CN109894051B - 一种基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂及其制备方法，将生物质氨基酸与碱反应得到氨基酸盐，再与含疏水性侧链的生物质酚和生物质甲醛通过Mannich反应，制得基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂。本发明原料全部是可再生的生物质资源，具有环境友好性，以其作为表面活性剂能够制备系列油/水型乳液，表现了高效乳化性，可以稳定苯乙烯体积比高达90％的高内相乳液；高内相乳液还表现了pH敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及生物质表面活性剂领域，特别涉及一种基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂及其制备方法。
背景技术
与基于石油化学品的表面活性剂相比，生物质表面活性剂具有许多显著的优势。一是，它以植物油、糖类、氨基酸等天然存在的可再生资源为原料。这些天然原料不仅来源丰富，还可以季节性地可持续性获得。二是，它继承了天然原料的环境友好性，在自然条件下可生物降解。因此，生物质表面活性剂越来越受到科学研究者和工业界的关注。
最近发展起来的苯并噁嗪化学,可以将多种酚、胺的衍生物高效地连接起来，易于进行表面活性剂的分子设计。中国专利文件CN102421764A以端氨基聚环氧丙烷/聚环氧乙烷以及酚类化合物、甲醛为原料合成了具有表面活性的苯并噁嗪化合物。但是，该苯并噁嗪表面活性剂的原料全部来源于石油化学品，属于非生物质苯并噁嗪表面活性剂。另外，生物质苯并噁嗪表面活性剂不仅具有与普通生物质表面活性剂相媲美的乳化性能，而且苯并噁嗪环还可以发生聚合反应成为可聚合表面活性剂。因此，生物质苯并噁嗪表面活性剂的研究，逐渐引起了人们的研究兴趣。例如，Ishida等首先采用生物质的香草醛和苯胺制备了苯并噁嗪单体，然后单体中的醛基与端氨基聚环氧丙烷/聚环氧乙烷反应合成了非离子型表面活性剂(参见：A.Van,K.Chiou,H.Ishida.Use of renewable resource vanillin forthe preparation of benzoxazine resin and reactive monomeric surfactantcontaining oxazine ring[J],Polymer,2014,55:1443-1451)。Krajnc等以生物质的腰果酚与端氨基聚环氧丙烷/聚环氧乙烷、多聚甲醛为原料得到了非离子型表面活性剂(参见：R.
U.
M.Krajnc.Epoxy emulsions stabilized with reactive bio-benzoxazine surfactant from epoxidized cardanol for coatings[J],Eur.Poly.J.,2016,81:138-151)。但是，由于采用基于石油化学品的胺类化合物作为胺源，这些合成的表面活性剂均为部分生物质苯并噁嗪表面活性剂。因此，胺源、酚源均来源于生物质原料的全生物质苯并噁嗪表面活性剂还未见报道。
自然界中的生物质氨基酸不仅种类十分丰富，而且含有的羧基还可以作为表面活性剂的亲水部分。但是，氨基酸在溶液中以两性离子形式存在，不能直接用于苯并噁嗪单体的合成，而且以氨基酸为胺源合成苯并噁嗪还面临诸多挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂及其制备方法。利用苯并噁嗪化学，通过引入生物质氨基酸中的羧基以及生物质酚源中的疏水性侧链将其转化为表面活性剂，为开发应用于食品、医药、化妆品领域的表面活性剂提供了新的途径和思路。
本发明的技术方案如下：
基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂，该表面活性剂具有式(I)所示结构：
式(I)中：
R1为生物质氨基酸的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的生物质氨基酸类化合物所引入；
R2为生物质酚类化合物上的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的生物质酚类化合物所引入；
M为常用碱类物质的正电荷基团。
进一步，所述生物质氨基酸可以是甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，肌氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸或苏氨酸中的一种。
进一步，所述生物质酚类化合物可以是愈创木酚，香草醛，腰果酚，漆酚，丁子香酚，香豆酸，阿魏酸，对羟基苯丙酸，熊果苷或香豆素中的一种。
进一步，所述碱类物质可以是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，四甲基氢氧化铵，三甲基乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵中的一种。
根据本发明，优选的，式(I)中：
R1为甘氨酸(H)，丙氨酸(CH3)，缬氨酸((CH3)2CH-)，亮氨酸((CH3)2CHCH2-)，异亮氨酸(CH3CH2(CH3)CH-)上的取代基。
R2为腰果酚，漆酚上的取代基。
M为氢氧化钠(Na)、氢氧化钾(K)、氢氧化锂(Li)或四丁基氢氧化铵((CH3CH2CH2CH2)4N)上的正电荷基团。
根据本发明，上述基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将生物质氨基酸与碱反应得到氨基酸盐，再与含疏水性侧链的生物质酚和生物质甲醛通过Mannich反应，制得基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂。
根据本发明，优选的，所述的生物质氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。
根据本发明，优选的，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵。
根据本发明，优选的，所述的生物质酚为腰果酚或漆酚。
根据本发明，优选的，所述的生物质甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，生物质氨基酸、碱、生物质酚、生物质甲醛的质量比为(30～80)：(40～90)：(30～80)：(30～50)。
根据本发明，优选的，生物质氨基酸与碱反应的温度为10～50℃，反应时间为10～48小时；
