DE102009003033A1 - Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften - Google Patents

Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften, die mindestens ein Polyalkylenoxid-Strukturelement aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Benzoxazin(co)polymere, welche mindestens eine der genannten Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfassen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften, die mindestens ein Polyalkylenoxid-Strukturelement aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Benzoxazin(co)polymere, welche mindestens eine der genannten Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfassen.
  • Aus dem Stand der Technik sind polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen sowie Benzoxazin(co)polymere als deren Polymerisationsprodukte bekannt.
  • Benzoxazin(co)polymere verfügen in der Regel über eine hohe Glasübergangstemperatur und zeichnen sich durch ihre guten elektrischen Eigenschaften und ihr positives Brandschutzverhalten aus. Aufgrund der mangelnden Löslichkeit in wässrigen Medien können sowohl die bekannten Benzoxazin(co)polymere als auch gängige polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen in der Regel nicht in Form wässriger Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen appliziert werden.
  • Für viele Anwendungsbereiche ist es aber von entscheidender Bedeutung, dass polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen und die entsprechenden Benzoxazin(co)polymere in Form wässriger Dareichungsformen applizierbar sind, da beispielsweise aus ökologischen Gesichtspunkten die Verwendung flüchtiger organischen Substanzen (VOC) bei der Applikation der genannten Stoffe minimiert werden sollte.
  • So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 10 2005 046 546 A1 härtbare Mischungen auf der Basis von Benzoxazinen deren Umweltverträglichkeit dadurch erhöht wurde, dass die genannten Substanzen mit Wasser verdünnt werden können. Trotzdem existiert nach wie vor ein Bedürfnis die Umweltverträglichkeit und das Einsatzpotential von polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen und der entsprechenden Benzoxazin(co)polymere zu verbessern bzw. zu erhöhen, indem deren Löslichkeit in wässrigen Medien verbessert wird.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen und der entsprechenden Benzoxazin(co)polymere, die eine hohe Löslichkeit und/oder gute Dispergierbarkeit in wässrigen Lösungen aufweisen und die daher ohne die Verwendung bedenklicher organischen Lösungsmitteln applizierbar sind.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00020001
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1), Alkyl (für q = 1), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst,
    R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung, umfassend den Schritt:
    Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00020002
    mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V),
    Figure 00020003
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Benzoxazin(co)polymer, das in polymerisierter Form mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung umfasst.
  • Die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen und die Benzoxazin(co)polymere der vorliegenden Erfindung besitzen in der Regel eine gute Löslichkeit in wässrigen Medien weshalb die genannten Stoffe in wasserbasierten Formulierungen eingesetzt werden können, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
  • Außerdem weisen die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung Tensideigenschaften auf, weshalb diese Verbindungen als grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Stoffe in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere zeigen darüber hinaus ein gutes Wechselwirkungsvermögen mit einer ganzen Reihe unterschiedlicher Oberflächen, wodurch die genannten Polymere zur Beschichtung oder Modifizierung von Oberflächen verwendet werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Zusammensetzung bzw. Wasch- und Reinigungsmittel sowie Textilbehandlungsmittel, die mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer umfassen sowie die Verwendung der genannten Benzoxazin-Verbindungen als Tensid, insbesondere als Niotensid.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Schlichtemittel für Fasern, Beschichtungsmittel, beispielsweise als antibakterielles Beschichtungsmittel, als Korrosionsschutzmittel und/oder zur Verbesserung der Schmutzablösung von bzw. zur Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
  • Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, wobei mindestens eine Oberfläche mit mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt wird.
  • Wie bereits oben ausgeführt weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen eine chemische Struktur auf, die durch die allgemeine Formel (I) beschrieben wird,
    Figure 00040001
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1), Alkyl (für q = 1), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  • Die divalente organische Verbindungsgruppe R1 in Formel (I) umfasst vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weiterhin kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 jeweils aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen ausgewählt werden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind.
  • Unter dem Begriff ”unterbrochen” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in einer divalenten Alkylengruppe mindestens ein nicht-terminales Kohlenstoffatom der genannten Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt wird, wobei das Heteroatom vorzugsweise ausgewählt wird aus *-S-* (Schwefel), *-O-* (Sauerstoff), und *-NRa-* (Stickstoff), wobei Ra insbesondere für Wasserstoff oder für eine linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
  • Vorzugsweise wird die divalente organischen Verbindungsgruppen R1 aus Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 8 C-Atome umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R1 aus linearen Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfassen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylengruppen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 in Formel (I) für eine kovalente Bindung.
