g (0,3 MoI) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem auf 80^cC thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,5%.

Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂OCH₃

J
\

CH₂(OCH₂CH₂I_xOH

CH₂(OCH₂CH₂)_yOH

(107.2)

x + y = 17,6

H(0CH₂CH₂)„0—CH₂

Beispiel 8

7,95 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (107.1) aus Beispiel 7 werden mit 13,2 g (0,3 Mol)

^r) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂HsZs eingeschmolzen und in einem auf 80°C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies· entspricht einer Ausbeute von 99%. Dieses Produkt

ίο entspricht zur Hauptsache der Formel

erhalten werden.

b) 55 g (0,125 Mol) dieses Zwischenproduktes werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst, und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschließend wird 25%ige NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5 — 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert und durch Verdampfen im Vakuum vorsichtig von überschüssigem Methanol befreit und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 60 g (98% der Theorie).

CH₂(OCH₂CH₂UOH

N-< CH₂(OCH₂CH₂)^OH

N=< CH₂(OCH₂CH₂J₂OH

N (108)

χ + y + σ = 17,7

GJeich wie das Endprodukt gemäß Beispiel 7 ergibt auch dieses Präparat neben dem Wascheffekt auch sehr gute Wasser abweisende Effekte, die nicht nur waschbeständig, sondern auch trockenreinigüngsbeständig sind und keinen Solventring ergeben.

Beispiel 9

In einem Glasrohr* werden 100 mg Ta(OC(CH₃Ws mit 6,6 g (entsprechend 6 Mol) Äthylenoxyd und 9,7 g der Verbindung der Formel

HOCH₂

N-

HOCH

" · ^ΝΝ

CH₂OH

(109.1)

₂ γ

n-C„H_u

CH₂OH

eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in einem auf 60⁰C thermostabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 76% des Athylenoxyds angelagert werden. Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel

Ν-|*^Νγ-Ν H(OCH₂CH₂)_p.O—CH₂ ^Ny^N

Ti-C₁₁U₂₅ α + ρ + γ + Λ = 6

CH₂-O-(CH₂CH₂O)-H

(109.2)

CH₂-O-(CH₂CH₂O)₈H

Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:

Breite Schulter	Bande bei ca. 3400 cm-'	stark
Scharfe	bande bei ca. 3320 cm -'	mittel
		schwach
Breite	Bande bei ca. 3210 cm-'	mittel
Scharfe Schulter	Bande bei ca. 2940 cm -'	mittel
		stark
Scharfe	Bande bei ca. 2910 cm -'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 2830 cm -'	stark
Breite Schulter	Bande bei ca. 2720 cm -'	schwach
Breite Schulter	Bande bei ca. 1725 cm -'	schwach
Breite Schulter	Bande bei ca. 1685 cm -'	schwach
Breite	Bande bei ca. 1615 cm-'	stark
Scharfe Schalter	Bande bei ca. 1550 cm-'	mittel
Scharfe Schulter	Bande bei ca. 1530 cm -'	schwach
		mittel
Breite	Bande bei ca. 1445 cm -'	schwach
		mittel
Scharfe Schulter	Bande bei ca. 1400 cm -'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 1340 cm -'	schwach
Breite Schulter	Bande bei ca. 1320 cm-'	schwach
Breite	Bande bei ca. 1285 cm -'	schwach
Breite	Bande bei ca. 1240 cm -'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 1190 cm -'	schwach
Breite	Bande bei ca. 1110 cm-'	mittel
		stark
Scharfe	Bande bei ca. 1060 cm -'	schwach
		mittel
Breite Schulter	Bande bei ca. 1030 cm -'	schwach
schwach
Breite Schulter	Bande bei ca. 990 cm-'	schwach
Breite	Bande bei ca. 930 cm-'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 880 cm-'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 815cm-'	schwach
		mittel
Breite Schulter	Bande bei ca. 750 cm-'	schwach
Scharfe	Bande bei ca. 710 cm-'	schwach
Scharfe Schulter	Bande bei ca. 650 cm-'	schwach
	Beispiel 10

47 g eines Gemisches aus 1 Teil Tetramethylololeylguanamin und 1 Teil Tetramethylolstearylguanamin werden mit 120 g (0.2 Mol) Polyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 600 in Gegenwart von 1 g Eisessig im Vakuum auf 95-100⁰C erhitzt, wobei Wasser und Formaldehyd entweichen. Nach ³A Stunden stellt man das Reaktionsgemisch mit Triäthanolamin auf pH 8 ein, wonach eine wässerige schäumende Lösung des Reaktivtensides entsteht. Man säuert die Lösung mit Phosphorsäure an, erhitzt auf 95'bis 100°C, wobei das Reaktivtensid der Formel

G₃-CH₂

CH₂-G₃

(110)

/
G₃-CH₂

N N

CH₂-G₃

Q7H35/C17H3

worin G3 einen ober ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest Vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt, ausscheidet.

