CN102421764A - 具有界面活性或表面活性的可聚合的苯并*嗪化合物 - Google Patents

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CN102421764A CN2010800209996A CN201080020999A CN102421764A CN 102421764 A CN102421764 A CN 102421764A CN 2010800209996 A CN2010800209996 A CN 2010800209996A CN 201080020999 A CN201080020999 A CN 201080020999A CN 102421764 A CN102421764 A CN 102421764A
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Abstract

本发明涉及具有界面活性或表面活性的可聚合的苯并
Figure DPA00001463023800011
嗪化合物，和所述化合物的制备方法，所述可聚合的苯并
Figure DPA00001463023800012
嗪化合物具有至少一种聚氧化烯结构单元。本发明还涉及包含至少一种聚合状态的所述苯并
Figure DPA00001463023800013
嗪化合物的苯并

Description

具有界面活性或表面活性的可聚合的苯并*嗪化合物
本发明涉及具有界面活性或表面活性的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000012
嗪化合物，和所述化合物的制备方法，所述可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000013
嗪化合物具有至少一种聚氧化烯结构单元。本发明还涉及包含聚合状态的所述苯并
Figure BPA00001463024000014
嗪化合物的苯并
Figure BPA00001463024000015
嗪(共)聚合物。
可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000016
嗪化合物以及作为它们的聚合产物的苯并嗪(共)聚合物在现有技术中为已知。
苯并
Figure BPA00001463024000018
嗪(共)聚合物通常具有高的玻璃化温度并且特征在于它们的良好电性能和它们的积极阻燃性。由于在含水介质中的溶解度差，因此一般说来既没有已知的苯并
Figure BPA00001463024000019
嗪(共)聚合物也没有构建的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000110
嗪化合物可以水溶液、乳液或分散体的形式施用。
然而，对许多应用领域而言，可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000111
嗪化合物和相应苯并
Figure BPA000014630240000112
嗪(共)聚合物以含水配制形式施用特别重要，例如在施用所述材料时使用的挥发性有机物质(VOC)从生态上考虑应最小化。
因此，例如德国专利申请DE 102005046546 A1教导基于苯并
Figure BPA000014630240000113
嗪的可固化混合物，由于所述物质可以用水稀释因此其环境兼容性增加。尽管如此仍然需要通过改善在含水介质中的溶解度来改善和提高可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000114
嗪化合物和相应苯并
Figure BPA000014630240000115
嗪(共)聚合物的环境兼容性和潜在应用。
本发明的目的因此是提供可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000116
嗪化合物和相应的苯并
Figure BPA000014630240000117
嗪(共)聚合物，它们高度溶于和/或易于分散于水溶液中并因此能够在不使用有毒有机溶剂下施用。
本发明的第一个主题是通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000118
嗪化合物，
Figure BPA00001463024000021
其中q是1-4的整数，n是2-20 000的数，每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，Z选自氢(当q＝1)、烷基(当q＝1)、亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，
R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯并
Figure BPA00001463024000022
嗪结构构成相应的吩
Figure BPA00001463024000023
嗪结构的二价基团，Y选自直链或枝化的、任选被取代的含1-15个碳原子的烷基、任选包含一个或多个杂原子的脂环族基团、任选包含一个或多个杂原子的烷基和*-(C＝O)R3，其中R3选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基和X-R4，其中X选自S、O、和NH，和R4选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基。
本发明的另一主题是一种制备本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000024
嗪化合物的方法，所述方法包括以下步骤：用至少一种通式(V)的伯胺处理至少一种通式(IV)的酚化合物，
H2N-R1-(CH(R)-CH2-O)nY    式(V)
Figure BPA00001463024000025
其中q是1-4的整数，n是2-20 000的数，Z选自亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，和R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯酚结构构成相应的萘酚结构的二价基团、每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，Y选自含1-15个碳原子的非枝化脂族烷基、含1-15个碳原子的枝化脂族烷基、脂环族基团、包含一个或多个杂原子的脂环族基团、芳基、包含一个或多个杂原子的芳基和*-(C＝O)R3，其中R3选自含1-15个碳原子的非枝化脂族烷基、含1-15个碳原子的枝化脂族烷基和X-R4，其中X选自S、O和NH，和R4选自含1-12个碳原子的非枝化脂族烷基和含1-12个碳原子的枝化脂族烷基，条件是所述处理是在甲醛和/或释放甲醛的化合物的存在下进行的。
同样地，本发明的一个主题是一种苯并
Figure BPA00001463024000031
嗪(共)聚合物，它包括至少一种聚合状态的本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000032
嗪化合物。
本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000033
嗪化合物和苯并
Figure BPA00001463024000034
嗪(共)聚合物在含水介质中通常呈现良好的溶解度并因此所述物质可用于基本上没有有机溶剂的水基制品中。
而且，本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000035
嗪化合物具有表面活性剂性能，这是为什么这些化合物可以在许多领域用作界面活性或表面活性物质的原因。
本发明的苯并
Figure BPA00001463024000036
嗪(共)聚合物还显示良好的与许多种不同表面相互作用的能力，因此所述聚合物可用于涂布或改性表面。
因此，本发明的另一个主题是含水组合物或洗涤和清洁剂以及织物处理剂，它包含至少一种可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000037
嗪化合物和/或至少一种苯并
Figure BPA00001463024000038
嗪(共)聚合物，以及所述苯并
Figure BPA00001463024000039
嗪化合物作为表面活性剂，特别是作为非离子表面活性剂的用途。
同样地，本发明的一个主题是本发明的苯并
Figure BPA000014630240000310
嗪(共)聚合物作为纤维上浆剂、涂布剂，例如作为抗菌涂布剂、作为防腐蚀剂和/或用于改善从纺织品或硬表面去污和/或减少污垢再沉积于纺织品或硬表面上的用途。
本发明的最后一个主题是一种处理和/或涂布表面的方法，其中用至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000041
嗪化合物和/或用至少一种本发明的苯并
Figure BPA00001463024000042
嗪(共)聚合物处理至少一个表面。
正如前面已经所述的，本发明的可聚合的苯并嗪化合物具有通式(I)所述的化学结构，
Figure BPA00001463024000044
