DE2313554B2 - Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Il
ο
worin Ai einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder
Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Hydroxyalkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3
Kohlenstoffatomen in der Kette; einen nieder N-Alkylamino-
oder N-Hydroxyalkylamino-N.N-dimethylenrest
oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest bedeutet
Nieder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy und Hydroxyalkoxy
enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propy!, η-Butyl, Hydroxyäthyl,
Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert-Butoxy, Hydroxyäthoxy oder Hydroxyphenoxy. Nieder Alkoxyalkoxy
enthält in beiden Alkoxyresten zweckmäßig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.
Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Gegenstand der Erfindung sind Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
der allgemeinen Formel
Ii
R—N-C-N—CH,-X (1
HN NH
worin A2 einen Rest der Formel
-CH1CH,-
-CH1CH,-
40
worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis i 2
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen; Y Wasserstoff,
-CH2-O-Q,
wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH2-X' oder A und Y
zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatom einen, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkyl, Alkoxy,
Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit substituierten
Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen N-Alkylainino- oder N-Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylenrest
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest
und X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit
einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 20OG und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit
bedeuten.
Die Harnstoffresie der vorliegenden Kondensations- (.5
produkte leiten sich in erster Linie von Harnstoff selber ab. Daneben kommen aber auch cyclische Harnstoffe
mit 5 oder 6 Ringgliedern in Betracht
—CHOH- CHOH-
-CHOD-CGL-CH2-—CH,-NT—CH,-
-CHOD-CGL-CH2-—CH,-NT—CH,-
oder
CH
NH
-CH
NH
CH-
(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7)
darstellt, worin D Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatome im
Alkylteil: G und L Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Einfache cyclische Harnstoffe sind z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Acetylenhtrnstoff, GIyoxalharnstoff,
das 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydropyrimidon-2 oder das N-Äthyitriazon. Diese werden
bevorzugt in der Form ihrer Methylolverbindungen.
Die N-Alkyltriazone, welche auch zu den cyclischen
Harnstoffen gehören, entsprechen z. B. der Formel
| T I |
^CH2 | |
| I N V |
NH | |
| CH2 | ||
| NH \ |
/ | |
(4)
worin T die angegebene Bedeutung hat Vorzugsweise steht T in den Formeln (3.5) und (4) für Äthyl.
Die auch hierher gehörenden Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel
D—O—CH
NH
CH7
NH
(5)
Il
-N-C-N-CH2-X
A Y
(6)
worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und Y Wasserstoff,
-CH2-O-Q-,
oder -CH2-X' bedeuten und X, X', Q und R die
angegebene Bedeutung haben.
Bei den hydrophoben Resten R, handelt es sich z. B. um Alkylreste wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; Alkylenreste
wie 4910-Decenyl, <4910-Dodecenyi, d910-Hexadecenyl
oder <d9-10-idl2'I3-Octadecadienyl; Cycloalkylreste wie
Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Alkylphenylreste wie 3,5-di-tert.-Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl- oder p-n-Dodecylphenyl;
Phenyl oder Benzyl.
Die Alkylreste im Rest A sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Die Gruppe — CH;;—O—Q in der Definition von Y
stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als
Alkanol kommen hierbei z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder n-Butanol in Frage. Y
'5
worin D, G und L die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei D, G und L in
den Formeln (3.4) und (5) um je einen Methylrest
Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Äthylenharnstoff besonders bevorzugt
Von besonderem Interesse sind acyclische Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
der Formel
40
45 stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder CH2-X'dar.
Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen
ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
Polyalkylenglykole darunter auch Dialkylenglykole gemeint sind gegenüber den Monoalkylenglykolen
bevorzugt Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die
Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert
sein, z. B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder
insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt Die Reste X leiten sich z. B. von
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol,
1,3-Propylenglykol 1,2-Propylenglykol, Polypropylenglykol
oder Polybutylenglykol ab.
Eine bevorzugte Stellung nehmen Kondensationsprodukte der Formel
R1-NH-CO-N
CH2-X1
Y,
ein, worin Ri Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder
Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; Y, Wasserstoff, -CH2OQ oder -CH2-Xi; und Xi einen
über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105
bis 1500 bedeuten und Q die oben angegebene Bedeutung hat Ri ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl,
und Q stellt besonders Methyl dar.
Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen der Formel
R2-NH-CO-N(CH2-Xi)2 (8)
worin Xi die angegebene Bedeutung hat und R2 Alkyl
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
Ebenso von Interesse sind Kondensationsprodukte der Formel
R,—NH- CO—N
CH7-X,
worin R2 und Χι die angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der aügemeinen Formel (1)
werden dadurch hergestellt daß man
a) eine Verbindung der Formel
a) eine Verbindung der Formel
55
Il
R —N—C -N-CH2-O-Z
A E
(10)
worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' oder A und E
zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen die obige für A und Y zusammen angegebene
Bedeutung haben und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist, mit
b) einem Mono- oder Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000
und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylencinheit in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einem
Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder
c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der
Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder
Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 160° C und einem Druck von 1 bis 20 atü
umsetzt.
Als Komponente a) werden acyclische Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bevorzugt.
Die Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
der Formel (6) erhält man bei Verwendung einer Verbindung der Formel
O
R-N-C-N-CH1-O-Z 111)
I !
A E
als Komponente a), worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z'
und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine
N-Methylolgruppe frei ist.
Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus Verbindungen der Formel
R1-NH-CO-N_
CH,-OH
E1
12)
hergestellt, worin Ei Wasserstoff oder -CH2OQ
bedeutet und R1 und Q die angegebene Bedeutung
haben.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Forme! (8) bzw. (9) verwendet man als Komponente a)
eine Verbindung der Formel
R,— NH—CO--N
CH.OH
CH-OH
bzw. der Formel
R1-NH-CO-NH-CH1OH
(14)
worin R2 die angegebene Bedeutung hat.
Die Komponente a) wird nun entweder mit b) einem Polyalkylenglykol oder c) einem Alkylenoxyd umgesetzt.
Als Komponente b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens
2000. vorzugsweise von 105 bis 2000, und 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Alkyleneinheit, insbesondere
Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht
von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als
vorteilhaft erwiesen.
Ais Polyalkylendykole seien beispielsweise Polybui\-
lenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem Polyäthylenglykol genannt.
Die Umsetzung mit b) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor
allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 90 bis 100°C durchgeführt. Der
Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.
Nach beendeter Reaktion ist es zweckmäßig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren.
Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoalkanolamin, Dialkanolamin oder insbesondere Triäthanolamin
in Betracht.
Bei der Verfahrensvariante, worin man mit der Komponente c) umsetzt, sind unter den Alkylenoxyden
Verbindungen, welche eine Epoxidgruppierung aufweisen, zu verstehen. Dabei handelt es sich beispielsweise
um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Äthylenoxid.
Die Umsetzung mit dem Alkylenoxid wird in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator
durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel
Me(O-Ak.UB),_r
(15)
worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl,
Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12, Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise
ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen z. B. Brom oder
vorzugsweise Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6
entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten.
Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der
Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des
Periodensystems gemäß Langes Handbook of Chemistry, 10. Auflage 1967, S. 60 und 61. Zu diesen
Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen,
der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest — O—Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal
eines Alkanols wie z. B. Methanol, Äthanol, ß-Chloräthanol
Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.- oder tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol
oder von einem Cycloalkanol mit zweckmäßig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Alkoxy ist
B in der Regel verschieden von —O— Ak und kann z. B. Methoxy, Äthoxy. Propoxy oder vorzugsweise tert.-Butoxy
bedeuten.
Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel
VIe1(O-Ak1),,
1I61
worin Mei Niobv, Tantal v. WolframVl, Molybdän^' oder
HafniumIv. Ak] Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
<7 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalls
bedeuten, durchgeführt.
Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel
worin Me; Niob'\Tantalv oder Wolfram1·' und q\ 5 ode
6 bedc'.;:'." iir Δ Ak die angegebene Bedeutung hai.
6 bedc'.;:'." iir Δ Ak die angegebene Bedeutung hai.
Die Umsetzung mit der Komponente c) wird insbesondere in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators
durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkohoiates
mit einem Alkanol mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate
von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.
Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat
eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.
Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit
Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% oder insbesondere 0,4 bis 1%, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt.
Sofern die beiden Katalysatorentypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis
von Übergangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 4 :1
bis 1 :4 oder vor allem 7 :3 bis 3 : 7.