  • Darüber hinaus kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 mindestens eine Arylengruppe und/oder mindestens eine Biphenylenguppe umfassen, die vorzugsweise jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhalten. Die Arylengruppen und Biphenylenguppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Amin, Thiol-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Weiterhin kann mindestens ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringsystems der genannten Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Formel (I) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00050001
    wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 ist, wobei Z, R2, Y und q jeweils wie oben definiert sind.
  • Vorzugsweise ist x + y ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 4 und ganz besonders bevorzugt ≥ 5.
  • Je nach Anwendungsprofil und der damit verbundenen erforderlichen Löslichkeit der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) ist es zweckmäßig, die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten der Alkylenoxid-Kette anzupassen, um den Grad der Hydrophilie der jeweiligen Verbindungen und deren Löslichkeitsverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln zu steuern. In der Regel gilt, dass eine Erhöhung der Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten in den erfindungsgemäßen Benzoxazin-Verbindungen auch zu einer Erhöhung ihrer Löslichkeit in Wasser führt.
  • In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nimmt n oder x + y daher als Untergrenze einen Wert von mindestens 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 oder 200 an.
  • Eine zweckmäßige Obergrenze für n und/oder x + y liegt in den erfindungsgemäßen Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) vorzugsweise bei einem Wert von maximal 10000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 oder 400.
  • Durch den Rest Y, der die Alkylenoxidkette in den polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) terminiert, kann der Grad der Hydrophilie der jeweiligen Verbindungen und deren Löslichkeitsverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln gesteuert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (I) und/oder Formel (II) für eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome umfasst, wobei Y vorzugsweise für eine Methylgruppe steht.
  • In wassermischbaren Alkoholen, wie etwa Ethanol oder Propanol, in Wasser selbst oder in beliebigen Mischungen der genannten Lösungsmittel weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) eine gute Löslichkeit auf.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen daher eine Löslichkeit (bei 20°C und pH = 7) in Wasser von mindestens 10 g/1000 g Wasser auf.
  • Unter dem Begriff ”Löslichkeit” versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel (Wasser) bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten pH-Wert aufnehmen kann, d. h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z. B. bei Lösungsmittelverdampfung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen lässt sich beispielsweise bewirken, dass der Überschuss als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt.
  • Übersättigte Lösungen sind bei der Bestimmung der Löslichkeit der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen nicht heranzuziehen. Dem Fachmann sind dabei Methoden bekannt die Herstellung von übersättigten Lösungen zu vermeiden. Ebenfalls sind dem Fachmann geeignete Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit eines beliebigen Stoffes geläufig.
  • Um für die beschriebenen Anwendungszwecke geeignet zu sein, ist es insbesondere vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen bei 20°C und einem pH-Wert von 7 eine Löslichkeit von mindestens 10 g/1000 g Wasser, vorzugsweise von mindestens 50 g/1000 g Wasser und besonders bevorzugt von 100 g/1000 g Wasser aufweisen.
  • Wie oben ausgeführt ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen, das im Wesentlichen den folgenden Verfahrensschritt umfasst:
    Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00070001
    mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V),
    Figure 00070002
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist,
    Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht,
    R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt.
  • Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden.
  • Als Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindungen können neben Formaldehyd selbst auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des primären Amins der allgemeinen Formel (V) umfasst die divalente organische Verbindungsgruppe R1 vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weiterhin kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 jeweils aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen ausgewählt werden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind.
  • Unter dem Begriff ”unterbrochen” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in einer divalenten Alkylengruppe mindestens ein nicht-terminales Kohlenstoffatom der genannten Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt wird, wobei das Heteroatom vorzugsweise ausgewählt wird aus *-S-* (Schwefel), *-O-* (Sauerstoff), und *-NRa-* (Stickstoff), wobei Ra insbesondere für Wasserstoff oder für eine linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
  • Vorzugsweise wird die divalente organischen Verbindungsgruppen R1 aus Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 8 C-Atome umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R1 aus linearen Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfassen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylengruppen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 in Formel (V) für eine kovalente Bindung.
  • Darüber hinaus kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 mindestens eine Arylengruppe und/oder mindestens eine Biphenylenguppe umfassen, die vorzugsweise jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhalten. Die Arylengruppen und Biphenylenguppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Amin, Thiol-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Weiterhin kann mindestens ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringsystems der genannten Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Formel (V) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die primären Amine der allgemeinen Formel (V) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
    Figure 00080001
    wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 ist, wobei Y wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist x + y ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 4 und ganz besonders bevorzugt ≥ 5.
  • Je nach Anwendungsprofil und der damit verbundenen erforderlichen Löslichkeit ist es zweckmäßig, die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten der Alkylenoxid-Kette anzupassen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nimmt n und/oder x + y daher in den primären Aminen der allgemeinen Formel (V) oder (VI) als Untergrenze einen Wert von mindestens 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 oder 200 an.