其中q是1-4的整数，n是2-20 000的数，每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，Z选自氢(当q＝1)、烷基(当q＝1)、亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯并
Figure BPA00001463024000045
嗪结构构成相应的吩嗪结构的二价基团，Y选自直链或枝化的、任选被取代的含1-15个碳原子的烷基、任选包含一个或多个杂原子的脂环族基团、任选包含一个或多个杂原子的烷基和*-(C＝O)R3，其中R3选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基和X-R4，其中X选自S、O、和NH，和R4选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基。
式(I)中的二价有机连接基团R1优选含有2-50，特别优选2-25并且尤其是2-20个碳原子。此外，二价有机连接基团R1各自可以选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基任选被至少一种选自氧、硫或氮的杂原子中断。在本发明的上下文中，术语“中断”应理解为是指在二价亚烷基中，所述基团的至少一个非末端碳原子被杂原子替换，其中该杂原子优选选自*--S--*(硫)、*--O--*(氧)、和*--NRa--*(氮)，其中Ra尤其代表氢或者代表直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基。
二价有机化合物基团R1优选选自包括2-8个碳原子的亚烷基。在一个优选实施方式中，R1选自包括2-6个，特别是2或3个碳原子的直链亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
在本发明的一个实施方式中，式(I)中的R1代表共价键。
而且，二价有机化合物基团R1可以包括亚芳基和/或至少一个亚联苯基基团，它们优选各自包含6-12个碳原子。亚芳基和亚联苯基可以是取代或未被取代的，其中合适的取代基例如选自烷基、烯基、卤素、胺、硫醇、羧基和羟基。此外，所述基团的芳香环体系中至少一个碳原子可以被杂原子替换，其中所述杂原子优选选自氧、氮和硫。
在本发明的另一实施方式中，每个重复单元中式(I)中的R彼此独立地选自氢或甲基。
在本发明的一个优选实施方式中，通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000051
嗪化合物选自通式(II)的化合物，
Figure BPA00001463024000052
其中x是0-1000的数和y是0-1000的数，条件是x+y≥2和Z、R2、Y和q各自定义如前所述。优选，x+y≥3，特别优选≥4，尤其优选≥5。根据通式(I)和(II)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000053
嗪化合物的应用范围和相关需要的溶解度，可以调整氧化烯链(alkylene oxide chain)的氧化烯单元的数量以控制相关化合物的亲水度和它们在各种溶剂中的溶解度。通常，本发明的苯并
Figure BPA00001463024000054
嗪化合物的氧化烯单元的数量增加还使得在水中的溶解度增加。
在本发明的具体实施方式中，n或x+y因此采用最小3、4、6、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、50、60、80、100、150或200的值作为下限。在本发明的通式(I)或(II)的苯并
Figure BPA00001463024000055
嗪化合物中，n和/或x+y的有益上限优选为最大10 000、2000、1800、1600、1400、1200、1000、800、600或400的值。
相关化合物的亲水度和它们在各种溶剂中的溶解度可以通过通式(I)和(II)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000061
嗪化合物中将氧化烯链封端的Y基团控制。在本发明的一个实施方式中，式(I)和/或式(II)中的Y代表包含1-8个碳原子，特别是1-6个碳原子的烷基基团，其中Y优选代表甲基。
本发明的通式(I)和(II)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000062
嗪化合物在水混溶的醇(例如乙醇或丙醇)，在水本身中或者所述溶剂的任意混合物中具有良好的溶解度。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000063
嗪化合物在水中的溶解度(在20℃和pH＝7)是至少10g/1000g水。
在本发明中，术语“溶解度”理解为是指在给定温度和给定pH下溶剂(水)能够吸收的物质的最大量，即相关温度下饱和溶液中溶解的物质的量。如果溶液包含比它在给定温度下于热动力平衡应包含的溶解物质多的溶解物质(例如当溶剂蒸发时)，该溶液称做过饱和。加入晶种例如能够引起从现在的单一饱和溶液中过量沉淀出来。
当测定本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000064
嗪化合物的溶解度时不应使用过饱和溶液。避免制备过饱和溶液的方法对本领域技术人员为已知。同样，适合测定任意物质的溶解度的方法被本领域技术人员所常用。
为了适用于所需应用要求，本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000065
嗪化合物特别优选在20℃和pH为7的条件下的溶解度为至少10g/1000g水，优选至少50g/1000g水，尤其优选100g/1000g水。
如上所述，本发明的另一主题是一种制备本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000066
嗪化合物的方法，该方法主要包括以下加工步骤：用至少一种通式(V)的伯胺处理至少一种通式(IV)的酚化合物，
H2N-R1-(-CH(R)-CH2-O-)nY    式(V)
Figure BPA00001463024000071
其中q是1-4的整数，n是2-20 000的数，
Z选自亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，和R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯酚结构构成相应的萘酚结构的二价基团，
每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，Y选自含1-15个碳原子的非枝化脂族烷基、含1-15个碳原子的枝化脂族烷基、脂环族基团、包含一个或多个杂原子的脂环族基团、芳基、包含一个或多个杂原子的芳基和*-(C＝O)R3，其中R3选自含1-15个碳原子的非枝化脂族烷基、含1-15个碳原子的枝化脂族烷基和X-R4，其中X选自S、O和NH，和R4选自含1-12个碳原子的非枝化脂族烷基和含1-12个碳原子的枝化脂族烷基，条件是该处理是在甲醛和/或释放甲醛的化合物的存在下进行的。例证性合适的酚化合物可以选自单-或双酚化合物，例如苯酚、双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚。甲醛本身，以及仲甲醛、三
Figure BPA00001463024000072
烷或聚甲醛，或者它们的任意混合物可以作为甲醛和/或释放甲醛的化合物。
在通式(V)的伯胺的一个优选实施方式中，二价有机连接基团R1优选含有2-50，特别优选2-25并且尤其是2-20个碳原子。此外，每个二价有机连接基团R1可以选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基任选被至少一种选自氧、硫或氮的杂原子中断。在本发明的上下文中，术语“中断”应理解为是指在二价亚烷基中，所述基团的至少一个非末端碳原子被杂原子替换，其中所述杂原子优选选自*--S--*(硫)，*--O--*(氧)、和*--NRa--*(氮)，其中Ra尤其代表氢或者代表直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基。
二价有机连接基团R1优选选自含有2-8个碳原子的亚烷基。在一个优选实施方式中，R1选自包含2-6个，特别是2或3个碳原子的直链亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
在本发明的一个实施方式中，式(V)中的R1代表共价键。
而且，二价有机化合物基团R1可以包括亚芳基和/或至少一个亚联苯基基团，它们优选各自包含6-12个碳原子。亚芳基和亚联苯基可以取代或未取代，其中合适的取代基例如选自烷基、烯基、卤素、胺、硫醇、羧基和羟基。此外，所述基团的芳香环体系中至少一个碳原子可以被杂原子替换，其中所述杂原子优选选自氧、氮和硫。
在本发明的另一实施方式中，在式(V)中，每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或甲基。
在本发明的一个优选实施方式中，通式(V)的伯胺选自通式(VI)的化合物，
Figure BPA00001463024000081
其中x是0-1000的数和y是0-1000的数，条件是x+y≥2，其中Y定义如上。
优选，x+y≥3，特别优选≥4，尤其优选≥5。
