DE2313554A1 - Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Case 1-8571/+
CarbatTiid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
ihre Herstellung und Verwendung
ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
welche mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Rest aufweisen, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophober Rest
Λ
Über eine -N-Brlicke, worin A Viasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein
hydrophiler Rest Über eine N-MethylolätherbrUcke an einen
Über eine -N-Brlicke, worin A Viasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein
hydrophiler Rest Über eine N-MethylolätherbrUcke an einen
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cyclischen oder acyclischen Harnstoffrest gebunden sind.
Unter einer N-Methylolbrlicke ist im vorliegenden Fall
eine Gruppierung der Formel
(1) N - CH2 - 0 -
zu verstehen, wobei der Stickstoff zu einer Aminogruppe des Harnstoffrestes gehört und der Sauerstoff an den
hydrophilen Rest gebunden ist.
Gegebenenfalls können an ein Stickstoffatom auch zwei
Methylolreste gebunden sein.
Die Harnstoffreste der vorliegenden Kondensationsprodukte leiten sich in erster Linie von Harnstoff selber ab.
Daneben kommen aber auch cyclische Harnstoffe mit 5 oder 6 Ringgliedern in Betracht.
Cyclische Harnstoffe entsprechen z.B. der Formel
-A.
IT XT
(2)
worin Λ einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl,
nieder Alkoxy, nieder Hydroxyalkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy
substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in
der Kette; einen nieder N-Alkylamino- oder N~Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylenrest
oder einen 4,5-Aethylenharnstoffrest bedeutet
.
Nieder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy und Hydroxyalkoxy enthalt en
in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Aethy 1,
iso-Propyl, η-Butyl, Hydroxyäthyl, Methoxy, Aethoxy, n-Propovy,
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tert.Butoxy, Hydroxyäthoxy oder Hydroxypropoxy. Nieder
Alkoxyalkoxy enthält in beiden Alkoxyresten zweckmässig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.
Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
HIl .NH
worin A, einen Rest der Formel
| (3.1) | -CH2CH2- |
| (3.2) | -CH2CH2CH2- |
| (3.3) | -CHOH-CHOH- |
| (3.4) | -CHOD-CGL-CH |
| (3.5) | -CH2-NT-CH2- |
| (3.6) | <p . ς> |
| (3.7) | HN NH -CH CH- |
oder
darstellt, worin D Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil
und 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil: G und L
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Einfache cyclische Harnstoffe sind z.B. Aethylenharnstoff,
Propylenharnstoff oder Acetylendiharnstoff, Glyoxalharnstoff, das 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydropyrimidon-2
oder das N-Aethyltriazon. Diese- werden bevorzugt in der
Form ihrer Methylolverbindungen.
Die N-Alkyltriazone, welche auch zu den cyclischen Harnstoffen
gehören, entsprechen z.B. der Formel
H2f i
HN NH
\
HN NH
\
worin T die angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise steht T in den Formeln (3.5) und (4) flir Aethyl.
Die auch hierher gehörenden Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel
(5)
D-O-HC
HN NH
worin D, G und L die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei D, G und L in den Formeln
(3.4) und (5) um je einen Methylrest.
Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Aethylenharnstoff
besonders bevorzugt.
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Der hydrophobe Rest im Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter,
cyclischer oder acyclischer aliphatischer, ein aromatischer oder ein araliphatischer Rest.
Der hydrophile Rest leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen
oder auch von Alkanolaminen ab.
Vorteilhafte Kondensationsprodukte enthalten als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, einen CycIoalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff
atomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenyl- oder einen
Benzylrest oder auch einen diesen Resten entsprechenden Acylrest namentlich einen Alkanoyl-, Alkenoyl- oder Benzoylrest,
und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, insbesondere
62 bzw. 105 bis 2000, oder vor allem 105 bis 1500.
Von besonderem Interesse sind Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
der Formel
(6) R-N-C-N- CH2 - X
A Y
R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl;
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A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist,· ' . '
Y Wasserstoff, -CH2-O-Q-, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CEU-X1; und
X und X1 je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono-
oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
pro Alkyleneinheit bedeuten.
