Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei mindestens ein hydrophober Rest direkt oder über eine Sauerstoff- oder
EMI1.1
Brücke, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens ein hydrophiler Rest über eine N-Methylolätherbrücke an einen Amino-1,3,5-Triazinrest gebunden sind.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, welches mindestens einen hydrophoben Rest in der ange gebenen Art gebunden enthält und welches mindestens eine freie oder mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen verätherte N-Methylolgruppe aufweist, mit b) einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei einem
Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt oder mit c) einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Übergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des
Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetall hydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Tem peratur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atü, umsetzt.
Unter einer N-Methylolätherbrücke ist im vorliegenden Fall eine Gruppierung der Formel (1) --------NH2-O- zu verstehen, wobei der Stickstoff zu einer Aminogruppe des 1,3,5-Triazinrestes gehört und der Sauerstoff an den hydrophilen Rest gebunden ist. Gegebenenfalls können an ein Stickstoffatom auch zwei Methylolreste gebunden sein.
Beim Amino-1,3,5-Triazinrest handelt es sich vorzugsweise um einen Rest, der sich von 2,4-Diamino- oder 2,4,6 -Triamino-1,3,5-triazin ableitet.
Der hydrophobe Rest im Aminotriazin-Formaldehyd -Kondensationsprodukt ist beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischèr, ein aromatischer oder ein araliphatischer Rest.
Der hydrophile Rest leitet sich vorzugsweise von Monooder Polyalkylenglykolen ab.
Vorteilhafte Kondensationsprodukte enthalten als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlen stoffatorhen im Alkylteil, einen Phenyl- oder einen Benzylrest und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, insbesondere 62 bzw. 105 bis 2000, oder vor allem 105 bis 1500.
Von besonderem Interesse sind Triazinderivate der Formel
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worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl;
G Sauerstoff oder -N-A, wobei A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; Z Halogen oder
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Y, Y', Y" und Y"' je Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH-X";
X, X' und X" je einen über ein Sauerstoffatorn gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit; und n und m je 1 oder 2 bedeuten.
Bei dem hydrophoben Rest bzw. R handelt es sich z.B. um einen Alkylrest wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; einen Alkenylrest wie 9210¯ Decenyl, A9.10-Dodecenyl, A9fl0-Hexadeceneyl oder 9s10¯ -Al9 l3-Octadecadienyl; einen Cycloalkylrest wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; einen Alkylphenyfrest wie 3,5-di-tert.Butyl- phenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.
Die Alkylreste in der Bedeutung von A sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Halogen für Z bedeutet in der Regel Jod oder vorzugsweise Brom oder Chlor. Chlor ist als Halogen am besten geeignet.
Die Gruppe -CH2-O-Q in der Definition von Y, Y', Y" und Y"' stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder n-Butanol in Frage. Y, Y', Y" und Y"' stellen vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder die Gruppe CH,-X" dar.
Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglykole, darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber den Monoalkylenglykolen bevorzugt. Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebun den. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z.B. von Äthylenglykol, Di äthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,3 -Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Polypropylenpolyäthylenglykol ab.
Im Rahmen der Formel (2) nehmen Kondensationsprodukte der Formel
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worin Z, G, R, X, Y und n die angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.
Der Rest R in den Formeln (2) und (3) ist vorzugsweise direkt (n= 1) an den Triazinring gebunden.
Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen der Formel
EMI2.2
worin R1 Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.
Unter diesen Verbindungen interessieren vor allem solche der Formel
EMI2.3
worin R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin im Vordergrund des Interesses stehen Konden
EMI2.4
<tb> sationsprodukte <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> .8N <SEP> X <SEP> /CH2-X1
<tb> <SEP> // <SEP> \ <SEP> /CH2X1
<tb> <SEP> Z1 <SEP> -C <SEP> CN
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> (6) <SEP> N <SEP> N <SEP> 1
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> R
<tb> worin Z1 Chlor oder
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Y1 und Y'1 je Wasserstoff, -CH2OQ oder -CH2-X1; und
X1 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und R und Q die angegebene Bedeutung haben.
Besondere Bevorzugung geniessene hierbei Kondensationsprodukte der Formel
EMI2.6
worin R und X1 die angegebene Bedeutung haben.
Als besonders vorteilhaft haben sich Produkte der Formel
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und insbesondere die Triazinverbindung der Formel
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erwiesen, worin R1 und X1 die angegebene Bedeutung haben und X2 ein über ein Sauerstoffatom gebundener Polyäthylen glykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 ist.
Bevorzugt werden 2,4-Diamino- oder 2,4,6-Triamino-1,3,5 -triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als Komponente (a) eingesetzt, welche mindestens einen hydrophoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei Kondensationsprodukte, welche als definitionsgemässen hydrophoben Rest Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl enthalten.
Im Vordergrund des Interesses stehende Komponenten (a) entsprechen der Formel
EMI3.1
worin
R, G und n die angegebene Bedeutung haben,
Mt und Mt' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tb Halogen oder
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E, E, E' und E" je Wasserstoff oder -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und m 1 oder 2 bedeuten.
Die Kondensationsprodukte der Formel (3) werden aus 1,3,5-Triazinen der Formel
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hergestellt, worin R, G, Q und n die angegebene Bedeutung haben, Ha Halogen oder
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und T und T' je Wasserstoff oder -CH2OQ bedeuten.
Verbindungen der Formeln (4) und (5) erhält man aus Komponenten (a) der Formel
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bzw. der Formel
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worin R1, R2, Ha, T und Q die angegebene Bedeutung haben.
Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung eines 1,3,5-Triazins der Formel
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als Komponente (a), worin Hal Chlor oder
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bedeutet,
R, T, T' und Q die angegebene Bedeutung haben.
Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus dem 1,3,5-Triazin der Formel
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worin R und Q die angegebene Bedeutung haben, erhalten.
Die besonders geeigneten Kondensationsprodukte der Formel (8) erhält man aus 1,3,5-Triazinen der Formel
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worin Q und R1 die angegebene Bedeutung haben.
Das bevorzugte Kondensationsprodukt der Formel (9) erhält man dadurch, dass man Tetramethylol-lauroguanamin mit einem Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 umsetzt.
Als Komponente (b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z.B.
von 105 bis 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit, insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen. Als Polyalkylenglykole kommen beispielsweise Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem Polyäthylenglykol in Betracht.