根据应用范围和相关需要的溶解度，可以调整氧化烯链的氧化烯单元的数量。在本发明的具体实施方式中，因此伯胺中n和/或x+y采用最小3、4、6、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、50、60、80、100、150或200的值作为下限。
在通式(V)或(VI)的伯胺中，n和/或x+y的有益上限优选是最大10000、2000、1800、1600、1400、1200、1000、800、600或400的值。
在本发明的一个实施方式中，式(V)和/或式(VI)中的Y代表包含1-8个碳原子，特别是1-6个碳原子的烷基基团，其中Y优选代表甲基。
通式(V)或(VI)的特别优选的伯胺可商购获得并且由HuntsmanCorp.Texas以商品名Jeffamine
Figure BPA00001463024000082
M-600、Jeffamine
Figure BPA00001463024000083
M-1000、Jeffamine
Figure BPA00001463024000084
M-2005、Jeffamine
Figure BPA00001463024000091
M-2070、JeffamineM-2095和JeffamineM-3000销售。
本发明的另一主题是一种苯并
Figure BPA00001463024000094
嗪(共)聚合物，它包含至少一种聚合形式的本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000095
嗪化合物。
在本发明的上下文中，苯并
Figure BPA00001463024000096
嗪共聚物理解为是指既包括苯并
Figure BPA00001463024000097
嗪均聚物又包括苯并
Figure BPA00001463024000098
嗪共聚物。苯并
Figure BPA00001463024000099
嗪均聚物仅包含一种聚合形式的本发明的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000910
嗪化合物，而苯并
Figure BPA000014630240000911
嗪共聚物，除了含有至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000912
嗪化合物之外，还含有其它本发明的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000913
嗪化合物和/或其它可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000914
嗪化合物。
至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000915
嗪化合物聚合成苯并
Figure BPA000014630240000916
嗪(共)聚合物的反应可以在升温下按照自引发机理(热聚合)或者通过加入阳离子引发剂进行。合适的例证阳离子引发剂有路易斯酸或其它阳离子引发剂，例如金属卤化物、有机金属试剂，例如金属卟啉、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯或三氟磺酸。也可以使用碱性试剂以引发至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000917
嗪化合物的聚合。合适例证的碱性试剂可以选自咪唑或咪唑衍生物。
本发明的至少一种可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000918
嗪化合物的热聚合优选在温度150℃-300℃，特别是在温度160-220℃下进行。当使用上述引发剂和/或其它试剂时聚合温度也可以较低。
聚合过程主要基于苯并
Figure BPA000014630240000919
嗪体系的
Figure BPA000014630240000920
嗪环的热诱导开环。
在本发明的一个优选实施方式中，苯并
Figure BPA000014630240000921
嗪(共)聚合物，除了含有本发明的聚合形式的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240000922
嗪化合物之外，还含有至少一种选自通式(III)的化合物的其它苯并
Figure BPA000014630240000923
嗪化合物，
Figure BPA000014630240000924
其中c是1-4的整数，B选自氢(当c＝1)、烷基(当c＝1)、亚烷基(当c＝2-4)、羰基(当c＝2)、氧(当c＝2)、硫(当c＝2)、亚砜(当c＝2)、砜(当c＝2)和直接的共价键(当c＝2)，A是羟基或含氮杂环，R5选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R5是由苯并
Figure BPA00001463024000101
嗪结构构成相应的吩
Figure BPA00001463024000102
嗪结构的二价基团，并且R6代表共价键或含有1-100个碳原子的二价连接基团。
式(III)中的A基团代表羟基或含氮杂环。在本发明的上下文中，术语“含氮杂环”理解为是指特别是包含3-8个环原子的，优选5-6个环原子的环体系，其中该环体系包含至少一个氮原子和至少两个碳原子。所述含氮杂环可以具有饱和、不饱和或芳香结构，并且除了上述原子之外也可以包含其它杂原子，例如硫和/或氧原子。
根据式(III)，含氮杂环通过连接基团R6与苯并
Figure BPA00001463024000103
嗪结构的嗪环的氮原子相连。二价连接基团R6可以与含氮杂环的各个氮或环碳原子相连，其中R形式上替换与氮或环碳原子共价相连的氢原子。
例证特别优选的含氮杂环选自5-元氮杂环，例如咪唑类、咪唑啉酮类、四唑类、
Figure BPA00001463024000105
唑类、吡咯类、吡咯烷类和吡唑类，或6-元含氮杂环类，例如哌啶类、哌啶酮类、哌嗪类、吡啶类、二嗪类和吗啉类。
通式(III)的优选的苯并
Figure BPA00001463024000106
嗪化合物尤其选自通式(VII)的化合物和/或通式(VIII)的化合物，
其中R7和R8各自彼此独立地选自氢、卤素、直链或枝化的、任选被取代的烷基基团、烯基基团和芳基，其中c、B、R5和R6各自定义如上。
在本发明的一个实施方式中，式(VII)中的R7和R8彼此独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基，其中R7和R8尤其代表氢或甲基。
通式(VII)的特别优选的苯并
Figure BPA00001463024000111
嗪化合物选自下面的苯并
Figure BPA00001463024000112
嗪化合物：
Figure BPA00001463024000113
其中c、B、R5、R6、R7和R8定义如上。
通式(VII)的具体苯并
Figure BPA00001463024000114
嗪化合物例如可以选自下面的化合物：
Figure BPA00001463024000115
Figure BPA00001463024000121
带有咪唑环作为含氮杂环的所述苯并嗪化合物例如可以通过用醛(例如甲醛)和氨基烷基-咪唑化合物处理酚化合物获得。
例证性合适的酚化合物可以选自单-或双酚化合物，例如苯酚、双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚。
除了甲醛之外，也可以使用仲甲醛、三
Figure BPA00001463024000123
烷或聚甲醛或它们的任意混合物作为该醛。
优选的氨基烷基-咪唑化合物尤其具有伯氨基并且例如可以选自通式(A-I)的化合物，
Figure BPA00001463024000131
其中R6、R7和R8如上所述。
具体地说，通式(A-Il)的1-氨基烷基-咪唑化合物、或者通式(A-III)的2-氨基烷基-咪唑化合物适合制备相应的苯并嗪化合物，其中R6、R7和R8与上面定义的相同。
Figure BPA00001463024000133
在本发明的上下文中，通式(A-II)的合适的1-氨基烷基-咪唑化合物现有技术中为已知并且可商购获得。实例例如有1-(3-氨基丙基)咪唑(可以商品名Lupragen
Figure BPA00001463024000134
API从BASF SE获得)、3-咪唑-1-基-2-甲基-丙基胺(ChemPacific)、2-甲基-1H-咪唑-1-丙胺(3B Scientific Corporation)、3-咪唑-1-基-2-羟基-丙胺(Ambinter、Paris Collection)、1-(4-氨基丁基)咪唑(Ambinter、Paris Collection)、2-乙基-1H-咪唑-1-丙胺(ChemBridge Corp.)。
除了使用可商购获得的通式(A-II)的1-氨基烷基-咪唑化合物之外，它们也可以使用沿用已久的合成有机方法制得，例如通过Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie Vol.E 16d，Georg-Thieme-Verlag Stuttgart，1992，第755页中所述的方法。
通式(A-III)的2-氨基烷基-咪唑化合物同样现有技术为已知。它们可以使用沿用已久的合成有机方法制得。可行的合成例如描述在Tetrahedron 2005，vol.61，第11148-11155页。