Typische Vertreter der Übergangsmetallalkoholate sind z. B.:
Typische Vertreter der Alkalimetallhydroxyde un -alkoholate sind z. B.:
LiOH
NaOH
KOH
LiOCH.,
NaOCH.,
NaOC2H5
NaOC(CH.,),
KOCH.,
KOC2H5
KOC(CH.,),
121.Il (21.2) (21.31
(21.4) (21.5) (21.6) 121.7)
(21.S) (21.9) (21.10)
Ta(OCH,)5
Ta(OC2H5),
Ta(O-CH(CH3I2J5
Ta(OC(CH3).,),
Ta(OC2H5),
Ta(O-CH(CH3I2J5
Ta(OC(CH3).,),
Nb(OCH3I5
Nb(OC2H5J5
Nb(O- CH(CH3J2 )5
Nb(OC(CH,)3)5
Nb(OC2H5J5
Nb(O- CH(CH3J2 )5
Nb(OC(CH,)3)5
Nb [0-(^_))f
W(OCH3I6
W(OC(CH3)j)„
Hf(O-CH(CHj)2)^
Hf(O-C(CHj)3J4
Mo(O-CH(CH3J3J11
Mo(O- C(CHj), )6
Ti(OC2H5U
Ti(O- C(CH3J3I4
Zr(OC2H5U
Zr(O-C(CHj)3J4
Ta(OCH3)Cl4
Nb(OCHj)4C!
Ti(OC4HJ4
Zr(OCH2CH2Cl)4
Ta(OCH3HOC(CH3)J)4
Zr(OCH3)Cl3
(20.1) (20.2) (20.3) (20.4)
(20.5)
(20.6) (20.7) (20.8) (20.9)
(20.10)
(20.11)
(20.12)
(20.13)
(20.14)
(20.15)
(20.16)
(20.17)
(20.18)
(20.19)
(20.20)
(20.21)
(20.22)
(20.23)
120.24)
(20.25)
(20.26)
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente c) beträgt vorzugsweise 30 bis 120°C oder insbesondere
40 bis 90°C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise
beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck,
d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck gearbeitet
Je nach Verwendungszweck der UmsetzungsproduK-te
werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente c) an die Komponente a)
angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes
durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd
umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden.
Die Umsetzung mit der Komponente c) hat den
Vorteil, daß man bei milden Bedingungen, d. h. bei tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen
Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte
Harnstoffverbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im
schwach sauren Medium instabil und im stark alkalischen Medium bilden sie Polykondensate oder
spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z. B. Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom
aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 2000C durchgeführt. Bei derart hohen
1 emperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen
nicht mehr stabil, d. h, es findet ein Anbau der Methylolgruppen statt. Dank dem erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatorsystem (Metallalkoholate allein oder zusammen mit Alkalimetallhydroxyden oder
-allconolaten) ist es unmöglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen,
d h. Temperaturen unter 16O0C, mit Erfolg durchzufuhren, ohne daß ein Abbau der Methylolgruppen
erfolgt. J 6 K
Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sicn zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere
Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können
l Die erfindungsgemäßen Carbamid-Formaldehyd-■vondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmäßig erscheint. Aus der
l Die erfindungsgemäßen Carbamid-Formaldehyd-■vondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmäßig erscheint. Aus der
wäßrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte
nach dem Ansäuern, d. h. bei pH 1 oder unter etwa 5 als unlösliche hydrophobe Harze ab.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind wegen ihrer Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substituenten
für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als reaktive oberflächenaktive
Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in
einem irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können also z. B. bei der
Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und
Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze,
hydrophilierende Weichgriffmittel, sowie als Carrier.
Gegenüber einem aus der FR-PS 20 12 995, Beispiel 4, bekannten Umsetzungsprodukt aus methyloliertem
N-Octadecylharnstoff und Polydiglykolformal zeichnen
sich die erfindungsgemäßen Reaktivtenside durch bessere Ausfällbarkeit zur Klärung von Waschflotten
aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer
Gewichtsprozente.
a) 295 g Octadecylisocyanat werden in bekannter Weise in 500 ml Toluol eingetragen und anschließend
wird langsam Ammoniakgas eingeleitet, und zwar so lange, bis ein Indikatorpapier deutlich eine alkalische
Reaktion zeigt (pH = 10), wobei gleichzeitig das
gewünschte Zwischenprodukt (101,0) der Formel
C1IjH37-NH-CO-NH2
C1IjH37-NH-CO-NH2
ausfällt.