Beispiel 11

a) 420 g (1,5 Mol) eines technischen Slearylamins werden mit 192 g (1,5 Mol) Melamin während 5 Stunden

bei 180⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht Da: Reaktionsgemisch wird anschließend bei 100°C abffl triert, wonach die Stearylmelamtn-Verbindung in FiItrat in bekannter Weise methyloliert wird.
b) 12£ g (0,025 Mol) des Zwischenproduktes aus a der Formel

CH-, OH

H₃₇C₁₈-HN-

-N

4
\

N N

NH-CH-, OH

(Π1.1)

CH, OH

werden mit 13,2 g (03 Mol Äthylenoxyd um 100 ITIgTa(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem au 80° C thermostabilisierten ölbad während 16 Stundet geschüttelt, wobei 22^ g eines wachsartigen Produkte erhalten werden. Ausbeute 87%.

Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache de Formel

CH₂(OCH₂CH₂IxOH

H₃₇C₁₈-HN-

iT

-N

(111.2)

CH₂(OCH₂CH₂)_rOH

N N

NH -CH₂(OCH₂CH₂L-OH

χ + y + ζ = 12

Beispiel 12
a) 25 g (0,038 MoI) einer Verbindung der Formel

H₃₇C₁₈-NH_n

Il

N N

CI

NH -C₁₈H₃

(112.1)

werden mit 30 ml wäßriger 25%iger Ammoniak-Lösunj (0,4 Mol) in 60 ml Dioxan in einem Autoklav wahrem 3-6 Stunden bei 150°C und lOatü zur Reaktioi gebracht. Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann ii bekannter Weise methyloliert.

b) 6,62 g (0,01 Mol) der aus a) erhaltenen Methylolver bindung der Formel

N N

HOCH₂-NH-CH₂OH

(112.2)

Werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd um 100 mg Ta(OCiHj)S eingeschmolzen Und in einem au 90°C thermostabilisierten ölbad während 16 Stundei

909 627/11

geschüttelt, wobei 11 g (Ausbeute 99%) eines bräunlichen wachsartigen Produkts der Formel

N N

(1113)

100 mg Ta(OC₂Hs)₅ in einem Glasrohr eingeschmolzen und in einem auf 80⁰C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.
Das Produkt hat zur Hauptsache die Formel

HO(CH₂CH₂O)₁CH₂-N-CH₂(OCH₂CH₂J₇Oh
λ- + y = 10

Cl

¹⁰

Hj₇C₁₈O^* N

(114.2)

erhalten werden.

Beispiel 13

184 g (1 MoI) Cyanurchlorid werden in 480 g Aceton bei 56° C gelöst und portionsweise mit 270 g (1 MoI) Stearylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 16 Stunden am Rückfluß unter Rühren zur Reaktion gebracht. Sodann wird unter Rühren während 3 Stunden Ammoniakgas in die erhaltene gelbliche Lösung eingeleitet, wobei sich Chlorwasserstoff entwikkelL Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung sinkt die Temperatur auf 25° C, Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird in Diäthyläther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser ausgeschüttelt und dann eingedampft. Man erhält 40Og eines wachsartigen Produktes, das in bekannter Weise mit Paraformaldehyd zu einer Verbindung, die vorwiegend die Formel

15

χ + y = 15

N-CH₂O(CH₂CH₂O)₁H
CH₂-O(CH₂CH₂O)^H

Beispiel 15

NH-CH₂OH

N N

Cl

hat, methyloliert wird.

b) 4,6 g der nach a) hergestellten Verbindung der Formel (113.1) werden mit 8,8 g Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S in einem Glasrohr eingeschmolzen und in einem auf 80⁰C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 9,2 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68% der Theorie.