Bei den hj'drophoben Resten bzw. R, handelt es sich z.B. um
Alkylreste wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl oder Behenyl ; Alkenylreste wie Δ ' -Decenyl,
A9'10-Dodecenyl,A9'10-Hexadecenyl oderA 9'1Ο-Δ12^3-Octadecadienyl;
Cycloalkylreste wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Alkylphenylreste wie 3,5-di-tert.Buty!phenyl,
p-n-Nonylphenyl- oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.
Die Alkylreste im Rest A.sind beispielsweise Methyl, Aethyl,
Isopropyl, n-Propyl oder η-Butyl. 4
Die Gruppe -CH2-O-Q in der Definition von Y stellt eine
gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei
z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol oder
n-Butanol in Frage. Y stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl
oder CH2-X' dar.
Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen
ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 49 vorzugsweise
2 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglykole, darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber den
Monoalkylenglykolen bevorzugt. Der Rest X ist stets über
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eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit
einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Aethanol oder insbesondere
Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z.B. von Aethylenglykol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,2-Propylenglykol·, Pol·ypropyl·engl·ykol oder PoIybu
ty 1 eng Iy ko 1 ab.
Eine bevorzugte Stellung nehmen Kondensationsprodukte der Formel
(7) R1-(CO) ^-NH - CO - N
CH7-X1
ein, worin ρ l· oder 2 ist, R1 Aikyl· oder Al·kenyl· mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen; Y1 Wasserstoff, -CH2OQ oder
-CH9-X1; und X1 einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen
Pol·yäthyl·engl·ykol·rest mit einem mittieren Mol·ekul·argewicht
von 105 bis iSOO bedeuten und Q die oben angegebene Bedeutung
hat. ρ ist vorzugsweise l· und Q stel·^ besonders Methyl· dar.
Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen der Formel·
(8) R2 - NH - CO - N(CH2 - X-^2
worin X, die angegebene Bedeutung hat und R» Aikyl· mit
10 bis 18 Kotzenstoffatomen bedeutet.
Ebenso von Interesse sind Kondensationsprodukte der Formel·
(9) R2 - NH - CO - R.
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worin I^ und X, die angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemässen Carbamid-Fprmaldehyd-Kondensationsprodukte werden dadurch hergestellt, dass man
a) ein cyclischen oder acyclisches Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
ions produkt, welches mindestens einen hydrophoben
Rest in der angegebenen Art gebunden enthält und welches mindestens eine freie N-Methylolgruppe aufweist,
b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen
Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei einem
Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder
c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates
eines Uebergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes
oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atli
umsetzt.
Als Komponente a) werden acyclische Harnstoff-Fomnaldehyd-Kondensationsprodukte
bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind hierbei als Komponenten a)
Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte, welche als definitionsgemässen hydrophoben Rest einen Alkyl- oder
Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
einen Phenyl-oder einen Benzylrest oder auch einen diesen
Resten entsprechenden Acylrest aufweisen.
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Die Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung einer Verbindung der Formel
ti
(10) R-N-C-N-CH2-O-Z
A E
als Komponente a), worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' und Z und Z1 je Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus Verbindungen der Formel
(11) R, - (CO) ,-NH-CO-N.
L v~L E
hergestellt, worin E, Wasserstoff oder -CH2OQ bedeutet und
R1 Q und ρ die angegebene Bedeutung haben.
ι Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel (8)
bzw. (9) verwendet man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
(12) R0 - NH - CO -
2 - NH - co - ν
CH2OH
bzw. der Formel
(13) R2 - -NH - CO - NH worin
R^ die angegebene Bedeutung hat.
Die Komponente a) wird nun entweder mit b) einem Polyalkylenglykol
oder c) einem Alkylenoxyd umgesetzt.
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Als Komponente b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem
mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z.B. von 105 bis 2000, und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit,
insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren
Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.
Als Polyalkylenglykole kommen beispielsweise Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem
Polyäthylenglykol in Betracht.
Die Umsetzung mit b) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Alkan
carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich
hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 90 bis 100°C durchgeführt. Der
Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 ram Hg.
Nach beendeter Reaktion ist es zweckmässig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen
vor allem Alkanolamine wie Monoalkanolamin, Dialkanolamin
oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.