通式(VIII)的具体苯并
Figure BPA00001463024000141
嗪化合物例如可以选自下面的化合物：
Figure BPA00001463024000142
Figure BPA00001463024000151
带有自由羟基基团的所述苯并
Figure BPA00001463024000152
嗪化合物可以由任意沿用已久的合成方法获得，例如通过日本专利申请JP 2002-302486第11页第66-100行中所述的方法。所述方法基于用醛(例如甲醛)和氨基醇处理酚化合物。这种情况下反应时间可以从几分钟到几小时变化并且强烈地取决于单个反应物的相关反应性。
带有自由羟基的所述苯并
Figure BPA00001463024000153
嗪化合物的另一制备方法由Kiskan和Yagci描述在Polymer 46(2005)，pp.11690-11697和由Kiskan、Yagci和Ishida描述在the Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry(2008)，vol.46，pp.414-420。
例证性合适的酚化合物可以选自单-或双酚化合物，例如苯酚、双酚A、双酚F、双酚S或硫代联苯酚。
除了甲醛之外，还可以使用仲甲醛、三
Figure BPA00001463024000161
烷或聚甲醛或它们的任意混合物作为醛。
合适的氨基醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2-氨基-1，3-丙二醇可商购获得并且例如可以从Sigma-Aldrich或TokyoChemical Industry获得。
除了本发明的通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000162
嗪化合物之外，通式(III)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000163
嗪化合物也可用于制备本发明的苯并
Figure BPA00001463024000164
嗪(共)聚合物，其中重要的材料性能可以受单个可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000165
嗪化合物的相对混合比来影响。
因此，在一个优选实施方式中，苯并
Figure BPA00001463024000166
嗪(共)聚合物包含聚合形式的
-至少一种本发明的通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000167
嗪化合物，优选至少一种通式(II)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000168
嗪化合物，和
-至少一种带有至少一个咪唑基团的通式(VII)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000169
嗪化合物。
至少一种本发明的通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001610
嗪化合物与至少一种通式(VII)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001611
嗪化合物的重量比这种情况下优选在10∶1和1∶10之间，特别优选在5∶1和1∶5之间，尤其是在2∶1和1∶2之间，其中根据具体应用目的，重量比为1∶1是有益的。
在本发明的另一实施方式中，苯并
Figure BPA000014630240001612
嗪(共)聚合物包含聚合形式的
-至少一种本发明的通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001613
嗪化合物，优选至少一种通式(II)的可聚合的苯并嗪化合物和
-至少一种带有至少一个羟基的通式(VIII)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001615
嗪化合物。
至少一种本发明的通式(I)的可聚合的苯并嗪化合物与至少一种通式(VIII)的可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001617
嗪化合物的重量比这种情况下优选在10∶1和1∶10之间，特别优选在5∶1和1∶5之间，尤其是在2∶1和1∶2之间，其中就具体应用目的而言，重量比1∶1是有益的。
就具体应用而言，使用多于两种不同的苯并嗪化合物制备本发明的并
Figure BPA00001463024000172
嗪(共)聚合物是有意义的。在一个优选实施方式中，苯并
Figure BPA00001463024000173
嗪(共)聚合物因此包含聚合形式的
-至少一种通式(I)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000174
嗪化合物，优选至少一种通式(II)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000175
嗪化合物，
-至少一种通式(VII)的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000176
嗪化合物和
-至少一种通式(VIII)的可聚合的苯并嗪化合物。单个苯并
Figure BPA00001463024000178
嗪化合物在苯并
Figure BPA00001463024000179
嗪(共)聚合物中的含量可以在很大范围内变化。基于苯并
Figure BPA000014630240001710
嗪(共)聚合物的总量，通式(I)的苯并
Figure BPA000014630240001711
嗪化合物(以聚合形式)的含量优选是5-90wt.％，特别优选10-80wt.％，尤其优选25-50wt.％；通式(VII)的苯并
Figure BPA000014630240001712
嗪化合物(以聚合形式)的含量优选是5-90wt.％，特别优选10-80wt.％，尤其优选25-50wt.％，并且通式(VIII)的苯并
Figure BPA000014630240001713
嗪化合物(以聚合形式)的含量优选是5-90wt.％，特别优选10-80wt.％，尤其优选25-50wt.％。
而且，除了已经描述的苯并
Figure BPA000014630240001714
嗪化合物之外，苯并
Figure BPA000014630240001715
嗪(共)聚合物还可以优选以聚合形式包含其它可聚合的苯并嗪化合物，它们与上述可聚合的苯并
Figure BPA000014630240001717
嗪化合物不同。
合适的苯并
Figure BPA000014630240001718
嗪化合物优选由式(B-XVIII)表示，
Figure BPA000014630240001719
其中o′是1-4的整数，X′选自以下基团：烷基(当o′＝1)、亚烷基(当o′＝2-4)、氧(当o′＝2)、硫醇(当o′＝1)、硫(当o′＝2)、亚砜(当o′＝2)、砜(当o′＝2)和直接的共价键(当o′＝2)，R1选自以下基团：氢、烷基、烯基和芳基，并且R4选自以下基团：氢、卤素、烷基和烯基，或者R4是由苯并
Figure BPA00001463024000181
嗪结构构成相应的吩
Figure BPA00001463024000182
嗪结构的二价基团。
优选的苯并
Figure BPA00001463024000183
嗪化合物还是通式(B-IXX)的化合物，
其中p′＝2，和Y选自以下基团：联苯、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫、二苯亚砜、二苯砜、二苯酮，并且R4选自以下基团：氢、卤素、烷基和烯基，或者R4是由苯并
Figure BPA00001463024000185
嗪结构构成相应的吩
Figure BPA00001463024000186
嗪结构的二价基团。
同样优选的苯并
Figure BPA00001463024000187
嗪化合物还有通式(B-XX)至(B-XXII)的化合物，
Figure BPA00001463024000188
Figure BPA00001463024000191
其中R1和R4定义如上，并且R3和R2′与R1定义相同。
所述苯并
Figure BPA00001463024000192
嗪化合物可商购获得并且本身由Huntsman AdvancedMaterials；Georgia-Pacific Resins，Inc.和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba，Japan销售。
尽管如此，苯并
Figure BPA00001463024000193
嗪化合物也可以通过用醛(例如甲醛)，在伯胺的存在下处理酚化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代苯酚获得。
合适的加工方法例如描述在美国专利5 543 516，特别是在栏10-14的实施例1-19公开的，其中相关反应的反应时间可以占几分钟到几小时，这取决于浓度、反应性和反应温度。其它加工可能性可以从美国专利4 607 091、5 021 484、5 200 452和5 443 911获得。