  • Eine zweckmäßige Obergrenze für n und/oder x + y liegt in den primären Aminen der allgemeinen Formel (V) oder (VI) vorzugsweise bei einem Wert von maximal 10000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 oder 400.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (V) und/oder Formel (VI) für eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome umfasst, wobei Y vorzugsweise für eine Methylgruppe steht.
  • Besonders bevorzugte primäre Amine der allgemeinen Formel (V) und/oder (VI) sind kommerziell erhältlich und werden von der Huntsman Corp. Texas unter den Markennamen Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2095 und Jeffamine® M-3000 vertrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Benzoxazin(co)polymer, das in polymerisierter Form mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung umfasst.
  • Unter einem Benzoxazin(co)polymer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl ein Benzoxazinhomopolymer als auch ein Benzoxazincopolymer zu verstehen. Benzoxazinhomopolymere enthalten in polymerisierter Form nur eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung, während Benzoxazincopolymere neben mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung weitere erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen und/oder andere polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen umfassen.
  • Die Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung zum Benzoxazin(co)polymer kann bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen. Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
  • Vorzugsweise erfolgt die thermische Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung bei Temperaturen von 150 bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 220°C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Polymerisationstemperatur auch niedriger liegen.
  • Der Polymerisationsvorgang beruht dabei im Wesentlichen auf der thermisch-induzierten Ringöffnung des Oxazinrings eines Benzoxazinsystems.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form neben mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung mindestens eine weitere Benzoxazin-Verbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00100001
    wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1), Alkyl (für c = 1), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2), A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozyklus ist, R5 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R5 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R6 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
  • Der Rest A in Formel (III) steht für eine Hydroxylgruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterozyklus. Unter dem Begriff ”stickstoffhaltiger Heterozyklus” werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere solche Ringsysteme verstanden, die 3 bis 8 Ringatome, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatome beinhalten, wobei das Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom und mindestens zwei Kohlenstoffatome umfasst. Der genannte stickstoffhaltige Heterozyklus kann eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische Struktur aufweisen und neben den vorgenannten Atomen auch weitere Heteroatome, wie beispielsweise Schwefel- und/oder Sauerstoffatome umfassen.
  • Der stickstoffhaltige Heterozyklus ist gemäß Formel (III) über die divalente Verbindungsgruppe R6 mit dem Stickstoffatom des Oxazinrings der Benzoxazinstruktur verbunden. Die divalente Verbindungsgruppe R6 kann mit jedem Stickstoff- oder Kohlenstoffringatom des stickstoffhaltigen Heterozyklus verknüpft sein, indem R6 ein mit einem Stickstoff, oder Kohlenstoffringatom kovalent verbundenes Wasserstoffatom formal ersetzt.
  • Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Heterozyklen werden beispielsweise ausgewählt aus 5-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Imidazolen, Imidazolidonen, Tetrazolen, Oxazolen, Pyrrolen, Pyrrolidinen und Pyrazolen oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Piperidinen, Piperidonen, Piperazinen, Pyridinen, Diazinen und Morpholinen.
  • Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden insbesondere aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) und/oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) ausgewählt,
    Figure 00110001
    wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, wobei c, B, R5 und R6 jeweils wie oben definiert sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden R7 und R8 in Formel (VII) unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl, wobei R7 und R8 insbesondere für Wasserstoff oder Methyl stehen.
  • Besonders bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden aus den folgenden Benzoxazin-Verbindungen ausgewählt:
    Figure 00120001
    wobei c, B, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
  • Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die einen Imdizaolring als stickstoffhaltigen Heterozyklus tragen, können beispielsweise durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd und einer Aminoalkylimidazol-Verbindung erhalten werden.
  • Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden.
  • Als Aldehyd können neben Formaldehyd auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
  • Bevorzugte Aminoalkylimidazol-Verbindung weisen insbesondere eine primäre Aminogruppe auf und können beispielsweise aus Verbindungen allgemeine Formel (A-I) ausgewählt werden,
    Figure 00130002
    wobei R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • Insbesondere sind 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-II),
    Figure 00140001
    oder 2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
    Figure 00140002
    zur Herstellung der entsprechenden Benzoxazin-Verbindungen geeignet, wobei R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete 1-Aminoalkylimidazol-Verbindung der allgemeinen Formel (A-II) sind aus dem Stand der Technik bekannt und kommerziell verfügbar. Beispiele sind etwa 1-(3-Aminopropyl)imidazol, erhältlich unter dem Handelsnamen Lupragen® API von der BASF SE, 3-Imidazol-1-yl-2-methyl-propylamin (ChemPacific), 2-Methyl-1H-imidazol-1-propanamin, (3B Scientific Corporation), 3-Imidazol-1-yl-2-hydroxy-propylamin (Ambinter, ParisCollection), 1-(4-Aminobutyl)imidazol (Ambinter, Paris), 2-Ethyl-1H-imidazol-1-propanamin (ChemBridge Corp.).
  • Neben der Verwendung kommerziell verfügbarer 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-II) können diese auch mit Hilfe gängiger Methoden der organischen Synthese hergestellt werden, wie beispielsweise durch ein Verfahren, das im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Vol. E 16d, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1992, Seiten 755 ff. beschrieben ist.
  • 2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-III) sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Die Herstellung kann mit Hilfe gängiger organischer Syntheseverfahren erfolgen. Eine praktikable Synthese ist beispielsweise in Tetrahedron 2005, Vol. 61, auf den Seiten 11148 bis 11155 beschrieben.
  • Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
    Figure 00140003
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe tragen, können durch jede gängige Synthesemethode erhalten werden, wie beispielsweise durch ein Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung JP 2002-302486 auf der Seite 11 in den Zeilen 66 bis 100 beschrieben wird. Die genannte Methode beruht auf der Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd und einem Aminoalkohol. Die Reaktionszeit kann dabei von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren und hängt stark von der jeweiligen Reaktivität der einzelnen Reaktanten ab.
  • Eine weitere Methode zur Herstellung der gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe tragen, wird von Kiskan and Yagci in Polymer 46 (2005), Seite 11690 bis 11697 und von Kiskan, Yagci und Ishida im Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2008), Vol. 46, auf den Seiten 414–420 beschrieben.
  • Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden.
  • Als Aldehyd können neben Formaldehyd auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
  • Geeignete Aminoalkohole, wie etwa 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, Amino-2-propanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino-2-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und 2-Amino-1,3-propandiol sind kommerziell verfügbar und können beispielsweise von Sigma-Aldrich bzw. Tokyo Chemical Industry bezogen werden.
  • Die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können neben den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung des Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei wichtige Stoffeigenschaften über das jeweilige Mischungsverhältnis der einzelnen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen zueinander beeinflusst werden können.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form daher
    • – mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
    • – mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII), die mindestens einen Imidazolgruppe trägt.
  • Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10; besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1:2, wobei für bestimmte Anwendungszwecke ein Gewichtsverhältnis von 1:1 zweckmäßig ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form
    • – mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
    • – mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), die mindestens eine Hydroxylgruppe trägt.
  • Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:10; besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1:2, wobei für bestimmte Anwendungszwecke ein Gewichtsverhältnis von 1:1 zweckmäßig ist.
  • Für besondere Anwendungszwecke kann es sinnvoll sein, dass mehr als zwei unterschiedliche Benzoxazin-Verbindungen zur Herstellung des Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form daher
    • – mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II),
    • – mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und
    • – mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII).
  • Der Anteil der einzelnen Benzoxazin-Verbindungen am Benzoxazin(co)polymer kann in einem weiten Bereich schwanken. Bezogen auf die Gesamtmenge des Benzoxazin(co)polymers beträgt der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%; der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (VII) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (VIII) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%.
  • Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, dass das Benzoxazin(co)polymer neben den bereits beschriebenen Benzoxazin-Verbindungen weitere polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfasst, die sich von den vorgenannten polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen unterscheiden.
  • Geeignete Benzoxazin-Verbindungen werden vorzugsweise durch Formel (B-XVIII) beschrieben,
    Figure 00180001
    wobei o' eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, X' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (für o' = 1), Alkylen (für o' = 2 bis 4), Sauerstoff (für o' = 2), Thiol (für o' = 1), Schwefel (für o' = 2), Sulfoxid (für o' = 2), Sulfon (für o' = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für o' = 2). R1' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl und R4' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4' ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IXX),
    Figure 00180002
    wobei p' = 2 ist und Y' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenylisopropan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylketon und R4' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4' ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
  • Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-XX) bis (B-XXII),
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    wobei R1' und R4' wie oben definiert sind und R3' sowie R2' wie R1' definiert sind.
  • Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und werden u. a. von Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. und Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan vertrieben.
  • Ungeachtet dessen können die Benzoxazin-Verbindungen auch durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiophenol mit einem Aldehyd, etwa Formaldehyd, in Gegenwart eines primären Amins erhalten werden.
  • Geeignete Herstellverfahren werden beispielsweise im US-Patent 5543516 , insbesondere in den Beispielen 1 bis 19 in den Spalten 10 bis 14 offenbart, wobei die Reaktionszeit der entsprechenden Umsetzung je nach Konzentration, Reaktivität und Reaktionstemperatur von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern kann. Weitere Herstellungsmöglichkeiten können den US-Patenten 4607091 , 5021484 , 5200452 und 5443911 entnommen werden.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht ”Mw” der Benzoxazin(co)polymere liegt vorzugsweise zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 100000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 3000 und 50000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt werden.
  • Je nach Wahl der Benzoxazin-Verbindungen weist das erfindungsgemäße Benzoxazin(co)polymer eine lineare oder verzweigte Struktur auf. Lineare Strukturen sind auf Grund ihrer hohen Wasserlöslichkeit und ihres guten Wechselwirkungsvermögens mit einer Vielzahl von Oberflächen bevorzugt.
  • Die Wasserlöslichkeit der Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung kann gezielt weiter erhöht werden, indem die genannten Polymere durch Behandlung mit geeigneten Säuren in ihre protonierten Formen überführt werden. Durch den Grad der Protonierung, der etwa durch die Konzentration und die Stärke der eingesetzten Säure variiert werden kann, können protonierte Benzoxazin(co)polymere erhalten werden, deren Löslichkeitsverhalten auf einen bestimmten Anwendungszweck hin optimiert ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung, die mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung umfasst. Der Einsatz der genannten Benzoxazin-Verbindungen bzw. Benzoxazin(co)polymere in wässrigen Zusammensetzungen ist vorteilhaft, da die beschriebenen Stoffe jeweils grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und daher beispielsweise als Emulgatoren, Dispergatoren oder als Tenside, insbesondere als Niotensid (nichtionisches Tensid) verwendet werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wasch- und Reinigungsmittel, das mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung enthält, sowie die Verwendung der genannten Verbindungen als Tenside, insbesondere als Niotenside.
  • Der Gehalt der mindestens einen erfindungsgemäßen Benzoxazin-Verbindung und/oder des mindestens einen Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Zusammensetzung oder in dem Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel sollte so bemessen sein, dass die mit dem genannten Mittel behandelte Oberfläche ausreichend bedeckt ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil der mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung und/oder des mindestens einen Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung an der Gesamtmenge des fertigen Mittels 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Bei den Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um flüssige oder gelförmige Mittel.
  • Das Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung umfasst neben dem erfindungsgemäßem kationischen Benzoxazin(co)polymer oder der Mischung verschiedener kationischer Benzoxazin(co)polymere vorzugsweise auch Tenside, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus anionischen, kationischen, ampholytischen und nichtionischen Tensiden sowie aus deren beliebigen Gemischen.
  • Anionische Tenside umfassen in der Regel eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
    • – lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),
    • – Ethercarbonsäuren der Formel R13-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R13 eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
    • – Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
    • – lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
    • – lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
    • – Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,
    • – Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R14-O(CH2-CH2O)x-OSO3H, in der R14 eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
    • – Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate,
    • – sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether,
    • – Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen,
    • – Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
    • – Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),
      Figure 00220001
      in der R14 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R15 für Wasserstoff, einen Rest (CH2CH2O)nR16 oder X, h für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR17R18R19R20, mit R17 bis R19 unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C1 bis C4-Kohlenwasserstoffrest, steht,
    • – sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II) R20CO(AlkO)hSO3M (E1-II)in der R20CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3, h für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht,
    • – Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III)
      Figure 00230001
      in der R21CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und i in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R21 CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
    • – Amidethercarbonsäuren,
    • – Kondensationsprodukte aus C8-C30-Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon®-Typen, Gluadin®-Typen, Hostapon® KCG oder die Amisoft®-Typen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
  • Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2- Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
  • Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
  • Neben oder statt der kationischen Tenside können die Mittel weitere Tenside oder Emulgatoren enthalten, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch ampholytische und nichtionische Tenside und alle Arten bekannter Emulgatoren geeignet sind. Die Gruppe der ampholytischen oder auch amphoteren Tenside umfasst zwitterionische Tenside und Ampholyte. Die Tenside können bereits emulgierende Wirkung haben.
  • Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(–)- oder -SO3 (–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
  • Unter Ampholyten werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C24-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete Ampholyte sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Ampholyte sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-C18-Acylsarcosin. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
    • – Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
    • – mit einem Methyl- oder C2-C6-Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LS, Dehydol® LT (Cognis) erhältlichen Typen,
    • – C12-C30-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
    • – Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
    • – Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen® HSP (Cognis) oder Sovermol-Typen (Cognis),
    • – alkoxilierte Triglyceride,
    • – alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I) R22CO-(OCH2CHR23)wOR24 (E4-I)in der R22CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder Methyl, R24 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,
    • – Aminoxide,
    • – Hydroxymischether,
    • – Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,
    • – Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
    • – Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,
    • – Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II), R25O-[G]p (E4-II)in der R25 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R25 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R25 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    • – Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-III),
      Figure 00260001
      in der R26CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R27 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden: R28CO-NR29-CH2-(CHOH)4CH2OH (E4-IV)
  • Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R29 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R28CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. technischer Mischungen dieser Säuren steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
  • Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Mittel mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
  • Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter ”Oxo-Alkohole” als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Weiterhin können als nichtionische Tenside die Zuckertenside enthalten sein.
  • Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
  • Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer ”normalen” Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter ”normaler” Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
  • Die Tensidmenge in dem erfindungsgemäßen Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel hängt stark vom vorgesehenen Anwendungszweck ab und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des n Mittels.
  • Weiterhin kann das Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung mindestens einen Duftstoff enthalten, der dem Mittel vorzugsweise einen angenehmen und/oder frischen Dufteindruck verleiht. Der mindestens eine Duftstoff ist keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als mindestens ein Duftstoff einzelne Riechstoffverbindungen, sowohl synthetische oder natürliche Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Säuren, Kohlensäureester, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus verwendet werden.
  • Als Duftaldehyde oder Duftketone können dabei alle üblichen Duftaldehyde und Duftketone eingesetzt werden, die typischer weise zur Herbeiführung eines angenehmen Duftempfindens eingesetzt werden. Geeignete Duftaldehyde und Duftketone sind dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Die Anteil des mindestens einen Duftstoffs in dem erfindungsgemäßen Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
  • Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe (aus den verschiedenen oben genannten Duftstoffklassen) verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. In diesem Fall ist die Gesamtmenge des mindestens einen Duftstoffs die Menge aller Duftstoffe in der Mischung zusammen bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel um ein Textilbehandlungsmittel, das beispielsweise zur Textilvorbehandlung als auch zur Textilnachbehandlung und zur Textilwäsche eingesetzt werden kann. Das Textilbehandlungsmittel kann sowohl im privaten Bereich als auch in der Textilindustrie eingesetzt werden, wobei die erfindungsgemäßen kationischen Benzoxazin(co)polymere sowohl zur permanenten als auch zur temporären Textilbehandlung verwendet werden können.
  • In einer überaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das genannte Textilbehandlungsmittel ein Waschmittel, Weichspüler, weichmachendes Waschmittel oder Waschhilfsmittel, wobei die genannten Mittel neben den bereits genannten Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber enthalten können.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, wobei mindestens eine Oberfläche mit mindestens einem Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
  • Vorzugsweise wird das Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung in Form einer wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auf die jeweilige Oberfläche aufgebracht. Insbesondere sind wässrige Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen bevorzugt die, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einen Wasseranteil von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% aufweisen. Ebenfalls sind Alkohol-basierte Lösungen, Dispersionen und Emulsionen bevorzugt die, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einen Alkoholanteil von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% aufweisen. Bevorzugte Alkohole werden insbesondere ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol oder aus deren beliebigen Mischungen. Weiterhin können die genannten Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auch beliebige Mischungen aus Wasser und wassermischbaren Alkoholen, wie etwa Wasser/Ethanol- und Wasser/Propanol-Mischungen enthalten.
  • Durch die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer oder mit einem Mittel, das das erfindungsgemäße kationische Benzoxazin(co)polymer umfasst, können unterschiedliche Oberfläche mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgestattet werden.
  • Bevorzugte Oberflächen werden dabei ausgewählt aus Kohlefasern, harten Oberflächen und textilen Oberflächen.
  • Kohlefasern werden u. a. zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe bestehen als Mischwerkstoffe in der Regel aus mindestens zwei Komponenten. Neben einer Harzkomponente umfassen die faserverstärkten Verbundwerkstoffe eine Kohlefaserkomponente, die beispielsweise aus unidirektionalen als auch aus Web- oder Kurzfasern bestehen kann. Die verwendete Kohlefaserkomponente verleiht dem Werkstoff in Kombination mit der eingesetzten Harzkomponente eine hohe Festigkeit, weshalb faserverstärkte Verbundwerkstoffe als Kompositmaterialien in Anwendungsbereichen mit hohen Anforderungen an die strukturellen Materialeigenschaften eingesetzt werden, wie etwa im Luftfahrzeug- oder Automobilbau.
  • Um ein stabiles faserverstärktes Verbundmaterial mit hoher Qualität in großtechnischem Maßstab zu formen, ist es notwendig, dass in einem Imprägnierverfahren viele Kohlenfaserbündel, die aus mehreren Tausend Filamenten zusammengesetzt sind, leicht und vollständig mit dem jeweiligen Matrixharz benetzt werden können. Da jedoch Kohlenfasern eine geringe Duktilität haben und spröde sind, werden sie als Ergebnis der mechanischen Reibung leicht fransig und besitzen oft eine schlechte Benetzbarkeit in Bezug auf die verwendeten Matrixharze. Um diese zu verbessern, werden Kohlefasern, die als Verstärkungsmaterialien von faserverstärkten Verbundmaterialien verwendet werden, gewöhnlich mit einem Schlichtemittel vorbehandelt.
  • Kohlefasern, die mit dem mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer, etwa in Form einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Dispersion, behandelt werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Handhabbarkeit im Herstellungsverfahren von faserverstärkten Verbundwerkstoffen aus. Darüber hinaus zeigen die behandelten Kohlefasern eine verbesserte Benetzbarkeit mit dem jeweiligen Matrixharz. Insbesondere wird die Benetzbarkeit der Kohlefasern im Bezug auf Benzoxazin-basierte Harzsysteme verbessert.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Schlichtemittel, insbesondere als Schlichtemittel für Kohlefasern. Die erfindungsgemäßen kationischen Benzoxazin(co)polymere können ebenfalls als Schlichtemittel für textile Fasern oder textile Flächengebilde verwendet werden.
  • Harte Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt aus Porzellan, Glas, Keramik, Kunststoff und/oder Metall ausgewählt werden.
  • Auf den so behandelten Oberflächen kann eine verbesserte Korrosionsresistenz beobachtet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Korrosionsschutzmittel.
  • Textile Oberflächen oder harte Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus textilen Flächengebilden oder aus den oben genannten harten Oberflächen ausgewählt werden.
  • Besonders bevorzugte textile Oberflächen sind textile Flächengebilde aus Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Lein, Sisal, Ramie; Rayon, Celluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefinen, Polyamiden, Viskose oder Polyester oder deren Mischungen ausgewählt werden, während harte. Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung textile Oberflächen aus Baumwolle oder Baumwollmischgeweben.
  • Die so behandelten textilen oder harten Oberflächen zeichnen sich durch eine verringerte Wiederanschmutzbarkeit und durch eine verbesserte Schmutzablösbarkeit aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Benzoxazin(co)polymere zur Verbesserung der Schmutzablösung von und/oder zur Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
  • Aufgrund seiner besonderen chemischen Struktur weisen die vorgenannten Oberflächen nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen kationischen Benzoxazin(co)polymer gegenüber unbehandelten Oberflächen eine geringere Kontaminierung mit schädlichen Mikroorganismen auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen n Benzoxazin(co)polymere zur Beschichtung von Oberflächen, insbesondere zur antibakteriellen Beschichtung von Oberflächen.
  • Ausführungsbeispiele
  • 1: Herstellung erfindungsgemäßer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen
  • Im Folgenden wird die Herstellung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen der Formel (B-Box-I) beschieben:
    Figure 00310001
    1.1 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M2070 (PO/EO 10/31); Bezeichnung (B-Box-I-1.1)
    Ansatz: 9,38 g Paraformaldehyd (96%ig) 0,30 mol
    in 50 ml Essigsäureethylester
    309,9 g Jeffamin M2070 (Fa. Huntsman) 0,15 mol
    in 200 m Essigsäureethylester
    16,22 g p-Kresol 0,15 mol
    in 50 ml Essigsäureethylester
  • Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Jeffamin M-2070 zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10°C gehalten wird. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 318,90 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung. 1.2 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M1000 (PO/EO 3/19), Bezeichnung (B-Box-I-1.2)
    Ansatz: 18,7 g Paraformaldehyd (96%ig) 0,60 mol
    in 50 ml Essigsäureethylester
    312,9 g Jeffamin M1000 (Fa. Huntsman) 0,30 mol
    in 250 m Essigsäureethylester
    32,44 g p-Kresol 0,30 mol.