优选的，Mannich反应温度为40～95℃，反应时间为5～24小时。
根据本发明，优选的，上述基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)氨基酸盐的制备
将重量为30～80份的氨基酸、40～90份的碱、70～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在10～50℃下反应10～48小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得氨基酸盐；
(2)生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备
将重量30～80份的生物质酚、30～80份的氨基酸盐、30～50份的生物质甲醛、1-10份的催化剂、70～90份的溶剂依次加入反应容器中，搅拌均匀，在40～95℃下反应5～24小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后在于50～80℃下真空干燥10～24小时，即得苯并噁嗪表面活性剂。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺或吡啶。
根据本发明，优选的，步骤(1)和(2)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。
本发明的原理：
自然界中的生物质氨基酸不仅种类十分丰富，而且含有的羧基还可以作为表面活性剂的亲水部分。但是，氨基酸在溶液中以两性离子形式存在，不能直接用于苯并噁嗪单体的合成。本发明通过将氨基酸转化成氨基酸盐的形式，并将其作为胺源成功合成了全生物质苯并噁嗪表面活性剂。而且胺源为氨基酸，还具有储量丰富、环境友好性以及人体亲和性强的优势。
本发明基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的合成路线如下：
本发明的有益效果是：
本发明以生物质氨基酸、含疏水性侧链的生物质酚和生物质甲醛作为原料，通过Mannich反应成功合成了全生物质苯并噁嗪表面活性剂，然后以其作为乳化剂制备了乳液。本发明具有以下显著优点：
1、首次合成了基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂。原料全部是可再生的生物质资源。
2、具有环境友好性，有望应用于食品、医药、化妆品等领域中。
3、全生物质苯并噁嗪表面活性剂气-液表面张力的研究显示其临界胶束浓度为0.006mol/L。以其作为表面活性剂能够制备系列油/水型乳液。它表现了高效乳化性，加入量为连续相体积的1.7(w/v)％就可以稳定苯乙烯体积比高达90％的高内相乳液。
4、高内相乳液还表现了pH敏感性。当pH从12.0降到7.0，乳液乳液保持稳定。当pH<6.0,乳液发生破乳，方便在实际应用中破乳。
附图说明
图1.实施例1中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂1H NMR谱图。
图2.实施例1中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂13C NMR谱图。
图3.实施例1中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂FT-IR谱图。
图4.试验例1中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的表面张力曲线图。
图5.试验例2中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂所形成的乳液照片。其中，基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂加入量为1.7(w/v)％。苯乙烯体积比从左至右分别为50％、60％、70％、75％、80％、90％。
图6.试验例3中基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂所形成的乳液在不同pH下的照片。其中：基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂加入量为1.7(w/v)％；苯乙烯体积比从左至右为75％；pH从左至右分别为12.0、11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.8、6.0、5.7。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的合成。
将0.3g甘氨酸和0.2g氢氧化钠溶于20ml二甲基亚砜中，在室温下磁力搅拌反应14h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得甘氨酸钠，直接用于下一步反应。
取上一步反应所得甘氨酸钠0.35g，2.0g腰果酚，0.5g三乙胺和0.8g甲醛溶于30ml二氧六环中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到近无色固体，产率75％。
1H NMR(300MHz,CD3OD,ppm):δ＝6.94-6.56,5.48-5.30,4.87,4.00,3.39,2.9-2.75,2.53,2.15-2.0,1.7-1.25,0.95。如图1所示。
13C NMR(75MHz,CD3OD,ppm):δ＝176.68,156.90,153.73,143.63,142.23,136.56,129.85,129.78,129.53,129.44,129.26,128.86,127.87,127.65,127.31,127.04,126.39,120.43,118.42,117.20,115.73,115.48,113.62,82.51,56.32,55.19,51.08,50.11,35.19,31.49,31.10,31.06,29.40,29.36,29.25,29.00,28.89,28.82,28.60,26.72,26.70,26.67,25.13,25.03,22.43,22.27,12.98,12.68。如图2所示。
FT-IR(KBr,cm-1):3010，2926，2853,1507，1410，1245，1035，934。如图3所示。
实施例2
将0.3g丙氨酸和1.02g氢氧化钾溶于20ml二甲基亚砜中，在室温下磁力搅拌反应14h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得丙氨酸钾，直接用于下一步反应。