苯并嗪(共)聚合物的重均分子量“Mw”优选是500-100 000g/mol，特别优选1000-100 000g/mol，尤其优选3000-50 000g/mol。这一点上重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯标准测定。
本发明的苯并
Figure BPA00001463024000195
嗪(共)聚合物的结构是直链或枝化的，这取决于苯并
Figure BPA00001463024000196
嗪化合物的选择。优选直链结构，这是由于它们的高水-溶解度和它们与大量表面相互作用良好的能力。
本发明的苯并
Figure BPA00001463024000197
嗪(共)聚合物的水-溶解度还可以目标方式通过用合适的酸处理，将所述聚合物转变成它们的质子化形式来增加。质子化的苯并嗪(共)聚合物，其溶解度针对预定应用而最佳化，可以通过改变质子化度，例如通过添加的酸的浓度和强度来获得。
本发明的另一主题是一种含水组合物，它包含至少一种本发明的可聚合的苯并嗪化合物和/或至少一种本发明的苯并
Figure BPA00001463024000202
嗪(共)聚合物。优选将所述苯并
Figure BPA00001463024000203
嗪化合物或苯并
Figure BPA00001463024000204
嗪(共)聚合物用于含水组合物，这是由于所述物质各自显示界面活性或表面活性，并因此可用作乳化剂或者作为表面活性剂，特别是作为非离子表面活性剂(niosurfactant，非离子表面活性剂)。
本发明的又一目的因此还是一种洗涤和清洁剂，它包含至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000205
嗪化合物和/或至少一种本发明的苯并
Figure BPA00001463024000206
嗪(共)聚合物，以及所述化合物作为表面活性剂，特别是作为非离子表面活性剂的用途。
应该确定至少一种本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000207
嗪化合物和/或至少一种本发明的苯并
Figure BPA00001463024000208
嗪(共)聚合物在含水组合物中或者在织物或表面处理剂中的含量，从而使得用所述试剂处理的表面被充分覆盖。本发明的至少一种可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000209
嗪化合物和/或至少一种苯并
Figure BPA000014630240002010
嗪(共)聚合物占最终试剂中的总量优选是0.01-20wt.％，特别优选0.1-10wt.％并且尤其是0.5-5wt.％。
本发明的织物或表面处理剂特别涉及液体或者凝胶形式的试剂。
除了本发明的苯并
Figure BPA000014630240002011
嗪(共)聚合物或不同苯并
Figure BPA000014630240002012
嗪(共)聚合物的混合物之外，本发明的织物或表面处理剂还包括表面活性剂，其中所述表面活性剂尤其选自阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂以及它们的任意混合物。
通常，阴离子表面活性剂含有水溶性阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团和含有约8-30个碳原子的亲脂性烷基基团。此外，该分子可以包含二醇或聚乙二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基。例证合适的阴离子表面活性剂各自为钠、钾和铵的形式以及在烷醇基团中含有2-4个碳原子的单、二和三烷醇铵盐、
-具有8-30个碳原子的直链或枝化的脂肪酸(皂)、
-式R13-O-(CH2-CH2)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R13是具有8-30个碳原子的直链烷基基团和x＝0或1-16、
-酰基基团具有8-24个碳原子的酰基肌氨酸金属盐、
-酰基基团具有8-24个碳原子的酰基牛磺酸盐(taurides)、
-酰基基团具有8-24个碳原子的酰基羟乙基磺酸盐、
-烷基基团中含有8-24个碳原子的磺基琥珀酸的单和二烷基酯和
-烷基基团中含有8-24个碳原子和1-6个环氧乙烷基团的磺基琥珀酸的单-烷基聚氧乙烯酯(polyoxyethyl esters)、
-具有8-24个碳原子的直链α-烯烃磺酸酯、
-脂肪酸含有8-30个碳原子的α-磺基脂肪酸甲酯、
-烷基硫酸酯和式R14-O(CH2-CH2O)x-OSO3H的烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R14优选是含有8-30个碳原子的直链烷基基团和x＝0或1-12、
-表面活性羟基磺酸酯的混合物、
-硫酸化羟基烷基聚乙二醇醚和/或羟基亚烷基丙二醇醚、
-具有8-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸酯、
-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其代表有在含有8-22个碳原子的脂肪醇上约2-15个分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物、
-式(E1-I)的烷基和/或烯基醚磷酸酯、
Figure BPA00001463024000211
其中R14优选代表含有8-30个碳原子的脂族烃基，R15代表氢、(CH2CH2O)nR16基团或X，h为1-10的数，并且X是氢、碱金属或碱土金属或NR17R18R19R20，其中R17-R19各自独立地代表C1-C4烃基，
-式(E1-II)的硫酸化脂肪酸亚烷基二醇酯
R20CO(AIkO)nSO3M  (EI-II)
其中R20CO-代表具有6-22个碳原子的直链或枝化的、脂族、饱和和/或不饱和的酰基，Alk代表CH2CH2、CHCH3CH2和/或CH2CHCH3，n代表0.5-5的数，并且M代表阳离子，
-式(E1-III)的硫酸单甘油酯和硫酸单甘油酯醚
Figure BPA00001463024000212
其中R21CO代表含有6-22个碳原子的直链或枝化的酰基基团，x、y和i的总数是0或代表1-30的数，优选2-10，并且X代表碱金属或碱土金属。在本发明的上下文中，合适的硫酸单甘油酯(醚)的典型实例有月桂酸单甘油酯、可可脂肪酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯和牛脂脂肪酸单甘油酯的反应产物以及它们与钠盐形式的三氧化硫或氯磺酸的环氧乙烷加成物。优选，使用式(E1-III)的硫酸单甘油酯，其中R21CO代表含有8-18个碳原子的直链酰基基团，
-酰氨基醚羧酸、
-C8-C30脂肪醇与蛋白水解物和/或氨基酸和它们的衍生物的缩合产物，它们对本领域技术人员为已知，例如白蛋白脂肪酸缩合物，例如theLamepon型、Gluadin
Figure BPA00001463024000222
型、Hostapon
Figure BPA00001463024000223
KCG或the Amisoft
Figure BPA00001463024000224
型。
优选的阴离子表面活性剂有烷基硫酸酯、在烷基基团中具有10-18个碳原子并且在分子具有不超过12个乙二醇醚基团的烷基聚乙二醇醚硫酸酯和醚羧酸、在烷基基团中具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单和二烷基酯和在烷基基团中具有8-18个碳原子和1-6个环氧乙烷基团的磺基琥珀酸单-烷基聚氧乙烯酯、单甘油二硫酸酯、烷基-和烯基醚磷酸酯以及白蛋白脂肪酸缩合物。
根据本发明，优选季铵化合物，酯季铵盐和酰氨基胺类型的阳离子表面活性剂。优选的季铵化合物是铵卤化物，特别是氯化物和溴化物，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苯甲基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵、以及以the INCI名称Quaternium-27和Quaternium-83已知的咪唑
Figure BPA00001463024000225
化合物。上述表面活性剂的长烷基链优选具有10-18个碳原子。
酯季铵盐为已知化合物，它既包含至少一种酯官能团还包含季铵基团作为结构单元。优选的酯季铵盐是脂肪酸与三乙醇胺的季化酯盐、脂肪酸与二乙醇烷基胺的季化酯盐和脂肪酸与1，2-二羟基丙基二烷基胺的季化酯盐。这些产品例如以商品名Stepantex
Figure BPA00001463024000226
Dehyquart
Figure BPA00001463024000227
和Armocare
Figure BPA00001463024000228
销售。产品Armocare
Figure BPA00001463024000229
VGH-70，N，N-二(2-棕榈酰氧基乙基)二甲基氯化铵，以及Dehyquart
Figure BPA000014630240002210
F-75、DehyquartC-4046、Dehyquart
Figure BPA000014630240002212
L80和Dehyquart
Figure BPA000014630240002213
AU 35是这类酯季铵盐的实例。
烷基酰氨基胺通常通过用二烷基氨基胺来酰胺化天然或合成脂肪酸和脂肪酸馏分制得。根据本发明，这类物质中特别合适的化合物的代表是硬脂酰氨基丙基二甲基胺、可以名称TegamidS 18商购获得。
除了阳离子表面活性剂之外或者代替之，该试剂还可以包括表面活性剂或乳化剂，其中原则上阴离子以及两性和非离子表面活性剂和所有类型的已知乳化剂都适合。两性基团或者两性表面活性剂包括两性离子表面活性剂和两性电解质。这些表面活性剂已经能够具有乳化功能。
两性离子表面活性剂指定为那些表面活性的化合物，它们在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团。特别合适的两性离子表面活性剂有所谓的甜菜碱类如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如可可烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如可可酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵、和在烷基或酰基中各具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑、以及可可酰基氨基乙基羟基乙基羧基甲基甘氨酸酯。优选的两性离子表面活性剂是脂肪酸酰胺衍生物，它以INCI名可可酰氨基丙基甜菜碱著称。
两性电解质应理解为包括这类表面活性化合物，除了包括C8-24烷基或酰基基团之外，在分子中还包含至少一个自由氨基基团和至少一个-COOH或-SO3H基团，并且能够形成内盐。合适的两性电解质的实例有N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基酰亚胺基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自的烷基基团含有8-24个碳原子。特别优选的两性电解质有N-可可烷基氨基丙酸酯、可可酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂例如包括多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或者多元醇醚基团和聚乙二醇醚基团的组合作为亲水基团。这类例证化合物有
-2-50摩尔环氧乙烷和/或1-5摩尔环氧丙烷与含有8-30个碳原子的直链或枝化的脂肪醇、与含有8-30个碳原子的脂肪酸和与在烷基基团中含有8-15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，
-2-50摩尔环氧乙烷和/或1-5摩尔环氧丙烷与具有8-30个碳原子的直链或枝化的脂肪醇、与具有8-30个碳原子的脂肪酸和与在烷基基团中具有8-15个碳原子的烷基苯酚的甲基或C2-C6烷基基团端基封闭的加成物，例如可商购获得的类型Dehydol
Figure BPA00001463024000241
LS、Dehydol
Figure BPA00001463024000242
LT(Cognis)，
-1-30摩尔环氧乙烷与甘油的加成物的C12-C30脂肪酸单-和二酯、
-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加成物、
-脂肪酸的多元醇酯，例如，工业品Hydagen
Figure BPA00001463024000243
HSP(Cognis)或Sovermol types(Cognis)、
-烷氧基化甘油三酯、
-式(E4-I)的烷氧基化脂肪酸烷基酯
R22CO-(OCH2CHR23)WOR24    (E4-I)
其中R22CO代表直链或枝化的、饱和和/或不饱和的含有6-22个碳原子的酰基基团，R23代表氢或甲基，R24代表含有1-4个碳原子的直链或枝化的烷基基团，并且w代表1-20的数，
-胺氧化物、
-羟基混合醚、
-脂肪酸的山梨糖醇酯和环氧乙烷与脂肪酸的山梨糖醇酯的加成物，例如聚山梨酸酯，
-脂肪酸的糖酯和环氧乙烷与脂肪酸的糖酯的加成物、
-环氧乙烷与脂肪酸烷醇酰胺和脂肪胺的加成物、
-式(E4-II)的烷基和烯基低聚糖苷类的糖表面活性剂，
R25O[G]p    (E4-II)
其中R25代表含有4-22个碳原子的烷基或烯基基团、G代表含有5或6个碳原子的糖基，p代表1-10的数。它们可以按照制备有机化学的合适方法获得。烷基和烯基低聚糖苷可以得自含有5或6个碳原子的醛糖或酮糖，优选得自葡萄糖。优选的烷基和/或烯基低聚糖苷因此是烷基和/或烯基低聚葡萄糖苷。通式(E4-II)中的指数值p代表低聚合度(DP)，即单和低聚糖苷的分布，并代表1-10的值。而在单一分子中，p必需总是整数，因此上面都可以推定值p＝1-6，具有烷基低聚糖苷的值p是经分析测定的计算量，大多数代表分数。优选，使用平均低聚合度p为1.1-3.0的烷基和/或烯基低聚糖苷。从工业角度，这些烷基和/或烯基低聚糖苷优选的低聚合度小于1.7，特别是在1.2-1.4之间。烷基或烯基基团R25可以得自含有4-11个，优选8-10个碳原子的伯醇。典型实例是丁醇、己醇、辛醇、癸酸和十一醇以及它们的工业混合物，例如通过氢化工业脂肪酸甲酯或者在由the Roelen Oxo-合成氢化醛的过程中获得的那些。优选链长C8-C10(DP＝1-3)的烷基低聚葡萄糖苷，在工业C8-C18可可脂肪醇的分馏过程中获得低沸腾馏分并且可以沉积有小于6wt.％的C12醇的馏分、以及基于工业C9/11含氧醇(DP＝1-3)的烷基低聚葡萄糖苷。而且烷基或烯基基团R25可以得自含有12-22个，优选12-14个碳原子的伯醇。典型实例有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、岩芹醇、花生醇、鳕肝油醇、二十二醇、芥醇、反芥醇(brassidyl alcohol)以及如上所述可以获得的它们的工业混合物。优选DP为1-3的基于氢化C12/14可可醇的烷基低聚葡萄糖苷。
-脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺类的糖表面活性剂，式(E4-III)的非离子表面活性剂，
Figure BPA00001463024000251
其中R26CO代表代表6-22个碳原子的脂族酰基基团，R27代表氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基基团，并且[Z]代表具有3-12个碳原子和3-10个羟基的直链或枝化的多羟基烷基基团。脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺为已知物质，它通常可以通过用氨、烷基胺或烷醇胺还原胺化还原糖接着用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或氯化脂肪酸进行酰基化获得。脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺优选得自还原具有5或6个碳原子的糖，特别是得自葡萄糖。因此，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺描述脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺，如式(E4-IV)所示：
R28CO-NR29-CH2-(CHOH)4CH2OH    (E4-IV)
优选，使用式(E4-IV)的葡糖酰胺作为脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺，其中R29代表氢或烷基基团，并且R28CO代表己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸(palmoleic acid)、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕肝油酸、二十二酸或芥酸或者它们的工业混合物的酰基基团。特别优选式(E4-IV)的脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，它是通过用甲胺还原胺化葡萄糖接着用月桂酸或C12/14可可脂肪酸或相应的衍生物酰基化获得的。此外，多羟基烷基酰胺也可以得自麦芽糖和巴拉金糖(palatinose)。
证实氧化烯与饱和、直链脂肪醇和脂肪酸的加成物，各自具有2-30摩尔环氧乙烷/mole脂肪醇或脂肪酸，是优选的非离子表面活性剂。当它们含有乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为非离子表面活性剂时也获得具有优异性能的试剂。
这些化合物的特征在于下面的参数。烷基基团包含6-22个碳原子并且可以是直链也可以是枝化的。伯直链脂族基团和在2-位甲基枝化的脂族基团为优选。这种烷基基团例如有1-辛基、1-癸基、1-月桂基、1-肉豆蔻基、1-鲸蜡基和1-硬脂基。特别优选1-辛基、1-癸基、1-月桂基、1-肉豆蔻基。使用所谓的“氧杂醇(oxo alcohol)”作为原料，烷基链中碳原子数为奇数的化合物占多数。
也可以包括糖表面活性剂作为非离子表面活性剂。就用作表面活性剂的具有烷基基团的化合物而言，它们各自可以是纯物质。然而，通常优选用天然植物或动物原料开始制备这些材料，结果获得物质的混合物，它们具有不同的烷基链长，这取决于每个原料。就由环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成物或这些加成物的衍生物代表的表面活性剂而言，具有“正常”均匀分布的产品和具有窄均匀分布的产品都可以使用。术语“正常”均匀分布理解为是指使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属烷醇盐作为催化剂由脂肪醇和氧化烯反应获得的同系物的混合物。另一方面，窄的均匀分布是通过例如水滑石、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属氧化物、氢氧化物或烷醇盐用作催化剂获得的。可以优选使用具有窄均匀分布的产品。
表面活性剂在本发明的织物或表面处理剂中的量强烈取决于所需应用并且各自以试剂的总重量计，优选在0.5-50wt.％的范围内，特别优选在0.5-35wt.％的范围内，尤其优选在1-10wt.％的范围内。
而且，本发明的织物或表面处理剂可以包括至少一种香料，优选使得试剂令人愉快和/或新鲜芳香印象。至少一种香料不受任何限制。因此，单个有气味的化合物，可以使用酯、醚、醛、酮、醇、烃、酸、羧酸酯、芳香烃、脂族烃类、饱和和/或不饱和烃的合成或者天然产物及其混合物作为至少一种香料。
作为香料醛或香料酮，所有常规香料醛和香料酮都可以使用，它们典型地用于获得令人愉快的香味。合适的香料醛和香料酮通常为本领域技术人员所已知。基于试剂的总量，在织物或表面处理用的本发明试剂中就，所述至少一种香料的总量优选是0.01-5wt.％，特别优选0.1-3wt.％，尤其优选0.5-2wt.％。
优选使用各种香料的混合物(得自上述的各种香料)，它们一起产生有吸引力的香味。这种情况下，基于组合物的总量，所述至少一种香料的总量是混合物中所有香料一起的量。
在本发明的一个优选实施方式中，织物或表面处理的试剂涉及一种织物处理剂，它例如可用于织物预处理以及处理之后的织物和用于织物洗涤。织物处理剂可用于专用部分和纺织业，其中本发明的苯并
Figure BPA00001463024000271
嗪(共)聚合物既可用于持久处理也可用于临时织物处理。
在本发明的最优选的实施方式中，所述织物处理剂是一种洗涤剂、织物软化剂、软化洗涤剂或洗涤助剂，其中所述试剂，除了已经所述的组分之外，还可以包括其它组分，例如强化剂、漂洗剂、漂洗活化剂、酶、电解质、非水性溶剂、pH调节剂、香料载体、荧光剂、着色剂、水溶助剂、泡沫抑制剂、硅油、防再沉积剂、光亮剂、抗泛灰抑制剂、抗微生物剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗氧化剂、防腐剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、苦味剂、熨平助剂、防水剂和渗透剂、膨胀和防滑剂、中性填料盐和UV吸收剂。
本发明的一个主题同样是一种处理和/或涂布表面的方法，其中至少一个表面用本发明的至少一种苯并
Figure BPA00001463024000272
嗪(共)聚合物处理。
本发明的苯并
Figure BPA00001463024000273
嗪(共)聚合物优选以水溶液、分散体或乳液形式沉积在相关表面上。具体地说，优选是水溶液、分散体或乳液，基于试剂总量，它们具有至少5wt.％，优选至少50wt.％，尤其优选至少90wt.％的含水量。同样，优选醇基溶液、分散体或乳液，基于试剂总量，它们具有至少5wt.％，优选至少50wt.％，尤其优选至少90wt.％的醇含量。具体地说，优选的醇选自乙醇、异丙醇或者得自它们的任意混合物。而且，所述溶液、分散体或乳液也可以包括水和水混溶性醇的任意混合物，例如水/乙醇和水/丙醇混合物。
不同表面可以通过用本发明的苯并
Figure BPA00001463024000281
嗪(共)聚合物或者用含有本发明的苯并
Figure BPA00001463024000282
嗪(共)聚合物的试剂处理赋予不同性能。
这一点上，优选表面选自碳纤维、硬表面和织物表面。
碳纤维本身用于制备纤维强化的复合物。纤维强化的复合物通常由至少两种组分的混合材料组成。除了树脂组分之外，纤维强化的复合物含有例如可以由单向的以及由网状或短纤维组成的碳纤维组分。与添加的树脂组分组合的碳纤维组分使得该材料强度高，这是使用纤维强化的复合物作为需要高结构材料性能的应用领域的复合物，例如在航空和汽车结构。为了以工业规模形成高质量和稳定的纤维强化的复合物，许多碳束，由几千根细丝组成，在用相关基质树脂浸润过程中必需能够容易且完全的湿润。然而，由于碳纤维的延伸性低且易脆，因此受机械摩擦它们容易受损且经常相对所用基质树脂呈现差的湿润性。为了改善它，用作纤维强化的复合物的强化材料的碳纤维经常用上浆剂预处理。
用本发明的苯并
Figure BPA00001463024000283
嗪(共)聚合物，例如以水溶液、乳液或分散体形式处理的碳纤维，特征在于在纤维强化的复合物的制备过程中的操作性得到改善。而且，处理过的碳纤维相对相关基质树脂的湿润性得到改善。碳纤维相对苯并
Figure BPA00001463024000284
嗪-基树脂系统的湿润性尤其得到改善。本发明的另一主题因此是本发明的苯并
Figure BPA00001463024000285
嗪(共)聚合物作为上浆剂，特别是作为碳纤维的上浆剂的用途。本发明的苯并
Figure BPA00001463024000286
嗪(共)聚合物同样可以用作纺织用纤维或者纺织用织物的上浆剂。
在本发明的上下文中，用本发明的苯并
Figure BPA00001463024000287
嗪(共)聚合物处理的硬表面，尤其优选选自瓷器、玻璃、陶瓷、塑料和/或金属。
由此处理过的表面观察到具有改善的防腐蚀性。本发明的另一主题因此是本发明的苯并嗪(共)聚合物作为防腐蚀剂的用途。
在本发明的上下文中，用本发明的苯并嗪(共)聚合物处理的纺织品表面或硬表面可以选自纺织品织物或者选自上述硬表面。
特别优选的纺织品表面由以下材料制成的纺织品织物：木材、丝、麻、棉、亚麻、剑麻、苎麻、人造纤维、纤维素酯、聚乙烯基衍生物、聚烯烃、聚酰胺、粘胶或聚酯或它们的混合物。在本发明的上下文中，尤其优选用棉或混棉织物制成的纺织品表面。
由此处理的纺织品或硬表面的特征在于污垢再沉积降低并且去污能力得到改善。本发明的又一目的因此是本发明的苯并
Figure BPA00001463024000291
嗪(共)聚合物用于改善从纺织品或硬表面去污和/或减少污垢再沉积于纺织品或硬表面上的用途。
在用本发明的苯并
Figure BPA00001463024000292
嗪(共)聚合物处理硬表面之后，由于前者特定的化学结构，因此表面与未处理的表面相比呈现有害微生物的沉积降低。本发明的又一主题因此是本发明的苯并
Figure BPA00001463024000293
嗪(共)聚合物用于涂布表面，特别是用于表面的抗菌涂布的用途。
实施例
1.本发明的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000294
嗪化合物的制备
下面描述式(B-Box-I)的各种可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000295
嗪化合物的制备：
Figure BPA00001463024000296
1.1用Jeffamin M2070(PO/EO 10/31)制备可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000297
嗪化合物；命名(B-Box-I-1.1)
原料：9.38g仲甲醛(96％浓度)        0.30mol
在50ml乙酸乙酯中
309.9g Jeffamin M2070(Huntsman)    0.15mol
在200ml乙酸乙酯中
16.22g对甲酚                       0.15mol
在50ml乙酸乙酯中
将溶解在乙酸乙酯中的对甲酚在10分钟内滴加到仲甲醛的乙酸乙酯溶液中。然后在30分钟内加入Jeffamin M-2070，温度保持低于10℃。搅拌10分钟之后，将反应混合物回流加热6h。冷却之后，将反应混合物过滤并在真空下除去与溶剂和任意形成的水。获得318.90g的相应的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000301
嗪化合物。
1.2用Jeffamin M 1000(PO/EO 3/19)制备可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000302
嗪化合物；命名(B-Box-I-1.2)
原料：18.7g仲甲醛(96％浓度)        0.60mol
在50ml乙酸乙酯中
312.9g Jeffamin M1000(Huntsman)    0.30mol
在250ml乙酸乙酯中
32.44g对甲酚                       0.30mol
在60ml乙酸乙酯中
将溶解在乙酸乙酯中的对甲酚在10分钟内滴加到仲甲醛的乙酸乙酯溶液中。然后在30分钟内加入Jeffamin M-1000，温度保持低于10℃。搅拌10分钟之后，将反应混合物回流加热6h。冷却之后，将反应混合物过滤并在真空下除去溶剂和任意形成的水。获得352.57g的相应的可聚合的苯并嗪化合物。
1.2用N-(3-氨基丙基)咪唑制备附加的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000304
嗪化合物
下面描述式(B-Box-II)的可聚合的苯并嗪化合物的制备：
Figure BPA00001463024000306
原料：78.20g仲甲醛(96％浓度)  2.50mol