s 62,5 g (0,2 Mol) dieses Octadecylharnstoffes werden in einem Rundkolben bei 1100C geschmolzen und
anschließend unter Rühren mit 6 g Triäthanolamin versetzt (pH 8 bis 10). In diese Mischung werden in 3
Portionen je 10 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd eingetragen, wobei nach 4 Stunden 98 g eines nach Formaldehyd
riechenden Reaktionsproduktes erhalten werden, das vorwiegend folgenden Formeln entspricht:
Il
CH,~(CH2),„-CH2-N-C-N-CH:OH (101.11
H CH2OH
(MG 372. 74.2,98, 24%)
Q
Ii
CH,-|CH,)1(,-CH,- -N-C-N-CH^OH (101.2)
b) 7,1 g (0,04 MoI) dieses Zwischenproduktes werder zusammen mit 13,2 g (0,6 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg
Ta(OC2Hs)5 geschmolzen und in einem auf 8O0C
thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 17 g eines wachsartigen Produktes erhalter
werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 86% bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 18,6 g
(nach Abzug des freien Formaldehyds). Dieses Präpara eignet sich sowohl als Waschmittel und als Hydrophobiermittel.
Da;. Produkt entspricht zur Hauptsache den Formeln
CHy-(CH2I111-CH, N - C- N — CH,iO — CH,CH2)-.I5—OH
H H
O
CH,-(CH2I111-CII,■—N — C--N -CH2-(O-CH2CH2Ix-OH
CH,-(CH2I111-CII,■—N — C--N -CH2-(O-CH2CH2Ix-OH
H CH, -(O -CHXH, L- OH
(101.3.1
(101.4J
CH3-(CH2I11-CH2-N-C-N-CH2-(OCH2Ch2)A15-OH
H CH1OH
(101.51
Beispiel 2 fo Durcn Erhitzen dieses Produkts mit Paraformaldehyi
Aus Octadecylisocyanat wird nach Beispiel 1 durch in Gegenwart von Triäthanolamin erhält man Octade
Anlagerung von Ammoniak in bekannter Weise cylmethylolharnstoff. Octadecylharnstoff hergestellt
C1KH,- — NH — C0—NH-CH1OH (102.2)
C1KH,.-N-C=O+NHj (,s
. .,ρ |, 1 Mol dieses Produktes wird mit 1 Mol Polyäthylen
glykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 ii
· C1KH.,-—NH-CO-NH2 Gegenwart von 0,15 Mol Eisessig in Vakuum bei 90 bi
10O0C während 2 Stunden kondensiert, wobei etwas
verdünnte Essigsäure und Formaldehyd abdestillieren. Man neutralisiert den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin
und erhält ein flüssiges, beim Abkühlen zu einer Salbe erstarrendes Tensid, das sich in Wasser leicht zu
einer schäumenden Lösung auflöst. Säuert man diese an, so scheidet sich beim Erhitzen schnell, bei Raumtemperatur
langsamer, ein hydrophobes Harz aus. Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel
H1-C18-HN-C-NH-CH1-G2
(102.3)
worin G2 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen
Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht
1000 darstellt.
a) 65.2 g (0,02 Mol) Stearoylharnstoff werden mit 45 g
(1,5 MoI) Paraformaldehyd und 10 gTriäthanolamin (pH 8 bis 9) versetzt. Der Paraformaldehyd wird portionenweise
zugegeben, wobei nach 4'/2 Stunden die
Umsetzung beendet ist: Die Ausbeute beträgt 87 g eine Verbindung der Formel
11,C(CHo111CO-NH CO N
CH7OH
CH, O H
(103.1
Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resul täte:
Gesamt CH2O = 17%
Freier CH2O = 4%
Gebundener CH2O = 13%, :heor. geb. CH2O 15.5%
Die Ausbeute an Dimethylolstearoylharnstoff beträgi
demnach 84%.
b) 7,7 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes dei
Formel (103.1) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyc
und 100 mg Ta (OC^HsJs eingeschmolzen und in einerr
auf 8O0C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunder
geschüttelt, wobei 15 g eines wachsartigen Produkte:
erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute vor 91%, bezogen auf eine theoretische von 16,5 g. Dieses
Präparat ergibt bei der Wollwäsche einen sehr guter Weißgrad, und die Klärung der Waschflotte ist nach 24
Stunden sehr gut.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
H3C-!CH.i,,-C- NH -C— ν CH,K) (ΊΙΧΗ,ί, OH
C U.K.) --ClUH,! -OH
1103.21
.ν -+ γ --- in
a) 55 g einer Verbindung der Formel
CH2OH CH1-ICH2I11 CO- -N— CO-N
HtCHOH) CH2OH
[104.