Bei der Verfahrensvariante, worin man mit der Komponente c)
umsetzt, sind unter den Alkylenoxyden Verbindungen, welche eine Epoxidgruppierung aufweisen, zu verstehen. Dabei
handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther,
vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Aethylenoxyd.
Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird in Gegenwart eines
Metallalkoholates als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel
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(17) Me(O-Ak)r(B)q_r
worin Me ein q-wertiges Uebergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl
mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12, Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein
gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, B Halogen z.B. Brom oder vorzugsweise Ghlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und
q 4, 5 oder 6 bedeuten.
Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Uebergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI
der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10. Aufl. 1967, Seiten 60 und
61. Zu diesen Uebergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören
Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän
und Wolfram. Beim Rest -O-Ak handelt es sich vorzugsweise
um ein Radikal eines Alkanols wie z.B. Methanol, Aethanol, ß-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, see. oder
tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol
oder von einem Cycloalkanol mit zweckmässig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Alkoxy ist B
in der Regel verschieden von Ak und kann z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder vorzugsweise tert. Butoxy bedeuten.
Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel
(18)
worin Me1 NiobV, TantalV, Wolfram^1, MolybdänVI oder
Hafnium , Ak-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles
bedeuten, durchgeführt.
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2313514
Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der
Formel ,
worin Me2 Niob , Tantal oder Wolfram und q± 5 öder 6
bedeuten und Akt die angegebene Bedeutung hat *
Die Umsetzung mit der Komponente e) wird insbesondere in
Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt, nämlich
in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholate
s mit einem Älkanöl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-j Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Cäsiumhydroxyd oder
die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate
der Uebergangsmetaile angegeben in Betracht.
Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliümalkoholat
eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.
Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit den Alkalimetallhydroxyden
oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 % oder
insbesondere 0,4 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des
Reaktionsgemisches eingesetzt.
Sofern die beiden Katalysatorerttypen zusammen verwendet
werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Uebergangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der
Regel 9 : 1 bis 1:9, vorzugsweise 4:1 bis 1:4 oder vor allem 7 : 3 bis 3:7.
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Typische Vertreter der Uebergansmetallalkoholate sind z.B.:
| (20.1) | Ta(OCH3)5 |
| (20.2) | Ta(OC2H5)5 |
| (20.3) | Ta(O-CH (CH3) 2)5 |
| (20.4) | Ta(OC(CH3)3)5 |
| (20.5) | Ta(O-^)5 |
| (20.6) | Nb(OCH3)5 |
| (20.7) | Kb(OC2H5)5 |
| (20.8) | Kb(O-CH(CH3)2)5 |
| (20.9) | Nb(OC(CH3)3)5 |
| (20.10) | Nb(O-O)5 |
| (20.11) | W(OCH3)6 |
| (20.12) | W(OC(CH3)3)6 |
| (20.13) | Hf(O-CH(CH3)2)4 |
| (20.14) | Hf(O-C(CH3)3)4 |
| (20.15) | Mo(O-CH(CH3) 2)6 |
| (20.16) | Mo(O-C (CH3) 3)6 |
| (20.17) | Ti(OC2H5)4 |
| (20.18) | Ti(O-C (CH3) 3)4 |
| (20.19) | Zr(OC2H5)4 |
| (20.20) | Zr(O-C(CH3)3)4 |
| (20.21) | Ta(OCH3)Cl4 |
| (20.22) | Nb(OCH3)4Cl |
| (20.23) | Ti(oc4H9)4 309840/10 9 6 |
| Zr(OCH2CH2Cl)4 | 2313554 | |
| (20.24) | Ta(OCHo)(OC(CHo).), | |
| (20.25) | Zr(OCH3)Cl3 | '■' ■-,·"■ |
| (20.26) | . -- , | |
Typische Vertreter der Alkalimetal!hydroxyde und -alkoholate
sind z.B*:
| (21.1) | LiOH |
| (21.2) | NaOH |
| (213) | KOH |
| (21.4) | LiOCH3 |
| (21.5) | NaOCH3 |
| (21.6) | NaOC2H5 |
| (21.7) | NaOC(CH3)3 |
| (21.8) | KOCH3 |
| (21.9) | . KOC2H5 |
| (21.10) | KOC(CHo) ο· |
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente c) beträgt
vorzugsweise 30 bis 1200C oder insbesondere 40 bis 900C.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Ueberdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis
15 atIi oder insbesondere 1 bis 11 atli. In der Regel wird
beim sogenannten Autogendruck, d.h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck,
gearbeitet. , 309 840/109 6
Je nach Verwen dungs zweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der
Komponente c) an die Komponente a) angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Alkoxylierung
in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an
der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Aethylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder
Dioxan als Reaktionsmedium oder als AufSchlämmmittel verwenden
.