    in 60 ml Essigsäureethylester
  • Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Jeffamin M-100 zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10°C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt 352,57 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
  • 1.2 Herstellung weiterer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von N-(3-Aminopropyl)imidazol
  • Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-II) beschieben:
    Figure 00320001
    Ansatz: 78,20 g Paraformaldehyd (96%ig) 2,50 mol
    in 100 ml Essigsäureethylester
    157,5 g N-(3-Aminopropyl)-imidazol (Lupragen API, BASF SE) 1,25 mol
    in 10 ml Essigsäureethylester
    135,17 g p-Kresol 1,25 mol
    in 100 ml Essigsäureethylester
  • Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Lupragen-API zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10°C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 322,74 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
  • 1.3 Herstellung weiterer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von Ethanolamin
  • Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-III) beschieben:
    Figure 00330001
    Ansatz: 106,35 g Paraformaldehyd (96%ig) 3,40 mol
    in 100 ml Essigsäureethylester
    103,87 g Ethanolamin 1,70 mol
    in 30 ml Essigsäureethylester
    183,84 g p-Kresol 1,70 mol
    in 80 ml Essigsäureethylester
  • Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Ethanolamin zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10°C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 328,6 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
  • 2. Polymerisation zur Herstellung eines von Benzoxazin(co)polymeren
  • Die oben beschriebenen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen wurden als Mischungen oder alleine in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation in Formkörpern bei 180°C innerhalb von 2 h thermisch ausgehärtet. Anschließend wurden die Proben aus den Formkörpern entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurden Benzoxazin(co)polymere in der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1: Anteil der jeweiligen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen am Benzoxazin(co)polymer
    Benzoxazin (co)polymer Gewichtsanteil der jeweiligen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen in %
    B-Box-I-1.2 B-Box-I-1.1 B-Box-II B-Box-III
    1 100
    2 100
    3 (Ref.) 100
    4 (Ref.) 100
    5 30 70
    6 50 50
    7 30 70
    8 50 50
    9 30 70
    10 50 50
    11 30 70
    12 50 50
    13 30 35 35
    14 50 25 25
    15 30 35 35
    16 50 25 25
  • 3: Löslichkeitsverhalten der Benzoxazin(co)polymere
  • Mindestens 0,1 g eines im Vakuum getrocknetem Benzoxazin(co)polymers wurden zusammen mit höchstens 9,9 g Wasser (pH = 7) in einem 25 ml Schraubdeckelgläschen eingewogen. Die Gemische wurden anschließend bei 70°C für mindestens 5 min gerührt (Magnetrührer) und anschließend bei 22°C für 45 min nachgerührt. Die Benzoxazin(co)polymere der vorliegenden Erfindung ließen sich unter diesen Bedingungen in einer Menge von mindestens 10 g/1000 g Wasser ohne Trübung in Wasser aufnehmen.
  • Die Löslichkeit einzelner Benzoxazin(co)polymere ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Löslichkeit einiger Benzoxazin(co)polymere in Wasser
    Benzoxazin(co)polymer Löslichkeit in Wasser
    1 +
    2 +
    3 (Ref.) -
    4 (Ref.) -
    8 +
    12 +
    16 +
    • + Löslichkeit ≥ 10 g Benzoxazin(co)polymer/1000 g Wasser
    • – Löslichkeit < 10 g Benzoxazin(co)polymer/1000 g Wasser
  • Wie in Tabelle 2 dargestellt zeigen die nicht-erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere 3 und 4 unter den genannten Bedingungen ein schlechteres Löslichkeitsverhalten in Wasser als die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere 1, 2, 8, 12 und 16.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 102005046546 A1 [0005]
    • - JP 2002-302486 [0071]
    • - US 5543516 [0090]
    • - US 4607091 [0090]
    • - US 5021484 [0090]
    • - US 5200452 [0090]
    • - US 5443911 [0090]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Vol. E 16d, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1992, Seiten 755 ff. [0068]
    • - Tetrahedron 2005, Vol. 61, auf den Seiten 11148 bis 11155 [0069]
    • - Kiskan and Yagci in Polymer 46 (2005), Seite 11690 bis 11697 [0072]
    • - Kiskan, Yagci und Ishida im Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2008), Vol. 46, auf den Seiten 414–420 [0072]

Claims (16)

  1. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure 00360001
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1), Alkyl (für q = 1), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
  2. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (I) ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind.
  3. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (I) eine kovalente Bindung ist.
  4. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder Methyl.
  5. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00370001
    wobei x eine Zahl zwischen O und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 ist und Z, R2, Y und q jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind.
  6. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (I) und/oder Formel (II) eine Methylgruppe ist.
  7. Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/1000 g Wasser bei 20°C und pH = 7 aufweist.
  8. Benzoxazin(co)polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
  9. Benzoxazin(co)polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form mindestens eine weitere Benzoxazin-Verbindung umfasst, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
    Figure 00370002
    wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1), Alkyl (für c = 1), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2), A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozykius ist, R5 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R5 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R6 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
  10. Benzoxazin(co)polymer nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoxazin(co)polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100000 g/mol aufweist.
  11. Wässrige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10.
  12. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Benzoxazin-Verbindung, umfassend den Schritt: – Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
    Figure 00380001
    mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V),
    Figure 00380002
    wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, – Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt.
  14. Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche mit mindestens einem Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 behandelt wird.
  15. Verwendung einer Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Tensid, insbesondere als Niotensid.
  16. Verwendung eines Benzoxazin(co)polymers nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 als Schlichtemittel für Fasern, Beschichtungsmittel, beispielsweise als antibakterielles Beschichtungsmittel, als Korrosionsschutzmittel und/oder zur Verbesserung der Schmutzablösung von und/oder Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
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