die durch Umsetzung von Laurylharnstoff mit Paralormaldehyd
hergestellt wird, werden in 200 g siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf
I)H 3 eingestellt Die Veretherung wird während 15 Minuten bei 65°C durchgeführt. Anschließend wird 25%
NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5 bis 7,0 aufweist Das Reaktionsgemisch wird
heiß abfiltriert und durch Verdampfen vorsichtig vorr überschüssigen Methanol befreit und über Nacht be
500C im Vakuum getrocknet Die Ausbeute ar Monoäther beträgt 53 g (95% der Theorie). Da;
wachsartige Präparat enthält vorwiegend eine Verbin dung der folgenden Strukturformel:
O
CH,- (CH,),,- -C- N — C— N
CH2O-CH3
CH-OH
(104.2i
H(CH,OH)
fa.
b) 6,4 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproüaktes werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxid und 100 mg Ta(OQH5J5
eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostatisierten
ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 13 g
eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,5%, bezogen auf eine
theoretische Ausbeute von 15,2 g. Eine wäßrige Lösung von 2 g/l ist klar opaleszierend und hat ein Scha'imvoluiiicn
von 245 ecm sowie eine Ne<zfähigkeit von 83
Sekunden. Der Weißgrad der mi« diesem Präparat gewaschenen Wolle ist sehr gut und die Klärung der
Waschflotte nach 24 Stunden ist ebenfalls vollständig. Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
C H, OC H.,
HjC-(CHO10-CO-N- CO — N
H CH,(OCHXH,(,OH
(104.3)
und z. T. der Formel
CH1OCH,
H1C-(CH2I11-CO —N— CO-N
CH2(OCHXH2Ix-OH
CH2(O -CH2CH2I1-OH
CH2(O -CH2CH2I1-OH
(104,Μ
Λ" + Γ = IO
R . ic einem auf 800C thermostatisierten Ölbad während 16
s P'e Stunden geschüttelt, wobei 8,5 g eines wachsartigen
7,4 g (0,02 Mol) N-Octadecyl-methylolharnstoff der Produktes erhalten werden, was einer Ausbeute von
Formel (102.2) werden mit 100 mg Ta(OC2Hs)5 und 91% der Theorie entspricht. Das Endprodukt entspricht
1,76 g (0,04 Mol) Äthylenoxyd eingeschmolzen und in 30 der Formel
H,7C!8-NH-C0-NH-CH,-O-(CH,CH,-0)rH
(105)
. eingeschmolzen und in einem auf 8O0C thermostatisier-
Beispiel 6 35 ten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 9g
3,7 g (0,01 Mol) N-Octadecyl-methylolharnstoff der eines wachsartigen Produktes erhalten werden, was
Formel (102.2) werden mit 100 mg Ta(OC2Hs)S und einer Ausbeute von etwa 98% der Theorie entspricht.
5,28 g (0,12 Mol) Äthylenoxyd in einem Glasrohr Das Endprodukt entspricht der Formel
H.,7C1S—NH-CO —NH-CH,-O-iCH;,CH,Otü-H
(106.1)
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 5,28 g 20 g Äthylenoxyd (0,454 Mol) und verfährt
ansonsten wie im Beispiel angegeben, so erhält man 10 g
eines wachsartigen Produktes, das zur Hauptsache der Formel (106.2) entspricht.
H,-Cl8- NH - CO - IMH - CH2- O(CH2CH2Ofe H
(106.2)
Anwendungsbeispiele 1
a) In je 1 Liter weichem Wasser, welches jeweils 2,0 g der gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten
ionenfreien Reaktivtenside der Formeln (105), (106.1) bzw. (106.2) enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser
vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 6O0C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotten
vordem Waschen beträgt 10, nach dem Waschen 9,5. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser
enthalten sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warmen Waschflotten versetzt man mit
18,8 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch die Reaktivtenside inert i bis 5 Minuten vernetzt werden und
zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfallen. Nach dem Absetzen des Niederschlags
filtriert man und erhält klare Abwasser.
b) Den gleichen Waschversuch führt man durch, indem man an Stelle der genannten Reaktivtenside das
gemäß Beispiel 4 der FR-PS 20 12 995 hergestellte Produkt verwendet. Man erhält sauber gewaschene
Wolle, es gelingt aber nicht, das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden.