Die Umsetzung mit der Komponente c) hat den Vorteil, dass man bei milden Bedingungen d.h. bei tiefen Temperaturen und mit
einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde
direkt an eine N-methylolierte Harnstoffverbindung anlagern
kann. Bekanntlich sind N-methylolverbindungen schon im
schwach sauren medium instabil und im stark alkalischen Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und
Wasser ab.
Anlagerungen von z.B. Aethylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist,
werden Üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 2000C
durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die
meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d.h. es
findet ein Abbau der Methylolgruppen statt. Dank dem erfindungsgemäss
verwendeten Katalysatorensystem (Metallalkoholate allein oder zusammen mit Alkalimetallhydroxyden oder
-alkoholaten)ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismässig tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen
unter 1600C, mit Erfolg durchzuführen, ohne dass ein
Abbau der Methylolgruppen erfolgt.
309840/1096
23Ϊ3
Bei den erfindungsgemässen Produkten handelt es sich
zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten
Produkten enthalten können. " .. .
Die erfindungsgemäs sen Carbamid-Formaldehyd·*Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können Überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmässig
erscheint. Aus der wässrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern,
d.h. bei pH !.oder unter etwa 5 als unlösliche hydrophobe
Harze ab. "
Die erfindungsgemässen Produkte sind wegen ihrer Methylolgruppen
reaktiv und können je nach Substituenten für
verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als reaktive oberflächenaktive Produkte,
welche unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel
unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können
also z.B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaumund
Waschkraft aus und "eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze,
hydrophilierende Weichgriffmittel, sowie als Carrier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente
.
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a)_ 295 g Octadecylisocyanat werden in bekannter Weise in
500 ml Toluol eingetragen und anschliessend wird langsam Ammoniakgas eingeleitet und zwar so lange bis ein
Indikatorpapier deutlich eine alkalische Reaktion zeigt (pH = 10), wobei gleichzeitig das gewünschte Zwischenprodukt
ausfällt (= nach etwa 2 Stunden).
62,5 g (0,2 Mol) dieses Octadecylharnstoffes werden in
einem Rundkolben bei 11O°C geschmolzen und anschliessend
unter RUhren mit 6 g Triethanolamin versetzt (pH 8-10).
In diese Mischung werden in 3 Portionen je 10 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd eingetragen, wobei nach 4 Stunden 98 g eines
nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten werden, das vorwiegend folgenden Formeln entspricht:
I
CH3-(CH2)16-CH2-N-C-N-CH2OH (MG 372, 74.2, 98, 24%)
CH3-(CH2)16-CH2-N-C-N-CH2OH (MG 372, 74.2, 98, 24%)
(101.1) H CH2OH
(101.2)
b) 7.1 g (0.04 Mol) dieses Zwischenproduktes werden zusammen
mit 13,2 g (0,6 Mol) Ae thy I en 0x3^ und 100 mg
Ta(OC0H1-),- geschmolzen und in einem auf 8O0C thermostatisierten
Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 17 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies
entspricht einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 18,6 g (nach Abzug des freien
Formaldehyds). Dieses Präparat eignet sich sowohl als Waschmittel und als Hydrophobiermittel.
309840/1096
Das Produkt entspricht zur Hauptsache den Formeln
(101.3) CH3-(CH2) 16-CH2-N-C-1^-CH2
H H
(101.4) CH3- (CH2) J^6-CH2-N-C-N-CH2- (
H CH0-(O-
,CH ) -OH
/CA
2-(O-CH2CH2) -OH
χ + y = 15
(101.5) CH3-(CH2) 16-CH2-N-C-N-CH2-
OH
H CH2OH
Aus Octadecylisocyanat wird nach Beispiel 1 durch Anlagerung von Ammoniak in bekannter Weise Octadecylharnstoff
hergestellt.