Die Umsetzung mit (b) wird zweckmässig in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird diese Umsetzung bei 90 bis 1000C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.
Nach beendeter Reaktion ist es zweckmässig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Di äthanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.
Unter den Alkylenoxyden der Komponente b) sind Verbindungen, welche eine Epoxydgruppierung aufweisen, zu verstehen.
Dabei handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Äthylenoxyd.
Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholates als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel (17) Me(O-Ak)r(B)q-r, worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten.
Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10. Auflage, 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest -O-Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chloriertes Alkanols wie z.B. Methanol, Äthanol, P-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.- oder tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder eines Cvcloalkanols mit zweckmässig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Halogen bedeutet B z.B.
Brom oder vorzugsweise Chlor. Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von -O-Ak und kann z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise Butoxy sein.
Mit Vorteil wird die Umsetzung mit der Komponente (c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel (18) Me1(O-Ak1)q, worin Mel Niobv, Tantal, Wolframvl, Molybdänit oder Hafnium, Akl Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6, entsprechend der Wertigkeit des Matalles bedeuten, durchgeführt.
Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel (19) Me2(O-Akl)q
1 worin Me2 Niobv, Tantalv oder Wolframvl und q1 5 oder 6 bedeuten und Akl die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung mit der Komponente (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wie z.B.
eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Alkalimetallalkoholn- tes mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.
Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.
Die Metallalkoholate allein oder im Gemisch mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, insbesondere jedoch von 0,4 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt. Vorzugsweise werden die zwei Katalysatorentypen zusammen verwendet.
Sofern die beiden Katalysatortypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Obergangs- metallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9:1 bis 1: 9, vorzugsweise 4:1 bis 1: 4 oder vor allem 7: 3 bis 3 : 7.
Typische Vertreter der übergangsmetallalkoholate sind
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<tb> (20.1) <SEP> Ta(OCH3)5
<tb> (20.2) <SEP> Ta(OC2Hs)s
<tb> (20.3) <SEP> Ta(O-CH[CH3B)s
<tb> (20.4) <SEP> Ta(OC[CH3]3)s
<tb> (20.5) <SEP> Ta((4 <SEP> )6
<tb> (20.6) <SEP> Nb(OCHs)s
<tb> (20.7) <SEP> Nb(OC2H5)5
<tb> (20.8) <SEP> Nb(O-CH[CH3]2)5
<tb> (20.9) <SEP> Nb(CO[CH3]3)6
<tb> (20.10) <SEP> Nb(Oe <SEP> )5
<tb> (20.11) <SEP> W(OCH3)6
<tb> (20.12) <SEP> W(OC[CHs]3)6
<tb> (20.13) <SEP> Hf(O-CH[CH3B)4
<tb> (20.14) <SEP> Hf(O-C[CH3]3)
<tb> (20.15) <SEP> Mo(O-CH[CH,I,),
<tb> (20.16) <SEP> Mo(O-C[CH3]3 > 6
<tb> (20.17) <SEP> Ti(OC2H5 > 4
<tb> (20.18) <SEP> Ti(O-C[CH2]a)r
<tb> (20.19) <SEP> Zr(OC2H5)"
<tb> (20.20) <SEP> Zr(O-C[CH313),
<tb> (20.21) <SEP> Ta(OCH3)Cl,
<tb> (20.22) Nb(OCH3)4Cl (20.23) Ti(OC4H9)4 (20.24) Zr(OCH2CH2Cl) (20.25) TaOCH(OC[CII3i3 > 4 (20.26)
Zr(OCH3)Cl3
Typische Vertreter der Alkalimetallhydroxyde und -alkoholate sind u.B.: (21.2) LiOH (21.2) NaOH (21.3) KOH (21.4) LiOCH3 (21.5) NOCH, (21.6) NaOC2H5 (21.7) NaOC(CH)3 (21.8) KOCH3 (21.9) KOC2H6 (21.10) KOC(CH3,\3
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente (c) beträgt vorzugsweise 30 bis 1200C oder insbesondere 40 bis 900C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d.h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.
Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente (c) an die Komponente (a) angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Auf schlämmittel verwenden.
Die Umsetzung mit der Komponente (c) hat den Vorteil, dass man bei milden Bedingungen, d.h. bei relativ tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Aminotriazin-Verbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-methylolaminotriazin-Verbindungen schon im schwach sauren Medium unstabil und in stark alkalischem Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z.B. Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 200"C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d.h. es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt.
Dank dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorensystem ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismässig tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 1600C, mit Erfolg durchzuführen, ohne dass ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.
Bei den neuen Triazinverbindungen handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können.
Die neuen Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweck mässig erscheint. Aus der wässerigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d.h. bei pH-Werten unter etwa 5, als unlösliche hydrophobe Harze aus.
Die neuen Produkte sind dank ihren Methylol- bzw. ver ätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte Reaktivtenside, d.h. als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können z.B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel sowie als Carrier.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In ein Rührgefäss gibt man 38,7 g (0,1 Mol) Tetramethylollauroguanamin, 1,5 g Eisessig und 42 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300. Bei einer Temperatur von 90 bis 100"C und einem Vakuum von 15 mm Hg lässt man kondensieren, wobei 3 g Wasser, vermischt mit Essigsäure, abdestilliert werden.
Man erhält 79 g eines in Wasser klar löslichen Reaktivtensides mit guter Schaum- und Waschkraft.
Dieses Kondensationsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel
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worin Gj einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Poly äthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 darstellt.
Beispiel 2
351 g (1 Mol) der Triazinverbindung der Formel (102.1) löst man in 1000 g Äthanol und setzt 500 g 37,5%gen Formaldehyd hinzu. Nach 30 Minuten bei 80"C am Rückfluss, destilliert man den Alkohol, sowie Wasser und überschüssigen Formaldehyd ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 60"C. Man erhält 400 g Dimethyloltriazinverbindung der Formel (102.2).
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205 g ( Mol) Dimethyloltriazinverbindung der Formel (102.2) erhitzt man in Gegenwart von 5 g Eisessig mit 600 g Polyglykoläther vom mittleren Molekulargewicht 600 während 3 Stunden im Vakuum auf 90 - 1000C, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Spuren Formaldehyd abdestillieren. Zuletzt neutralisiert man den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen etwa 785 g eines salbenförmigen, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung löslichen Tensides.
Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel
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worin G2 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Poly äthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt.
Beispiel 3 a) 80 g (0,3 Mol) Lauroylguanamin werden in einem Rundkolben bei 1200C geschmolzen und unter Rühren mit 8 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird in 8 Portionen von 10 g Paraformaldehyd (2,4 Mol) eingetragen, wonach Lauroylguanamin methyloliert wird.
Nach 4 Stunden werden 128 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten, dass nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
EMI6.2
Messung: CH2O gebunden berechnet 25% gesamt gemessen 28,2% frei gemessen -4,00/0 gebunden gemessen 24,2% b) 11,6 g (0,03 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 6,6 g (0,15 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta (OC2H5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 18,0 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel:
Beispiel 4 a) 64 g des in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsproduktes der Formel (103.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65"C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend wird 25%ige wässrige NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5 - 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Monoäther beträgt 64 g (96,2%) eines wachsartigen Produktes mit vorwiegend der folgenden Formel:
EMI6.3
Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate:
CH2O gebunden berechnet 24,3%
CH2O gesamt gemessen 24,4%
CH2O frei ca. 1%
CH2O gebunden ca. 23,4% b) 6,5 g (0,0175 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (104.1) aus a) werden mit 13,2 g (0,35 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2Hs)5 eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11,7 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 60%.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel (104.2)
EMI6.4
Beispiel 5 a) 120 g (0,5 Mol) Caprinoguanamin werden in einem Rundkolben bei 1200C geschmolzen und unter Rühren mit 12 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird portionenweise 120 g Paraformaldehyd (4,0 Mol) eingetragen, wobei Caprinoguanamin methyloliert wird.
Man er
EMI6.5
hält 170 g eines stark nach Formaldehyd riechenden Produktes, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
EMI7.1
CH2O berechnet 27,3% gesamt gemessen 31,8% frei 6,0% gebunden 25,8% b) 6,1 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (105.1) aus a) werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta((C2H5)s eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 10,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 100%.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel (105.2)
EMI7.2
Beispiel 6 a) 85 g (0,26 Mol) des gemäss Beispiel 5 a) hergestellten Reaktionsproduktes der Formel (105.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 5 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65"C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend werden 25% NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist.
Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und im Vakuum vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 500C am Vakuum getrocknet, wobei 96 g eines etwas wachsartigen Produktes erhalten werden, das aufgrund der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
EMI7.3
CH2O berechnet 26,2% gesamt gemessen 26,3% frei 2,0% gebunden 24,3% b) 6 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (106.1) aus a) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2H5 > 5 eingeschmolzen und in einem auf 60"C thermostatisierten ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 9,8 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68%.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI7.4
x + y = 11,1
Beispiel 7 a) 8,7 g (0,25 Mol) Stearylguanamin werden in einem Rundkolben bei 120"C geschmolzen und unter Rühren mit 9 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird in 2 Portionen von 30 g Paraformaldehyd (2,0 Mol) eingetragen, wonach 110 g der methylolierten Verbindung der Formel
EMI7.5
erhalten werden.
b) 55 g (0,125 Mol) dieses Zwischenproduktes werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst, und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65"C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend wird 25%ige NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und durch Verdampfen im Vakuum vorsichtig von überschüssigem Methanol befreit und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 60 g (98% der Theorie).
CHO berechnet (für Trimethylolverbindung) 19,7% gesamt gemessen 20,5% frei ca. 1% gebunden 19,5% c) 7,4 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes aus b) werden mit 13,2 g (0,3 Mol) Äthylenoxyd u. 100 mg Ta(OC2H6)5 eingeschmolzen und in einem auf 809C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,5%.
Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel (107.2)
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x + y = 17,6
Beispiel 8
7,95 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (107.1) aus Beispiel 7 werden mit 13,2 g (0,3 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2H5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden.
Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel (108)
EMI8.2
x + y + z = 17,7
Gleich wie das Endprodukt gemäss Beispiel 7 ergibt auch dieses Präparat neben dem Wascheffekt auch sehr gute wasserabweisende Effekte, die nicht nur waschbeständig, sondern auch trockenreinigungsbeständig sind und keinen Solventring ergeben.
Beispiel 9
In einem Glasrohr werden 100 mg Ta(OC[CH3j3)5 mit 6,6 g (entsprechend 6 Mol) Äthylenoxyd und 9,7 g der Verbindung der Formel
EMI8.3
eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in einem auf 60"C thermostabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 76% des Äthylenoxyds angelagert werden.
Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel (109.2)
EMI8.4
+fi+r+e = 6
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden: Breite Schulter Bande bei ca. 3400 cm-l stark Scharfe 3320 cm-l mittel-schwach Breite 3210 cm-l mittel Scharfe Schulter 2940 cm-1 mittel-stark Scharfe 2910 cm-l schwach Scharfe 2830 cm-l stark Breite Schulter 2720 cm-l schwach Breite Schulter 1725 cm-l schwach Breite Schulter 1685 cm-1 schwach Breite 1615 cm-l stark Scharfe Schulter 1550 cm-l mittel Scharfe Schulter 1530 cm-' schwach-mittel Breite 1445 cm-l schwach-mittel Scharfe Schulter 1400cm-1 schwach Scharfe 1340 cm-l
schwach Breite Schulter 1320 cm-l schwach Breite 1285 cm-l schwach Breite 1240 cm-1 schwach Scharfe 1190 cm-l schwach Breite 1110 cm-' mittel-stark Scharfe 1060 cm-l schwach-mittel Breite Schulter 1030 cm-l schwach Breite Schulter 990cm-1 schwach Breite 930 cm-l schwach Scharfe 880 cm-l schwach Scharfe 815 cm-' schwach-mittel Breite Schulter 750cm-' schwach Scharfe 710 cm-l schwach Scharfe Schulter f 650cm-1 schwach
Beispiel 10
47 g eines Gemisches aus 1 Teil Tetramethylololeylguanamin und 1 Teil
Tetramethylolstearylguanamin werden mit 120 g (0,2 Mol) Polyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 600 in Gegenyart von 1 g Eisessig im Vakuum auf 95-1000C erhitzt, wobei Wasser und Formaldehyd entweichen.
Nach 4 Stunden stellt man das Reaktionsgemisch mit Tri äthanolamin auf pH 8 ein, wonach eine wässerige schäumende Lösung des Reaktivtensides entsteht. Man säuert die Lösung mit Phosphorsäure an, erhitzt auf 95 bis 100"C, wobei das Reaktivtensid der Formel
EMI9.1
worin G3 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Poly äthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt, ausscheidet.
Beispiel 11 a) 420 g (1,5 Mol) eines technischen Stearylamins werden mit 192 g (1,5 Mol) Melamin während 5 Stunden bei 1800C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 100"C abfiltriert, wonach die Stearylmelamin-Verbindung im Filtrat in bekannter Weise methyloliert wird.
b) 12,5 g (0,025 Mol) des Zwischenproduktes aus a) der Formel
EMI9.2
werden mit 13,2 g (0,3 Mol Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2Hs)5 eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostabilisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 22,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Ausbeute 87%.
Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI9.3
Beispiel 12 a) 25 g (0,038 Mol) einer Verbindung der Formel
EMI9.4
werden mit 30 ml wässriger 25%iger Ammoniak-Lösung (0,4 Mol) in 60 ml Dioxan in einem Autoklaven während 3-6 Stunden bei 1500C und 10 atü zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann in bekannter Weise methyloliert.
b) 6,62 g (0,01 Mol) der aus a) erhaltenen Methylolverbindung der Formel
EMI9.5
werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2Hs)2 eingeschmolzen und in einem auf 90"C thermostabilisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11 g (Ausbeute 99%) eines bräunlichen wachsartigen Produkts der Formel
EMI9.6
x + y = 10 erhalten werden.
A pplikationsvorschrif ten A. a) In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 6 Minuten bei 600C amzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 8,6, nach dem Waschen 7,8. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunteinigungen mehr.
Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 20 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 30 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Man extrahiert zweimal mit je 50 ml Benzin und trennt vom geklärten Abwasser ab. Die Benzinlösung, welche ausser dem Wollfett noch Verunreinigungen enthält, wird filtriert und eingedampft. Man erhält als Rückstand 1,18 g Wollfett mit einer Säurezahl von 12,2.
b) Den gleichen Waschversuch führt man durch, indem man anstelle des Reaktivtensides ein Additionsprsedukt von 10 Molekülen Äthylenoxyd an 1 Molekül Nonylphenol verwendet. Man erhält eine sauber gewaschene Wolle, es gelingt aber nicht, das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden. Delhentsprechend fällt ein stark getrübtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes Waschwasser an.
B. Foulardiert man Baumwolle-Popeline mit einer Lösung des Reaktivtensides gemäss Beispiel 2, welche etwas Monoammoniumphosphat und Katalysator enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 1500C, so erhält man wie im vorigen Beispiel einen wasch- und trockenreinigungsechten, wasserabstossenden Effekt.
The present invention relates to a process for the preparation of aminotriazine-formaldehyde condensation products which have at least one hydrophobic and one hydrophilic radical, with at least one hydrophobic radical directly or via an oxygen or
EMI1.1
Bridge in which A is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and at least one hydrophilic radical is bonded to an amino-1,3,5-triazine radical via an N-methylol ether bridge.
The process is characterized in that a) an aminotriazine-formaldehyde condensation product which contains at least one hydrophobic radical bonded in the specified type and which has at least one N-methylol group which is free or etherified with an alkanol with 1 to 4 carbon atoms, with b) an alkylene glycol in the presence of a weak acid, at a temperature of 80 to 1200C and at a
Reacts pressure of 1 to 30 mm Hg or with c) an alkylene oxide in the presence of a metal alcoholate of a transition metal of groups IV, V or VI des
Periodic table and optionally an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, at a temperature of 10 to 1600C and a pressure of 1 to 20 atmospheres.
In the present case, an N-methylol ether bridge is a grouping of the formula (1) -------- NH2-O-, where the nitrogen belongs to an amino group of the 1,3,5-triazine radical and the oxygen belongs to the hydrophilic residue is bound. If necessary, two methylol radicals can also be bonded to a nitrogen atom.
The amino-1,3,5-triazine radical is preferably a radical which is derived from 2,4-diamino- or 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine.
The hydrophobic radical in the aminotriazine-formaldehyde condensation product is, for example, a saturated or unsaturated, cyclic or acyclic aliphatic, an aromatic or an araliphatic radical.
The hydrophilic radical is preferably derived from mono- or polyalkylene glycols.
Advantageous condensation products contain as a hydrophobic radical an alkyl or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 or 6 ring carbon atoms, an alkylphenyl radical with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl part, a phenyl or a benzyl radical and a mono- or as a hydrophilic radical Polyalkylene glycol radical with an average molecular weight of at most 2000, in particular 62 or 105 to 2000, or especially 105 to 1500.
Triazine derivatives of the formula are of particular interest
EMI1.2
wherein
R is alkyl or alkenyl with 6 to 22 carbon atoms, cycloalkyl with 5 or 6 ring carbon atoms, alkylphenyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl part, phenyl or benzyl;
G is oxygen or -N-A, where A is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; Z halogen or
EMI1.3
Y, Y ', Y "and Y"' are each hydrogen, -CH2-O-Q, where Q is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or -CH-X ";
X, X 'and X "each represent a mono- or polyalkylene glycol residue bonded via an oxygen atom with an average molecular weight of at most 2000 and 2 to 4 carbon atoms per alkylene unit; and n and m each denote 1 or 2.
The hydrophobic residue or R is e.g. an alkyl radical such as n-hexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or behenyl; an alkenyl radical such as 9210¯ decenyl, A9.10-dodecenyl, A9fl0-hexadeceneyl or 9s10¯ -Al9 l3-octadecadienyl; a cycloalkyl radical such as cyclopentyl or cyclohexyl; an alkylphenyl radical such as 3,5-di-tert-butylphenyl, p-n-nonylphenyl or p-n-dodecylphenyl; Phenyl or benzyl.
The alkyl radicals in the meaning of A are, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl or n-butyl.
Halogen for Z generally denotes iodine or, preferably, bromine or chlorine. Chlorine is the most suitable halogen.