取上一步反应所得丙氨酸钾0.4g，2.1g漆酚，0.6g吡啶和0.8g甲醛溶于30ml二甲基亚砜中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在65℃下真空干燥过夜得到近无色固体，产率80％。
实施例3
将0.3g亮氨酸和1.02g氢氧化锂溶于20ml二甲基亚砜中，在室温下磁力搅拌反应10h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得亮氨酸锂，直接用于下一步反应。
取上一步反应所得亮氨酸锂0.3g，1.8g漆酚,0.4g三乙胺和0.65g甲醛溶于30ml四氢呋喃中，升温至80℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得到近无色固体，产率68％。
实施例4
将0.3g甲硫氨酸和1.5g四丁基氢氧化铵溶于20ml二甲基亚砜中，在室温下磁力搅拌反应18h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥得甲硫氨酸的季铵盐，直接用于下一步反应。
取上一步反应所得产物0.55g，1.6g腰果酚，0.6g氢氧化钠和0.6g甲醛水溶液溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得到近无色固体，产率79％。
对比例1
取甘氨酸0.27g，2.0g腰果酚，0.5g三乙胺和0.8g甲醛溶于30ml二氧六环中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在55℃下真空干燥。无法合成苯并噁嗪单体。
试验例1
测试实施例1制得的基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的表面张力曲线，如图4所示。由图4可知，当浓度为0.006mol/L时，表面张力达到最低值39.5mN/m。临界胶束浓度为0.006mol/L。
试验例2
使用实施例1制得的基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂制备了乳液，所形成的乳液照片如图5所示。其中，基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂加入量为1.7(w/v)％。苯乙烯体积比从左至右分别为50％、60％、70％、75％、80％、90％。由图5可知，基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂表现出高效乳化性，仅加入1.7(w/v)％就可以稳定苯乙烯体积比高达90％的高内相乳液。
试验例3
使用实施例1制得的基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂制备乳液，所形成的乳液在不同pH下的照片。其中：基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂加入量为1.7(w/v)％；苯乙烯体积比从左至右为75％；pH从左至右分别为12.0、11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.8、6.0、5.7。由图6可知，高内相乳液表现了pH敏感性。当pH从12.0降到7.0，乳液保持稳定。当pH<6.0,乳液发生破乳，这方便在实际应用中破乳。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有式（I）所示结构：
（I），
式（I）中：
R1为生物质氨基酸的取代基；
R2为腰果酚取代基；
M为碱类物质的正电荷基团。
2.根据权利要求1所述的基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂，其特征在于，式（I）中：
R1为H-、-CH3、(CH3)2CH-、(CH3)2CHCH2-或CH3CH2(CH3)CH-；
M为Na、K、Li或 (CH3CH2CH2CH2)4N。
3.权利要求1所述的基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将生物质氨基酸与碱反应得到氨基酸盐，再与含疏水性侧链的生物质酚和生物质甲醛通过Mannich反应，制得基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂；
所述的生物质甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛，所述的生物质酚为腰果酚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，生物质氨基酸、碱、生物质酚、生物质甲醛的质量比为（30~80）：（40~90）：（30~80）：（30~50）。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，生物质氨基酸与碱反应的温度为10~50℃，反应时间为10~48小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Mannich反应温度为40~95℃，反应时间为5~24小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，基于氨基酸的全生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）氨基酸盐的制备
将重量为30~80份的氨基酸、40~90份的碱、70~90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在10~50℃下反应10~48小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40~80℃下真空干燥10~24小时，得氨基酸盐；
（2）生物质苯并噁嗪表面活性剂的制备
将重量30~80份的生物质酚、30~80份的氨基酸盐、30~50份的生物质甲醛、1-10份的催化剂、70~90份的溶剂依次加入反应容器中，搅拌均匀，在40~95℃下反应5~24小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后在50~80℃下真空干燥10~24小时，即得苯并噁嗪表面活性剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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