(102.1) C10H0^-N-C=O + NH0 ^e10H0-J-NH-CC-NH0
JLo J/ J JLo J/ Z
Durch Erhitzen dieses Produktes mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Triethanolamin erhält man Octadecylmethylolharnstoff.
(102.2) C18H37-NH-CO-NH-CH2OH
309840/109 6
1 Mol dieses Produktes wird mit 1 Mol Polyäthylenglykol
vom durchschnittlichen Molegewicht 1000'in Gegenwart
von 0-15 Mol Eisessig in Vakuum bei 90 - 1000C während
2 Stunden kondensiert, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Formaldehyd abdestillieren. Man neutralisiert den
Rest des Eisessigs mit Triethanolamin und erhält ein flüssiges, beim Abkühlen zu einer Salbe erstarrendes
Tensid, das sich in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung auflöst. Säuert man diese an, so scheidet sich
beim Erhitzen schnell, bei Raumtemperatur langsamer, ein hydrophobes Harz aus . Dieses Tensid entspricht zur
Hauptsache der Formel
(102.3) H37G18-HN-C
worin G-, einen über ein Sauerstoffatom gebundenen
Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 1000 darstellt.
a) 65j2 g (0,2 Mol) Stearoylharnstoff werden mit 45 g
(la5 Mol) Paraformaldehyd und 10 g Triethanolamin
(pH 8-9) versetzt. Der Paraformaldehyd wird portionenweise zugegeben, wobei nach 4 1/2 Stunden die Umsetzung
beendet ist. Die Ausbeute beträgt 87 g einer Verbindung der Formel
(103.1) H3C (CH2) 16CO-NH-CO-N^
-CH2OH
XH2OH
3 09840/1096
2313SSi
Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate '·
gesamt CH2O = 17 %
freier CH2O = 4 %
gebundener CH2O = 13 %? theor. geb. CH2O 15,5 %
freier CH2O = 4 %
gebundener CH2O = 13 %? theor. geb. CH2O 15,5 %
Die Ausbeute an Dimethylolstearoylharnstoff beträgt
demnach 84 %. ' " '
7,7 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes der Formel
(103.1) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Aethylenöxyd und 100 mg Ta(OGH2H5) eingeschmolzen und in einem auf
800C thermostatisierten Oelbad während 16 Stunden
geschüttelt, wobei 15 g eines wachsärtigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von
91 %t bezogen auf eine theoretische von 16,5 g. Dieses
Präparat ergibt bei der Wollwäsche einen sehr guten Weissgrad
und die Klärung der Waschflotte ist nach 24 Stünden sehr gut.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der1 Formel
I1IUJ it^ tlow" V4OtIn / -t f ~L>~iNn.~L>"JN""v->rI.rt ^U^vtlovtlrt / ""*—"
Mil
CH2 (0-CH2CH2 )-—-OH
χ Φ y = 10
309840/1098-
a) 55 g einer Verbindung der Formel (104.1) CH3-(CH2)^-CO-N-CO-N^
JT:
-CHOH 2
CHOH 2
die durch Umsetzung von Laurylharnstoff mit Paraformaldehyd
hergestellt wird, werden in 200 g siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf
pH 3 gestellt. Die Veretherung wird während 15 Minuten bei 65°C durchgeführt. Anschliessend
wird 25% NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die
Lösung einen pH von 6,5 - 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und durch Verdampfen
vorsichtig vom Überschüssigen Methanol befreit und
über Nacht bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 53 g (95% der Theorie).
Das wachsartige Präparat enthält vorwiegend eine Verbindung der folgenden Strukturformel:
(104.2) CH3-(CH2)^-C-N-C-N
CH2O-CH3 CH2OH
309840/1096
b) 6,4 g (0,02 MoL) dieses Zwischenproduktes werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg
Ta(OC^H,-),- eingeschmolzen und in einem auf 800C
thermostatisierten Oelbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 13 g eines wachsartigen Produktes
erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,5 °/o, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von
15,2 g. Eine wässrige Lösung von 2 g/l ist klar opalessi-erend und hat ein Schaumvolumen von 245 ecm
sowie eine Netzfähigkeit von 8,3 Sekunden. Der Weissgrad
der mit diesem Präparat gewaschenen Wolle ist sehr gut und die Klärung der Waschflotte nach 24
Stunden ist ebenfalls vollständig.