The group -CH2-O-Q in the definition of Y, Y ', Y "and Y"' represents a methylol group which is optionally etherified with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms. Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol or n-butanol are possible. Y, Y ', Y "and Y"' preferably represent hydrogen, methoxymethyl or the group CH, -X ".
The radical X is derived from mono- or polyalkylene glycols, which generally have 2 to 4, preferably 2, carbon atoms per alkylene unit. Polyalkylene glycols, including dialkylene glycols, are preferred over monoalkylene glycols. The radical X is always bound to the methylene group via one of its oxygen atoms. The alkylene glycol residues can also be terminally etherified with an alkanol with at most 4 carbon atoms, e.g. with n-butanol, n-propanol, ethanol or especially methanol. However, the unsaturated products are preferred. The residues X are derived e.g. of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol or polypropylene polyethylene glycol.
In the context of formula (2) take condensation products of the formula
EMI2.1
wherein Z, G, R, X, Y and n have the meaning given, a preferred position.
The radical R in formulas (2) and (3) is preferably bonded directly (n = 1) to the triazine ring.
Particularly suitable condensation products correspond to the formula
EMI2.2
where R1 is alkyl or alkenyl having 6 to 22 carbon atoms or phenyl and X, Y and Z have the meanings given.
Of these compounds, those of the formula are of particular interest
EMI2.3
in which R2 is alkyl having 10 to 18 carbon atoms and X, Y and Z have the meanings given.
Condensates are still in the foreground of interest
EMI2.4
<tb> sation products <SEP> of the <SEP> formula
<tb> <SEP> .8N <SEP> X <SEP> / CH2-X1
<tb> <SEP> // <SEP> \ <SEP> / CH2X1
<tb> <SEP> Z1 <SEP> -C <SEP> CN
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> (6) <SEP> N <SEP> N <SEP> 1
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> R
<tb> where Z1 is chlorine or
EMI2.5
Y1 and Y'1 each hydrogen, -CH2OQ or -CH2-X1; and
X1 is a polyethylene glycol radical bonded via an oxygen atom and having an average molecular weight of 105 to 1500, and R and Q have the meaning given.
Particular preference here enjoyed condensation products of the formula
EMI2.6
wherein R and X1 have the meaning given.
Products of the formula have proven to be particularly advantageous
EMI2.7
and especially the triazine compound of the formula
EMI2.8
proven, in which R1 and X1 have the meaning given and X2 is a polyethylene glycol residue with an average molecular weight of 300, bonded via an oxygen atom.
Preference is given to using 2,4-diamino- or 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine-formaldehyde condensation products as component (a) which contain at least one hydrophobic radical in the specified manner in bonded form. Of particular interest here are condensation products which contain alkyl or alkenyl with 6 to 22 carbon atoms, cycloalkyl with 5 or 6 ring carbon atoms, alkylphenyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl part, phenyl or benzyl as the hydrophobic radical defined.
Components (a) in the foreground of interest correspond to the formula
EMI3.1
wherein
R, G and n have the meaning given,
Mt and Mt 'each hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Tb halogen or
EMI3.2
E, E, E 'and E "are each hydrogen or -CH2-O-Q, where Q is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms; and m is 1 or 2.
The condensation products of the formula (3) are obtained from 1,3,5-triazines of the formula
EMI3.3
prepared, wherein R, G, Q and n have the meaning given, Ha halogen or
EMI3.4
and T and T 'each represent hydrogen or -CH2OQ.
Compounds of the formulas (4) and (5) are obtained from components (a) of the formula
EMI3.5
or the formula
EMI3.6
wherein R1, R2, Ha, T and Q have the meaning given.
Condensation products of the formula (6) are obtained when using a 1,3,5-triazine of the formula
EMI3.7
as component (a), wherein Hal is chlorine or
EMI3.8
means
R, T, T 'and Q have the meaning given.
Condensation products of the formula (7) are made from the 1,3,5-triazine of the formula
EMI3.9
wherein R and Q have the meanings given.
The particularly suitable condensation products of the formula (8) are obtained from 1,3,5-triazines of the formula
EMI3.10
wherein Q and R1 have the meaning given.
The preferred condensation product of the formula (9) is obtained by reacting tetramethylol-lauroguanamine with a polyethylene glycol with an average molecular weight of 300.
As component (b), polyalkylene glycols with an average molecular weight of at most 2000, e.g.
from 105 to 2000 and 2 to 4 carbon atoms per alkylene unit, in particular polyethylene glycols with an average molecular weight of 105 to 1500 or above all of about 300 have proven advantageous. As polyalkylene glycols, for example, polybutylene glycol or, in particular, polypropylene glycol and, above all, polyethylene glycol come into consideration.
The reaction with (b) is expediently carried out in the presence of an alkanecarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms, as the weak acid. In addition to formic and propionic acid, acetic acid in particular has proven advantageous here. This reaction is preferably carried out at 90 to 1000C. The pressure is preferably 10 to 25 mm Hg.
After the reaction has ended, it is advisable to neutralize the reaction product with a base. For this purpose, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine or especially triethanolamine come into consideration.
The alkylene oxides of component b) are to be understood as meaning compounds which have an epoxy group.
These are, for example, styrene oxide, diglycidyl ether, but preferably propylene oxide or, above all, ethylene oxide.
The reaction with the alkylene oxide is carried out in the presence of a metal alcoholate as catalyst, which preferably has the formula (17) Me (O-Ak) r (B) qr, where Me is a q-valent transition metal of groups IV, V or VI of the periodic table, Ak phenyl, benzyl, cycloalkyl with at most 12, in particular 5 to 12, especially 8 to 12 ring carbon atoms or preferably an optionally halogen-substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, B halogen or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, r 1 to q and q 4 , 5 or 6 according to the valence of the metal.
These metal alcoholates are in particular alcoholates of transition metals of groups IV, V or VI of the 4th, 5th or 6th period of the periodic table according to Lange's Handbook of Chemistry, 10th edition, 1967, pages 60 and 61. Regarding these transition metals , also called elements of intermediate groups, groups a or groups b, include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. The radical -O-Ak is preferably a radical of an optionally chlorinated alkanol such as e.g. Methanol, ethanol, p-chloroethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec- or tert-butanol, or also phenol, benzyl alcohol or a cycloalkanol with advantageously 5 to 12 carbon atoms, such as cyclododecanol. As halogen, B means e.g.