Dementsprechend fällt ein stark getrübtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes
Waschwasser an.
Anwendungsbeispiel 2
Imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die im Liter 50 g des Reaktivtensides gemäß
Beispiel 1 sowie 1,25 g Monoammoniumphosphat enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf I5O°C, so
erhält man einen Hydrophobiereffekt, der nach dem Behandeln mit Seifenlösung bei 6O0C noch ausgeprägter
wird. Die wasserabstoßende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichlorethylen und das
Gewebe zeigt, mit η-Hexan geprüft, keinen Solventring.
609 522/480
Claims (8)
1. Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie der
Formel
Il
R-N-C-N-CH2-X ίο
A Y
entsprechen, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl
oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff
•der Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder -CH2-X' oder A und Y zusammen mit den sie
»erbindenden Stickstoffatomen, einen, gegebenenfalls
mit Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy ©der Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen
pro Alkyleinheit substituierten Alkylenrest mit t oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen
N-Alkylamino- oder N-Hydroxyalkylamino-N.N-di-Biethylenrest
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit oder einen 4,5-Äthylenharnstoffrest
«nd X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit
einem mittleren Molekulargewicht von höchstens $000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneintteit
bedeuten.
2. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß diese der Formel
CH2-X1
R1-NH-CO-N
40
45
entsprechen, worin Ri Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl
oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Yi Wasserstoff, —CH2O-Q, wobei Q Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder -CH2-X5; und Xi einen über ein Sauerstoffetom
gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500
bedeuten.
3. Carbamid-Formaldehyd-Kondensitionsprodukte
gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel
R2-NH-CO-N(CH2-XO2
55
60
entsprechen, worin Xi die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung und R2 Alkyl mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß diese der Formel
R1-NH-CO-N
CH,-X1
entsprechen und worin R2 die im Anspruch 3 und Xi
die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
der Formel
11
R—ν—c—ν—ca—χ
I I
A Y
worin R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl,
Benzyl oder Benzoyl; A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Y Wasserstoff,
-CH2-O-Q,
wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder -CH2-X'; oder A und
Y zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkyl,
Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit
substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen N-Alkylamino- oder
N-Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleinheit oder
einen 4,5-Äthylenharnstoffrest und X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder
Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4
Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel
R-N-C-N-CH2-O-Z
A E
A E
worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' oder
A und E zusammen mit den sie verbindenden Stickstoffatomen die obige für A und Y
zusammen angegebene Bedeutung haben und Z und TJ je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist, mit
b) einem Mono- oder Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens
2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit in Gegenwart einer schwachen
Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 12O0C
23 i3
Druck von 1 bis 30 mm Hg Cyclische Harnstoffe entsprechen z. B. der
und bei einem
umsetzt, oder
c) mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Metallalkoholate eines Obergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems ;> und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt
umsetzt, oder
c) mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Metallalkoholate eines Obergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems ;> und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente c) Styroloxyd, Diglycidyläther, Propylenoxyd oder Äthylenoxyd
verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Komponente c) in :s
Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel
Me(O-AkUB),_r
umsetzt, worin Me ein g-wertiges Übergangsmetall
der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoff atomen,
B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q4,5 oder 6 bedeuten.
8. Verwendung der Kondensationsprodukie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Reaktivtenside.
Η—N N-H (2)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH463272A CH566294A5 (de) | 1972-03-28 | 1972-03-28 | |
| CH463272 | 1972-03-28 | ||
| CH1872872 | 1972-12-22 | ||
| CH1872872A CH578509A5 (en) | 1972-12-22 | 1972-12-22 | Carbamide-formaldehyde condensates - used as surfactants, water-proofing agents, reactive tensides, etc |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313554A1 DE2313554A1 (de) | 1973-10-04 |
| DE2313554B2 true DE2313554B2 (de) | 1976-05-26 |
| DE2313554C3 DE2313554C3 (de) | 1977-01-13 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3953505A (en) | 1976-04-27 |
| JPS495921A (de) | 1974-01-19 |
| DE2313554A1 (de) | 1973-10-04 |
| NL7304338A (de) | 1973-10-02 |
| FR2178017B1 (de) | 1976-06-11 |
| GB1424871A (en) | 1976-02-11 |
| FR2178017A1 (de) | 1973-11-09 |
| BE797374A (fr) | 1973-09-27 |
| AU5368673A (en) | 1974-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |