DE932611C

DE932611C - Process for the preparation of polyalkylene glycol ethers of isocyclic compounds

Info

Publication number: DE932611C
Application number: DEC3560A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-12-22
Filing date: 1950-12-17
Publication date: 1955-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoläthern isocyclischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen Polyalkylenglykoläthern gelangt, wenn man isocyclische, sechsgliedrige Monooxyverbindungen, die in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe einen Pentadecylrest aufweisen, mit mindestens 2 Mol eines a, ß-Alkylenoxydes umsetzt und gegebenenfalls noch die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen in die so erhaltenen Äther einführt.Process for the preparation of isocyclic polyalkylene glycol ethers Compounds It has been found that new polyalkylene glycol ethers are obtained if you have isocyclic, six-membered monooxy compounds that are in the meta position have a pentadecyl radical to the hydroxyl group, with at least 2 moles of an a, ß-alkylene oxide converts and optionally also increasing the water solubility Introduces groups into the ethers thus obtained.

Als isocyclische, sechsgliedrige Monooxyverbindungen, die in meta=Stellung zur Hydroxylgruppe einen Pentadecylrest aufweisen, kommen m-Pentadecylphenol, das beispielsweise durch partielles Hydrieren von Cardanol gewonnen werden kann, und dessen Substitutionsprodukte, beispielsweise Halogensubstitutionsprodukte, sowie die Kernhydrierungsprodukte dieser Verbindungen, wie m-Pentadecylcyclohexanol, als Ausgangsstoffe für das eriindungsgemäße Verfahren in Betracht.As isocyclic, six-membered monooxy compounds that are in meta = position have a pentadecyl radical to the hydroxyl group, come m-pentadecylphenol, the can be obtained, for example, by partial hydrogenation of cardanol, and its substitution products, for example halogen substitution products, as well as the nuclear hydrogenation products of these compounds, such as m-pentadecylcyclohexanol, as Starting materials for the process according to the invention into consideration.

Unter den für die vorliegende Umsetzung geeigneten a, ß-Allcylenoxyden seien beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid und Epichlorhydrin genannt.Among the α, β-alkylene oxides suitable for the present reaction Examples include ethylene oxide, propylene oxide, glycide and epichlorohydrin.

Die Umsetzung der obengenannten isocyclischen, sechsgliedrigen Monooxyverbindungen mit den a, ß-Alkylenoxyden kann beispielsweise durch Erwärmen der Komponenten erfolgen. Zweckmäßigerweise wird das Alkylenoxyd der Monooxyverbindung nicht auf einmal, sondern allmählich zugesetzt, indem man dasselbe beispielsweise in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu der geschmolzenen Monooxyverbindung bei einer Temperatur zufügt bzw. in diese einleitet, bei der das Alkylen- Oxyd in Reaktion tritt, z. B. bei 5o bis 2oo°. Man kann gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen und unter Druck, vorteilhaft bei 2 bis fo atü, arbeiten. Dem Reaktionsgemisch können Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche kommen sowohl alkalisch reagierende Substanzen, wie metallisches Natrium, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre organische Basen oder Alkalisalze niedrigmolekularer Carbonsäuren, als auch saure Substanzen, wie starke Säuren, saure Salze, wie Kaliumbisulfat, oder schließlich Schwermetallsalze, wie Zinntetrachlorid, in Betracht.The implementation of the above-mentioned isocyclic, six-membered monooxy compounds with the α, β-alkylene oxides, for example, by heating the components. Appropriately, the alkylene oxide of the monooxy compound is not all at once, but gradually added by the same for example in gaseous or liquid State to the molten monooxy compound at a temperature. introduces into this, in which the alkylene Oxide reacts, z. B. at 5o to 2oo °. You can optionally in closed vessels and under Pressure, advantageously at 2 to fo atu, work. Catalysts can be added to the reaction mixture can be added. Substances with an alkaline reaction, such as metallic sodium, alkali hydroxides, alkali carbonates, tertiary organic bases or alkali salts of low molecular weight carboxylic acids, as well as acidic substances such as strong acids, acidic salts such as potassium bisulfate, or finally heavy metal salts, such as tin tetrachloride.

Die Verfanrensjerzeugnisse sind in Wasser löslieh oder darin leicht verteilbar. Ihre Wasserlöslichkeit kann gegebenenfalls durch Einführung von die Wasserlöslichkeit erhöhenden Gruppen noch gesteigert werden. Solche Gruppen sind beispielsweise Schwefelsäureestergruppen, die z. B. durch Behandlung der Verfahrenserzeugnisse mit Sulfaminsäure oder mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart von Pyridin eingeführt werden können, oder quaternäre Ammoniumgruppen, die man beispielsweise durch Veresterung der Verfahrenserzeugnisse mit Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, und anschließende Umsetzung der entstandenen Halogencarbonsäureester mit tertiären Basen, wie Py ridin, einführen kann.The products are soluble or light in water distributable. Their solubility in water can, if necessary, be increased by the introduction of the Groups that increase the solubility of water are increased. Such groups are for example sulfuric acid ester groups, e.g. B. by treating the process products be introduced with sulfamic acid or with sulfur trioxide in the presence of pyridine can, or quaternary ammonium groups, which can be obtained, for example, by esterification of process products with halocarboxylic acids, such as chloroacetic acid, and subsequent Implementation of the resulting halocarboxylic acid esters with tertiary bases, such as pyridine, can introduce.

Die Verfahrenserzeugnisse können beispielsweise als Wasch-, Emulgier-, Egalisier- und Netzmittel, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Textilhilfsstoffen, Verwendung finden. Besonders wertvolle Produkte sind diejenigen, welche durch Kondensation der genannten Monooxyverbindungen mit 12 bis 2o Mol eines Alkylenoxydes, insbesondere Äthylenoxyd, erhalten werden. Diese können als Wollwaschmittel, auch in saurer Lösung, Anwendung finden und eignen sich z. B. zur Reinigung von mit Mineralölen beschmutzten Wollstoffen in Gegenwart von Säuren.The process products can be used, for example, as washing, emulsifying, Leveling and wetting agents, if necessary in combination with other textile auxiliaries, Find use. Particularly valuable products are those that get through condensation of the monooxy compounds mentioned with 12 to 20 mol of an alkylene oxide, in particular Ethylene oxide, can be obtained. These can be used as detergents for wool, also in an acidic solution, Find application and are suitable, for. B. for cleaning soiled with mineral oils Woolen fabrics in the presence of acids.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Beispiel i Man erhitzt 30,4 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt 0,38 Teile feinverteiltes Natriummetall hinzu, steigert die Temperatur auf etwa 16o° und leitet Äthylenoxyd bei etwa 16o bis T75° ein, bis die Gewichtszunahme 66 Teile (15 Mol auf i Mol m-Pentadecylphenol) beträgt. Es ist dabei zweckmäßig, das Äthylenoxyd in Form eines feinverteilten Gasstromes zur Anwendung zu bringen. Das zugesetzte Natrium geht im Laufe der Umsetzung in Lösung. Die Reaktion verläuft exotherm. Der so erhaltene Polyglykoläther des m-Pentadecylphenols bildet eine weiche, hellgefärbte Masse, die von Wasser zu einer klaren, stark schäumenden Lösung aufgenommen wird. Der neue Äther besitzt ein ausgezeichnetes Waschvermögen gegenüber Rohwolle.In the examples below, parts are parts by weight, unless otherwise noted. Example i 30.4 parts of commercially available m-pentadecylphenol are heated to melt, 0.38 parts of finely divided sodium metal are added, the temperature is increased to about 160 ° and ethylene oxide is introduced at about 160 to T75 ° until the increase in weight is 66 parts (15 mol on one mole of m-pentadecylphenol). It is advisable to use the ethylene oxide in the form of a finely divided gas stream. The sodium added goes into solution in the course of the reaction. The reaction is exothermic. The polyglycol ether of m-pentadecylphenol obtained in this way forms a soft, light-colored mass which is absorbed by water to form a clear, strongly foaming solution. The new ether has excellent washing power compared to raw wool.

Beispiele Man verfährt nach den Angaben im Beispiel i, verwendet aber 88 Teile Äthylenoxyd (2o Mol) an Stelle der im Beispiel i benutzten Menge von 66 Teilen. Der so erhaltene neue Äther bildet eine hellgefärbte, wachsartige Masse, die in Wasser löslich ist und als Waschmittel Anwendung finden kann. Beispiel 3 Man erhitzt 6o,8 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt o,8 Teile feinverteiltes metallisches Natrium hinzu und leitet bei 16o 'bis T75° Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 17,6 Teile beträgt.Examples Proceed as described in example i, but use 88 parts of ethylene oxide (2o mol) instead of the amount of 66 used in Example i Share. The new ether obtained in this way forms a light-colored, waxy mass, which is soluble in water and can be used as a detergent. Example 3 60.8 parts of commercially available m-pentadecylphenol are heated to melt, and 0.8 parts are added Part of finely divided metallic sodium and conducts ethylene oxide at 16o 'to T75 ° until the weight gain is 17.6 parts.

25 Teile des so erhaltenen Produktes, dessen Hauptbestandteil der Formel entspricht, werden mit 6,6 Teilen Chloressigsäure, 5o Teilen Benzol und o,i Teil konzentrierter Schwefelsäure versetzt, worauf man etwa fo Stunden zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Es ist dabei zweckmäßig, das bei der Veresterung abgespaltene Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, indem man das Kondensat des Kühlers vor der Rückleitung in das Veresterungsgefäß einen Wasserabscheider passieren läßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Natriumkarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt der Monochloressigsäureester des. oben beschriebenen Äthers als eine annähernd farblose, feste Masse.25 parts of the product thus obtained, the main component of which is the formula 6.6 parts of chloroacetic acid, 50 parts of benzene and 0.1 part of concentrated sulfuric acid are added, whereupon the mixture is heated to the boiling point of the solvent for about four hours. It is useful to remove the water split off during the esterification from the reaction mixture by letting the condensate from the cooler pass through a water separator before it is returned to the esterification vessel. The reaction mixture is then neutralized with sodium carbonate and washed with water. After the benzene has been distilled off, the monochloroacetic acid ester of the ether described above remains as an approximately colorless, solid mass.

i Teil des -so erhaltenen Ätheresters wird mit 2 Teilen Pyridin während etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Entfernen des Pyridins bildet der Rückstand, im wesentlichen das Produkt der Formel eine feste Mässe, die in Wasser löslich ist. Das neue quaternäre Ammoniumsalz kann als Textilhilfsstoff Anwendung finden. Beispiel 4 Man erhitzt 3o,4 Teile handelsübliches m-Pentadecylphenol zum Schmelzen, fügt 0,4 Teile feinverteiltes Natriummetall hinzu, steigert die Temperatur auf etwa r55° und leitet Propylenoxyd in Form eines feinverteilten Gasstromes bei z5o bis i55° ein, bis die Gewichtszunahme 17,4 Teile beträgt. Man erhält auf diese Weise den neuen Äther in Form eines in Wasser schwerlöslichen Öles.i part of the ether ester obtained in this way is heated to boiling with 2 parts of pyridine for about 2 hours. After removing the pyridine, the residue essentially forms the product of the formula a fixed measure that is soluble in water. The new quaternary ammonium salt can be used as a textile auxiliary. EXAMPLE 4 3o.4 parts of commercially available m-pentadecylphenol are heated to melt, 0.4 part of finely divided sodium metal is added, the temperature is increased to about 55 ° and propylene oxide is introduced in the form of a finely divided gas stream at from 50 to 155 ° until the increase in weight is 17 .4 parts. In this way, the new ether is obtained in the form of an oil that is sparingly soluble in water.

Dieser Äther kann wie folgt in das Natriumsalz des entsprechenden sauren Schwefelsäureesters übergeführt werden: Man fügt 5,84 Teile Chlorsulfonsäure unterhalb io° in kleinen Anteilen zu 16 Teilen trockenem Pyridin, worauf man 2o Teile des oben beschriebenen Äthers bei einer unter 4o° liegenden Temperatur einträgt. Man erwärmt hierauf während 2 Stunden auf 4o bis 45°, läßt erkalten und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 9,7 Volumteilen Po/oiger Natriumhydroxydlösung unterhalb 2o°. Man läßt über Nacht stehen, filtriert den ausgefallenen Niederschlag, der im wesentlichen aus Natriumchlorid besteht, ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Das so erhaltene neue Salz bildet eine weiche Masse, die von warmem Wasser zu einer schäumenden Lösung aufgenommen wird. Das neue Erzeugnis kann als Textilhilfsstoff, z. B. als Waschmittel, verwendet werden.This ether can be converted into the sodium salt of the corresponding as follows Acid sulfuric acid ester are converted: 5.84 parts of chlorosulfonic acid are added below 10 ° in small proportions to 16 parts of dry pyridine, whereupon 2o Parts of the ether described above enters at a temperature below 40 °. The mixture is then heated to 40 ° to 45 ° for 2 hours, allowed to cool and neutralized the reaction mixture by adding 9.7 parts by volume of po / o sodium hydroxide solution below 2o °. It is left to stand overnight, the precipitate which has separated out is filtered off, which consists essentially of sodium chloride, and the filtrate evaporates reduced pressure to dryness. The new salt thus obtained forms a soft one Mass that is absorbed by warm water to form a foaming solution. The new Product can be used as a textile auxiliary, e.g. B. can be used as a detergent.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of polyalkylene glycol ethers isocyclic compounds, characterized in that one isocyclic, six-membered Monooxy compounds which have a pentadecyl radical in the meta position to the hydroxyl group have, reacts with at least 2 moles of an α, ß-alkylene oxide and optionally nor introduces groups which increase the solubility in water into the ethers obtained.

2. Process according to Claim i, characterized in that one mole of m-pentadecylphenol with 12 to 20 moles of ethylene oxide.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst.

4. The method according to claim 3, characterized in that there is used as a catalyst finely divided metallic sodium. Cited publications: German Patent No. 6o5 973; French patent specification No. 823 454.