Bromine or preferably chlorine. As alkoxy, B is usually different from -O-Ak and can e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy or preferably butoxy.
The reaction with component (c) in the presence of metal alcoholates of the formula (18) Me1 (O-Ak1) q, in which Mel is niobium, tantalum, tungsten, molybdenite or hafnium, Akl is alkyl with 1 to 4 carbon atoms and q 4 , 5 or 6, depending on the value of the metal.
Particularly suitable metal alcoholates correspond to the formula (19) Me2 (O-Akl) q
1 where Me2 is niobium, tantalum or tungsten, and q1 is 5 or 6 and Akl has the meaning given.
The reaction with component (c) is preferably carried out in the presence of an additional catalyst such as e.g.
an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcohol with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of such catalysts are lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium hydroxide or the corresponding alcoholates of alkanols as indicated for the alcoholates of the transition metals.
Sodium or potassium hydroxide or a sodium or potassium alcoholate of an alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably used as an additional catalyst.
The metal alcoholates alone or in a mixture with the alkali metal hydroxides or alcoholates are used with advantage in amounts of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 2%, but in particular 0.4 to 1%, based on the weight of the reaction mixture . Preferably the two types of catalysts are used together.
If the two types of catalyst are used together, the weight ratio of transition metal alcoholate to alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate is generally 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 1 to 1: 4 or especially 7: 3 to 3: 7 .
Typical representatives of the transition metal alcoholates are
EMI4.1
<tb> (20.1) <SEP> Ta (OCH3) 5
<tb> (20.2) <SEP> Ta (OC2Hs) s
<tb> (20.3) <SEP> Ta (O-CH [CH3B) s
<tb> (20.4) <SEP> Ta (OC [CH3] 3) s
<tb> (20.5) <SEP> Ta ((4 <SEP>) 6
<tb> (20.6) <SEP> Nb (OCHs) s
<tb> (20.7) <SEP> Nb (OC2H5) 5
<tb> (20.8) <SEP> Nb (O-CH [CH3] 2) 5
<tb> (20.9) <SEP> Nb (CO [CH3] 3) 6
<tb> (20.10) <SEP> Nb (Oe <SEP>) 5
<tb> (20.11) <SEP> W (OCH3) 6
<tb> (20.12) <SEP> W (OC [CHs] 3) 6
<tb> (20.13) <SEP> Hf (O-CH [CH3B) 4
<tb> (20.14) <SEP> Hf (O-C [CH3] 3)
<tb> (20.15) <SEP> Mo (O-CH [CH, I,),
<tb> (20.16) <SEP> Mo (O-C [CH3] 3> 6
<tb> (20.17) <SEP> Ti (OC2H5> 4
<tb> (20.18) <SEP> Ti (O-C [CH2] a) r
<tb> (20.19) <SEP> Zr (OC2H5) "
<tb> (20.20) <SEP> Zr (O-C [CH313),
<tb> (20.21) <SEP> Ta (OCH3) Cl,
<tb> (20.22) Nb (OCH3) 4Cl (20.23) Ti (OC4H9) 4 (20.24) Zr (OCH2CH2Cl) (20.25) TaOCH (OC [CII3i3> 4 (20.26)
Zr (OCH3) Cl3
Typical representatives of the alkali metal hydroxides and alcoholates include: (21.2) LiOH (21.2) NaOH (21.3) KOH (21.4) LiOCH3 (21.5) NOCH, (21.6) NaOC2H5 (21.7) NaOC (CH) 3 (21.8) KOCH3 (21.9) KOC2H6 (21.10) KOC (CH3, \ 3
The temperature of the reaction with component (c) is preferably from 30 to 1200C or in particular from 40 to 900C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure. The pressure is preferably 1 to 15 atmospheres or, in particular, 1 to 11 atmospheres. As a rule, so-called autogenous printing, i.e. the pressure generated by the reaction mixture itself at the given temperature.
Depending on the intended use of the reaction products, from 1 to 100, preferably from 1 to 25, mol of component (c) are generally added onto component (a).
It may be useful to carry out the alkoxylation in the presence of a second alkoxide which does not take part in the actual reaction. For example, you can react with ethylene oxide and use propylene oxide or dioxane as a reaction medium or as a sludge agent.
The reaction with component (c) has the advantage that under mild conditions, i.e. can add alkylene oxides directly to an N-methylolated aminotriazine compound at relatively low temperatures and with a practically neutral catalyst system. It is known that N-methylolaminotriazine compounds are unstable even in a weakly acidic medium, and in a strongly alkaline medium they form polycondensates or split off formaldehyde and water.
Accumulations of e.g. Ethylene oxide on an organic compound which has a mobile hydrogen atom are usually carried out at temperatures of 160 to 200 "C. At such high temperatures, however, most N-methylol compounds are no longer stable, i.e. the methylol groups are broken down.
Thanks to the catalyst system used according to the invention, it has now become possible to prevent such deposits even at relatively low temperatures, i.e. Temperatures below 1600C, to be carried out with success without degradation of the methylol groups.
The new triazine compounds are mainly low molecular weight, monomeric products which can contain at most smaller proportions of more highly condensed products.
The new aminotriazine-formaldehyde condensation products are reactive surfactants and can be used wherever the use of reactive surfactants seems appropriate. These reactive condensation products separate from the aqueous solution after acidification, i.e. at pH values below about 5, emerge as insoluble hydrophobic resins.
The new products are reactive thanks to their methylol or etherified methylol groups and can be used for various purposes depending on the substitution. They are particularly suitable as so-called reactive surfactants, i.e. as reactive surface-active products, which under certain conditions, e.g. in the event of an acidic reaction or a higher temperature, can be converted into an irreversibly insoluble state. You can e.g. used in the manufacture of microcapsules. They are also distinguished by good foaming and washing power and are suitable as detergents, detergent additives, emulsifiers, dispersants, water repellant additives, hydrophilizing softeners and as carriers.
In the following examples, percentages are always percentages by weight.
example 1
38.7 g (0.1 mol) of tetramethylol lauroguanamine, 1.5 g of glacial acetic acid and 42 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 are placed in a stirred vessel. The mixture is allowed to condense at a temperature of 90 to 100 ° C. and a vacuum of 15 mm Hg , 3 g of water mixed with acetic acid being distilled off.
79 g of a reactive surfactant which is clearly soluble in water and has good foaming and washing power are obtained.
This condensation product corresponds mainly to the formula
EMI5.1
wherein Gj is a poly ethylene glycol radical with an average molecular weight of 300, which is bonded via an oxygen atom.
Example 2
351 g (1 mol) of the triazine compound of the formula (102.1) are dissolved in 1000 g of ethanol and 500 g of 37.5% formaldehyde are added. After 30 minutes at 80 "C at reflux, the alcohol, as well as water and excess formaldehyde, are distilled off and the residue is dried in vacuo at 60" C. 400 g of dimethyloltriazine compound of the formula (102.2) are obtained.
EMI5.2
205 g (mol) of dimethyloltriazine compound of the formula (102.2) are heated in the presence of 5 g of glacial acetic acid with 600 g of polyglycol ether of average molecular weight 600 for 3 hours in vacuo at 90-1000 ° C., some dilute acetic acid and traces of formaldehyde distilling off. Finally, the rest of the glacial acetic acid is neutralized with triethanolamine and, after cooling, about 785 g of an ointment-like surfactant that is easily soluble in water to form a foaming solution is obtained.
This surfactant mainly corresponds to the formula
EMI6.1
wherein G2 is a poly ethylene glycol residue with an average molecular weight of 600, which is bonded via an oxygen atom.
Example 3 a) 80 g (0.3 mol) of lauroylguanamine are melted in a round-bottomed flask at 1200 ° C. and 8 g of triethanolamine are added (pH 8-10) while stirring. 8 portions of 10 g of paraformaldehyde (2.4 mol) are added to this mixture, after which lauroylguanamine is methylolated.
After 4 hours, 128 g of a reaction product which smells of formaldehyde and which, according to the formaldehyde analysis, predominantly corresponds to the following formula are obtained:
EMI6.2
Measurement: CH2O bound calculated 25% total measured 28.2% measured freely -4.00 / 0 bound measured 24.2% b) 11.6 g (0.03 mol) of the intermediate of the formula (103.1) are given with 6, 6 g (0.15 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OC2H5) 5 melted and shaken in an oil bath thermostated to 80 "C for 16 hours, 18.0 g of a waxy product being obtained. This corresponds to a yield of 99% .
The product mainly corresponds to the formula:
Example 4 a) 64 g of the reaction product of the formula (103.1) described in Example 3 are dissolved in 200 ml of boiling methanol and the pH is adjusted to 3 with 4 g of 37% strength hydrochloric acid. The etherification is carried out at 65 ° C. for 15 minutes. 25% strength aqueous NaOH solution is then added dropwise until the solution has a pH of 6.5-7.0. The reaction mixture is filtered while hot and excess is carefully removed by evaporation Freed methanol and dried at 50 ° C. in vacuo.
The yield of monoether is 64 g (96.2%) of a waxy product with predominantly the following formula:
EMI6.3
The formaldehyde determination gives the following results:
CH2O bound calculated 24.3%
Total CH2O measured 24.4%
CH2O free approx. 1%
CH2O bound approx. 23.4% b) 6.5 g (0.0175 mol) of the intermediate of the formula (104.1) from a) are mixed with 13.2 g (0.35 mol) ethylene oxide and 100 mg Ta (OC2Hs) 5 melted down and shaken in an oil bath thermostated to 80 "C for 16 hours, 11.7 g of a waxy product being obtained. This corresponds to a yield of 60%.
The product mainly corresponds to the formula (104.2)
EMI6.4
EXAMPLE 5 a) 120 g (0.5 mol) of caprinoguanamine are melted in a round bottom flask at 1200C and mixed with 12 g of triethanolamine (pH 8-10) while stirring. 120 g of paraformaldehyde (4.0 mol) are introduced into this mixture in portions, with caprinoguanamine being methylolated.
Man he
EMI6.5
holds 170 g of a product that smells strongly of formaldehyde, which, according to the formaldehyde analysis, mainly corresponds to the following formula:
EMI7.1
CH2O calculated 27.3% total measured 31.8% free 6.0% bound 25.8% b) 6.1 g (0.018 mol) of the intermediate of the formula (105.1) from a) are mixed with 4.4 g (0 , 1 mol) ethylene oxide and 100 mg Ta ((C2H5) s melted and shaken in an oil bath thermostated to 80 "C for 16 hours, 10.5 g of a waxy product being obtained. This corresponds to a yield of 100%.
The product mainly corresponds to the formula (105.2)
EMI7.2
Example 6 a) 85 g (0.26 mol) of the reaction product of the formula (105.1) prepared according to Example 5 a) are dissolved in 200 ml of boiling methanol and adjusted to pH 3 with 5 g of 37% hydrochloric acid. The etherification is carried out at 65 ° C. for 15 minutes. 25% NaOH solution is then added dropwise until the solution has a pH of 6.5-7.0.
The reaction mixture is filtered off while hot and carefully freed from excess methanol in vacuo and dried overnight at 50 ° C. in vacuo, 96 g of a somewhat waxy product being obtained which, based on the formaldehyde analysis, mainly corresponds to the following formula:
EMI7.3
CH2O calculated 26.2% total measured 26.3% free 2.0% bound 24.3% b) 6 g (0.018 mol) of the intermediate of the formula (106.1) from a) are 8.8 g (0.2 Mol) ethylene oxide and 100 mg Ta (OC2H5> 5 melted down and shaken in an oil bath thermostated to 60 "C for 20 hours, 9.8 g of a waxy product being obtained. This corresponds to a yield of 68%.
The product corresponds mainly to the formula
EMI7.4
x + y = 11.1
Example 7 a) 8.7 g (0.25 mol) of stearylguanamine are melted in a round bottom flask at 120 ° C. and 9 g of triethanolamine (pH 8-10) are added with stirring. In this mixture, 30 g of paraformaldehyde are added in 2 portions (2.0 mol) entered, after which 110 g of the methylolated compound of the formula
EMI7.5
can be obtained.
b) 55 g (0.125 mol) of this intermediate product are dissolved in 200 ml of boiling methanol, and the pH is adjusted to 3 with 4 g of 37% strength hydrochloric acid. The etherification is carried out at 65 ° C. for 15 minutes. 25% NaOH solution is then added dropwise until the solution has a pH of 6.5-7.0. The reaction mixture is filtered off while hot and excess is carefully removed by evaporation in vacuo Freed methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The yield of monoether is 60 g (98% of theory).
CHO calculated (for trimethylol compound) 19.7% total measured 20.5% free approx. 1% bound 19.5% c) 7.4 g (0.017 mol) of the intermediate product from b) are 13.2 g (0, 3 mol) ethylene oxide u. 100 mg Ta (OC2H6) 5 melted and shaken in an oil bath thermostated to 809C for 16 hours, whereby 20 g of a waxy product are obtained. This corresponds to a yield of 94.5%.
This product mainly corresponds to the formula (107.2)
EMI8.1
x + y = 17.6
Example 8
7.95 g (0.017 mol) of the intermediate product of the formula (107.1) from Example 7 are melted with 13.2 g (0.3 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OC2H5) 5 and in an oil bath thermostated to 80 "C during Shaken for 16 hours, 20.5 g of a waxy product being obtained.
This corresponds to a yield of 99%.
This product mainly corresponds to the formula (108)
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x + y + z = 17.7
Just like the end product according to Example 7, this preparation also gives, in addition to the washing effect, very good water-repellent effects that are not only washable but also dry-cleaning-resistant and do not result in a solvent ring.
Example 9
100 mg of Ta (OC [CH3j3) 5 with 6.6 g (corresponding to 6 mol) of ethylene oxide and 9.7 g of the compound of the formula are placed in a glass tube
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melted down. This mixture is brought to reaction for 16 hours at a pressure of 5.2 atmospheres and with shaking in a heat bath thermostatically stabilized at 60 ° C., 76% of the ethylene oxide being added on.
The reaction product mainly corresponds to the formula (109.2)
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+ fi + r + e = 6
The infrared spectrum of this product shows the following bands: Wide shoulder band at approx. 3400 cm-l strongly sharp 3320 cm-l medium-weak width 3210 cm-l medium sharp shoulder 2940 cm-1 medium-strong sharp 2910 cm-l weakly sharp 2830 cm-l strong shoulder width 2720 cm-l weak shoulder width 1725 cm-l weak shoulder width 1685 cm-1 weak width 1615 cm-l strong sharp shoulder 1550 cm-l medium sharp shoulder 1530 cm- 'weak-medium width 1445 cm -l weak-medium sharp shoulder 1400cm-1 weakly sharp 1340 cm-l
weak width shoulder 1320 cm-l weak width 1285 cm-l weak width 1240 cm-1 weakly sharp 1190 cm-l weak width 1110 cm- 'medium-strong sharp 1060 cm-l weak-medium width shoulder 1030 cm-l weak width Shoulder 990cm-1 weak Width 930 cm-l weakly sharp 880 cm-l weakly sharp 815 cm- 'weak-medium width shoulder 750cm-' weakly sharp 710 cm-l weakly sharp shoulder f 650cm-1 weak
Example 10
47 g of a mixture of 1 part tetramethylololeylguanamine and 1 part
Tetramethylolstearylguanamine are heated to 95-1000 ° C. in vacuo with 120 g (0.2 mol) of polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 in counterpart of 1 g of glacial acetic acid, whereby water and formaldehyde escape.
After 4 hours, the reaction mixture is adjusted to pH 8 with triethanolamine, after which an aqueous foaming solution of the reactive surfactant is formed. The solution is acidified with phosphoric acid and heated to 95 to 100 ° C., the reactive surfactant of the formula
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wherein G3 is a poly ethylene glycol residue bonded via an oxygen atom and has an average molecular weight of 600, precipitates.
Example 11 a) 420 g (1.5 mol) of a technical stearylamine are reacted with 192 g (1.5 mol) of melamine for 5 hours at 180 ° C. while stirring. The reaction mixture is then filtered off at 100 ° C., after which the stearyl melamine compound in the filtrate is methylolated in a known manner.
b) 12.5 g (0.025 mol) of the intermediate from a) of the formula
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are melted down with 13.2 g (0.3 mol of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OC2Hs) 5 and shaken in an oil bath thermostatically stabilized at 80 "C for 16 hours, 22.5 g of a waxy product being obtained. Yield 87%.
The reaction product mainly corresponds to the formula
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Example 12 a) 25 g (0.038 mol) of a compound of the formula
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are reacted with 30 ml of aqueous 25% ammonia solution (0.4 mol) in 60 ml of dioxane in an autoclave for 3-6 hours at 150 ° C. and 10 atm.
The intermediate product obtained is then methylolated in a known manner.
b) 6.62 g (0.01 mol) of the methylol compound of the formula obtained from a)
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are melted with 4.4 g (0.1 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OC2Hs) 2 and shaken in an oil bath thermally stabilized at 90 "C for 16 hours, with 11 g (yield 99%) of a brownish waxy product of the formula
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x + y = 10 can be obtained.
A pplikationsvorschrift th A. a) In 1 liter of soft water containing 2.5 g of the ion-free reactive surfactant prepared according to Example 1, 20 g of raw wool pre-rinsed with cold water is washed by pulling it on for 6 minutes at 60.degree. The pH of the wash liquor before washing is 8.6 and after washing is 7.8. After rinsing the wool in warm water, there is practically no contamination left.
The still warm wash liquor is mixed with 20 ml of 10% strength sulfuric acid, whereby the reactive surfactant is crosslinked within 30 minutes and precipitates together with the wool fat as a flaky precipitate. It is extracted twice with 50 ml of gasoline each time and separated from the clarified waste water. The gasoline solution, which contains impurities in addition to the wool fat, is filtered and evaporated. The residue obtained is 1.18 g of wool fat with an acid number of 12.2.
b) The same washing experiment is carried out by using an addition product of 10 molecules of ethylene oxide with 1 molecule of nonylphenol instead of the reactive surfactant. A cleanly washed wool is obtained, but it is not possible to quantitatively separate the wool fat from the washing liquor in a simple manner. Accordingly, a very cloudy wash water containing considerable amounts of emulsified wool fat is obtained.
B. If cotton poplin is paddered with a solution of the reactive surfactant according to Example 2, which contains some monoammonium phosphate and catalyst, dried and heated for 5 minutes at 150 ° C., a water-repellent effect that is washable and dry cleaning-proof is obtained, as in the previous example.