Das Produkt hat zur Hauptsache die Formel

NH -CH₂O-(CH₂CH₂O)₁₅H

H₃₇C,_SO —<' N

N=<

Cl

Beispiel 14
20,6 g der Verbindung der Formel

N CH₂OH

^Cl f if CH₂UH

N^ N (114.1)

0-C₁₈H₃₇

methyloliert wird.

b) 4,6 g des gemäß a) hergestellten Zwischenprodukt tes der Formel (114,1) werden mit 6,6 g Äthylenoxyd und

a) In 1 Liter weichem Wasser, welches 2^> g des gemäß Beispiel 1 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 6 Minuten bei 60⁰C umzithL Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 8,6, nach dem Waschen 7,8. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Ve.unreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 2OmI 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 30 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt Man extrahiert zweimal mit je 50 ml Benzin und trennt vom /113 i) geklärten Abwasser ab. Die Benzinlösung, welche außer

dem Wollfett noch Verunreinigungen enthält, wird filtriert und eingedampft Man erhält als Rückstand 1,18 g Wollfett mit einer Säurezahl von 12,2.

b) Den gleichen Waschversuch führt man durch, indem man anstelle des Reaktivtensides ein Additionsprodukt von 10 Molekülen Äthylenoxyd an 1 Molekül Nonylphenol verwendet. Man erhält eine sauber gewaschene Wolle, es gelingt aber nicht das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden. Dementsprechend fällt ein stark getrübtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes Waschwasser an.

Beispiel 16

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 12 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltev;/ Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60⁰C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen be.ragt 10,6, nach dem Waschen 9,9. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 18,8 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 -5 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Nach dem Absetzen des Niederschlages filtriert man und erhält ein klares Abwasser,

(113.2)

Beispiel 17

In 1 Liter weichem Wasser₍ welches 2,0 g des gemäß

Beispiel 8 hergestellten jonerifreien Reaktivtensides

enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte

Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60⁰C

umzieht. Der pH^Wert der Waschflotte, vor dem

Waschen beträgt 10,4, nach dem Waschen 9,4. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 21,4 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 — 5 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 18

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 13 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60⁰C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 10,6, nach dem Waschen 9,9. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 18,8 ml 10°/oiger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 Minute vernect wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt Nach dem Äbffltrieren erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 19

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespQlte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60⁰C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 10,8, nach dem Waschen 9,8. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 9,6 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 Minute vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt Nach dem Abfiltrieren des Niederschlages erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 20

Foulardiert man Baumwolle-Popeline mit einer Lösung des Reaktivtensides gemäß Beispiel 2, welche etwas Monoammoniumphosphat und Katalysator enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 150° C, so erhält man einen wasch- und trockenreinigungsechten, wasserabstoßenden Effekt

Claims

Patentansprüche;

1. polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amiiio-s-triazinen mit mindestens einem hydropho- ι ben Rest, erhalten durch Umsetzung von einem methylolierten Amino-s-triazin der allgemeinen Formel

N CH,OH

R—G—C C-N

I Il \

NNY

worin R Alkyl oder Aikenyi mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl, G eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Aikyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylmethylolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine weitere reaktionsfähige Methylolgruppe ist, und in Z Halogen oder die Gruppierung

3, Polyätbylenglykoladdukte gemäß Ansprach 2, erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

R,—C

"I

CH, OH

C-N

I ζ

worin Ri Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y und Z die im Anspruch 1 ^.'(gegebene Bedeutung haben.

4. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 2, erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

CH,-OH

HO—CH,

N-C C-N

/ ! Il \

HO —CH, N N CH,-OH

^x /

N-CH₂OH

bedeuten,

mit einem Polyäthylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur von 80 bis 120° C und bei einem Druck von 1,33 bis 40 mbar (1 bis 30 mm Hg) oder mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholals eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems und ·π gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkalimetallalkoholats, bei einer Temperatur von IO bis 160°C und einem Überdruck von 1- bis 20fachen Atmosphärendruck (I bis 20 atü).

2. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch I. *>» erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

N CH₂C)H

R, C C N

ι Il

NNY
C
Z

worin Ri Alkyl öder Alkenyl ifiit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet Und V iiiltl Zdie im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

worin Ri die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

5. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 4, erhalten durch Umsetzung des Amino-s-triazins der Formel

/ \
(HO CH₂J₂N C ' C N(CH₂ C)H)₂

N N

/ C

6. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch I, erhalten durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000.

7. Polyälhylenglykoladdukle gemäß Anspruch 6, erhalten durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 300.

8. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch I, erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholate der allgemeinen Formel

wonn Me ein q-wertiges Übcrgangsmctall der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems, Ak Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halngchalkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder

23 i3

Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, rl bis q und <74,5 oder 6 bedeuten.

9. Verwendung der Polyäthylenglykoladdukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Reaktivtenside.

Im Rahmen der Formel (1) nehmen methololierte Amino-s-triazine der allgemeinen Formel