Das Produkt entspricht -zur Hauptsache der Formel
CH2OCH3
(104.3) H3C-(CH2I10-CO-N-CO-N
H CH2(OCH2CH2)lQ0H
und z.T. der Formel
CH2OCH3
(104.4) H3C-(CH2)
(OCH2CH2)x-0H
-OH
χ + y > 10
309840/1096
Imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einer Lösung,
die im Liter 50 g des Reaktivtensidee gemäss Beispiel 1 sowie 1,25 g Monoammoniumphosphat enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 150°C, so erhält man einen Hydrophobiereff ekt, der nach dem Behandeln mit Seifenlösung
bei 600C noch ausgeprägter wird. Die wasserabstossende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichloräthylen und das Gewebe zeigt,mit η-Hexan geprüft, ~
keinen Solventring.
die im Liter 50 g des Reaktivtensidee gemäss Beispiel 1 sowie 1,25 g Monoammoniumphosphat enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 150°C, so erhält man einen Hydrophobiereff ekt, der nach dem Behandeln mit Seifenlösung
bei 600C noch ausgeprägter wird. Die wasserabstossende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichloräthylen und das Gewebe zeigt,mit η-Hexan geprüft, ~
keinen Solventring.
309840/1096
Claims (21)
1. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
welche mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Rest aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein hydrophober Rest Über eine -N-BrUcke, worin
A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hj^drophiler Rest über
eine N-Methylolätherbrücke an einen cyclischen oder
acyclischen Harnstoffrest gebunden sind. '
2. Carbaniid-Formaldehyd-Koridensationsprodukte gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Phenylrest, einen
Benzylrest oder einen diesen Resten entsprechenden Acylrest und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest
mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, aufweisen.
3. Carbamid-Formaldehydkondensationsprodükte gemäss
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
il
R-N-C-N-CH2-X
R-N-C-N-CH2-X
entsprechen, worin
30-9840/1096-
R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6
Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl;
A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH9-X1 ; und
X und X' je einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono-
oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
pro Alkyleneinheit bedeuten.
4. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäss
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
^< 2. 1
R1-(CO) ^1-NH-CO-N
entsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist.
R, Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y, Wasserstoff, -CH2OQ, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH9-X1; und
X, einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von
105 bis 1500 bedeuten.
5. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäss
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
309840/1096
R2 - NH - CO - N(CH2-X1)2
entsprechen, worin .'
X1 die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und
R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
6. Carbamid-Formaldehyd-Kondeinsationsprodukte gemäss
Anspruch, 4,j..dadurch^gekennzeichnet, dass diese der
Formel
-CH2 -
- NH - CO - N
,H
entsprechen und worin R2 die im Anspruch 5 und X-, die im
Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei
mindestens ein hydrophober Rest direkt oder Über eine
-N-Brlicke, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hydrophiler Rest Über eine N-Methylolätherbrticke an einen cyclischen oder
acyclischen Harnstoffrest gebunden sind, dadurch gekennzeich-
co net, dass man :
ω a) ein cyclisches oder acyclisches Harnstoff-Formaldehyd-
*- Kondensationsprodukt, welches mindestens einen hydro-
o .
^ phoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthält
ο und welches mindestens eine freie N-Methylolgruppe auf-σ,
weist,
b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei
einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder
ν - 27 -
c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Uebergangsmetalles der Gruppen IV, V
oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates,
bei einer Temperatur von 10 bis 16Ö°C und einem Druck
von 1 bis 20 atü umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Komponente a) ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet, welches als
hydrophoben Rest eines Alkyl- oder Alkenylrest mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5"
oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenylrest,
einen Benzylrest oder einen diesen Resten entsprechenden Acylrest aufweist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der
Formel
R-N-C-N- CH2 - X
A Y
A Y
R Alkyl, Alkenyl, Alky!carbonyl oder Alkenylcarbonyl mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alky!phenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl;
A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,-
309840/1096
Y Wasserstoff, -CHn-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist,, oder -CH^-X' ; und
X und XJ je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Monp-
oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
pro Alkyleneinhei-t bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass
nian als Komponente a) eine Verbindung der Formel
R-N-G -N- CH2 - 0 - Z A E
verwendet, worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CELrOrZ1 und
Z und Z1 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und mindestens eine NrMethylolgruppe
frei ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, zur Herstellung
von Kondensationsprodukten der Formel
^CH2 - X1
R1-(GO) ^1-NH - CO - N
ρ 1 oder 2 ist,
R, Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
Phenyl,
Y, Wasserstoff, -CH2OQ, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit
Y, Wasserstoff, -CH2OQ, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CHo-X1 >
und X, ein über ein Sauerstoffatom gebundener Polyäthylenglykolrest
mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Komponente a) eine Verbindung der Formel
309840/ 1096
" (CO) _1-NH - CO - N"
,CH2-OH
verwendet, worin E-, Wasserstoff oder -CH-OQ bedeutet,
und R,, Q und ρ die angegebene Bedeutung haben.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
R2 - NH - CO - N(CH2 - X1)2
worin X-, und R„ die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
R2-NH-CO-N
.CH2OH
CH2OH
verwendet, worin R2 die angegebene Bedeutung hat.
12. Verfahren nach Anspruch 10, zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
CH2 -
R2-NH-CO-N.
worin R~ und X, die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
309840/1096
R2 - NH - CO - NH - CH2OH
verwendet, worin R2 die angegebene Bedeutung hat.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit verwendet
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500
verwendet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Polyäthylenglykol
vom mittleren Molekulargewicht 300 verwendet.
16. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Styroloxyd, Diglycidylather,
Propylenoxyd oder Aethylenoxyd verwendet.
17. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart
eines Metallalkoholates der Formel
• Me(O-Ak)r(B)q_r
309840/1096
umsetzt, worin Me ein q-wertiges Uebergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens
12 Ringkohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 bedeuten.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates
der Formel
Me1 (0-Ak1 )
LLq
LLq
umsetzt, worin Me, Niob , Tantal oder Wolfram , Ak- Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 5 oder 6
bedeuten.
19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart zusätzlich von Natrium- oder Kaliumhydroxyd
oder eines Natrium- oder Kalium-Alkoholates eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.
20. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 als Reaktivtenside.
21. Reaktives oberflächenaktives Mittel enthaltend als reaktive Wirksubstanz ein Kondensationsprodukt gemäss
einem der Ansprüche 1 bis 6.
309840/1096 '
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH463272A CH566294A5 (de) | 1972-03-28 | 1972-03-28 | |
| CH463272 | 1972-03-28 | ||
| CH1872872 | 1972-12-22 | ||
| CH1872872A CH578509A5 (en) | 1972-12-22 | 1972-12-22 | Carbamide-formaldehyde condensates - used as surfactants, water-proofing agents, reactive tensides, etc |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313554A1 true DE2313554A1 (de) | 1973-10-04 |
| DE2313554B2 DE2313554B2 (de) | 1976-05-26 |
| DE2313554C3 DE2313554C3 (de) | 1977-01-13 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0193103A2 (de) * | 1985-02-27 | 1986-09-03 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Vernetzungskomponente für kationische Lackbindemittel |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0193103A2 (de) * | 1985-02-27 | 1986-09-03 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Vernetzungskomponente für kationische Lackbindemittel |
| EP0193103A3 (en) * | 1985-02-27 | 1987-06-03 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cross-linking agents for cationic enamel binders |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2178017B1 (de) | 1976-06-11 |
| US3953505A (en) | 1976-04-27 |
| FR2178017A1 (de) | 1973-11-09 |
| BE797374A (fr) | 1973-09-27 |
| AU5368673A (en) | 1974-09-26 |
| JPS495921A (de) | 1974-01-19 |
| NL7304338A (de) | 1973-10-02 |
| DE2313554B2 (de) | 1976-05-26 |
| GB1424871A (en) | 1976-02-11 |
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|---|---|---|---|
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