在100ml乙酸乙酯中
157.5g N-(3-氨基丙基)咪唑
(Lupragen API，BASF SE)       1.25mol
在10ml乙酸乙酯中
135.17g对甲酚                 1.25mol
在100ml乙酸乙酯中
将溶解在乙酸乙酯中的对甲酚在10分钟内滴加到仲甲醛的乙酸乙酯溶液中。然后在30分钟内加入Lupragen-API，温度保持低于10℃。搅拌10分钟之后，将反应混合物回流加热6h。冷却之后，将反应混合物过滤并在真空下除去溶剂和任意形成的水。获得322.74g的相应的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000311
嗪化合物。
1.3用乙醇胺制备另外的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000312
嗪化合物
下面描述式(B-Box-III)的可聚合的苯并嗪化合物的制备：
Figure BPA00001463024000314
原料：106.35g仲甲醛(96％浓度)    3.40mol
在100ml乙酸乙酯中
103.87g乙醇胺                    1.70mol
在30ml乙酸乙酯中
183.84g对甲酚                    1.70mol
在80ml乙酸乙酯中
将溶解在乙酸乙酯中的对甲酚在10分钟内滴加到仲甲醛的乙酸乙酯溶液中。然后在30分钟内加入乙醇胺，温度保持低于10℃。搅拌10分钟之后，将反应混合物回流加热6h。冷却之后，将反应混合物过滤并在真空下除去溶剂和任意形成的水。获得328.6g的相应的可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000315
嗪化合物。
2.制备苯并
Figure BPA00001463024000316
嗪(共)聚合物的聚合反应
在空气循环干燥炉中，将上述可聚合的苯并嗪化合物以混合物形式或者单个地在模具中于180℃下热固化2h。然后从模具中取下样品并冷却至室温。这样以表1所示的组成制备苯并
Figure BPA00001463024000318
嗪(共)聚合物。
表1：可聚合的苯并
Figure BPA00001463024000321
嗪化合物在苯并嗪共聚物中的含量
Figure BPA00001463024000323
3.苯并
Figure BPA00001463024000324
嗪(共)聚合物的溶解度
将至少0.1g的于真空下干燥过的苯并
Figure BPA00001463024000325
嗪(共)聚合物称重，加入到25ml螺旋盖小瓶中的最多9.9g的水(pH＝7)中。然后在70℃将混合物搅拌(磁性搅拌器)至少5分钟，然后在22℃再搅拌45分钟。在这些条件下，取出至少10g/1000g水的量本发明的苯并
Figure BPA00001463024000326
嗪(共)聚合物，在水中没有浑浊。
表2显示了单个苯并
Figure BPA00001463024000327
嗪(共)聚合物的溶解度。
表2：一些苯并
Figure BPA00001463024000331
嗪(共)聚合物在水中的溶解度
Figure BPA00001463024000332
+溶解度＞10g苯并
Figure BPA00001463024000333
嗪(共)聚合物/1000g水
-溶解度＜10g苯并
Figure BPA00001463024000334
嗪(共)聚合物/1000g水
如表2所述，在所述条件下，非本发明的苯并
Figure BPA00001463024000335
嗪(共)聚合物3和4与本发明的苯并
Figure BPA00001463024000336
嗪(共)聚合物1、2、8、12和16相比，在水中的溶解度较差。

Claims (16)

1.一种通式(I)的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900011
嗪化合物，
Figure FPA00001463023900012
其中q是1-4的整数，
n是2-20 000的数，
每个重复单元中的R彼此独立地选自氢、或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，
Z选自氢(当q＝1)、烷基(当q＝1)、亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，
R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，
R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯并
Figure FPA00001463023900013
嗪结构构成相应的吩
Figure FPA00001463023900014
嗪结构的二价基团，
Y选自直链或枝化的、任选被取代的含1-15个碳原子的烷基，任选包含一个或多个杂原子的脂环族基团，任选包含一个或多个杂原子的烷基和*-(C＝O)R3，
其中R3选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基和X-R4，其中X选自S、O、和NH，和
R4选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900015
嗪化合物，其中式(I)中的R1选自直链或枝化的、任选被取代的含有1-15个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基任选被至少一个选自氧、硫或氮的杂原子中断。
3.如权利要求1所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900021
嗪化合物，其中式(I)中的R1是共价键。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900022
嗪化合物，其中在式(I)中，每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或甲基。
5.如权利要求1-4中至少一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900023
嗪化合物，其中所述可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900024
嗪化合物选自通式(II)的化合物，
Figure FPA00001463023900025
其中x是0-1000的数和y是0-1000的数，条件是x+y≥2，和Z、R2、Y和q各自如权利要求1中定义的。
6.如权利要求1-5中至少一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900026
嗪化合物，其中式(I)和/或式(II)中的Y是甲基。
7.如权利要求1-6中至少一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900027
嗪化合物，其中在20℃和pH＝7下，所述可聚合的苯并
Figure FPA00001463023900028
嗪化合物在水中的溶解度为至少10g/1000g水。
8.一种苯并
Figure FPA00001463023900029
嗪(共)聚合物，其中聚合状态的所述苯并
Figure FPA000014630239000210
嗪(共)聚合物含有至少一种如权利要求中1-7任一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA000014630239000211
嗪化合物。
9.如权利要求8所述的苯并
Figure FPA00001463023900031
嗪(共)聚合物，其中聚合状态的所述苯并
Figure FPA00001463023900032
嗪(共)聚合物含有至少一种其它苯并
Figure FPA00001463023900033
嗪化合物，该其它苯并
Figure FPA00001463023900034
嗪化合物选自通式(III)的化合物，
Figure FPA00001463023900035
其中c是1-4的整数，
B选自氢(当c＝1)、烷基(当c＝1)、亚烷基(当c＝2-4)、羰基(当c＝2)、氧(当c＝2)、硫(当c＝2)、亚砜(当c＝2)、砜(当c＝2)和直接的共价键(当c＝2)，
A是羟基或含氮杂环，
R5选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R5是由苯并嗪结构构成相应的吩嗪结构的二价基团和，
R6代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团。
10.如权利要求8和9中一项或两项所述的苯并
Figure FPA00001463023900038
嗪(共)聚合物，其中所述苯并
Figure FPA00001463023900039
嗪(共)聚合物的重均分子量为500-100 000g/mol。
11.一种含水组合物，其包含至少一种如权利要求1-7中至少一项所述的可聚合的苯并
Figure FPA000014630239000310
嗪化合物和/或至少一种如权利要求8-10中任一项所述的苯并嗪(共)聚合物。
12.一种洗涤和清洁剂，其包含至少一种如权利要求1-7中至少一项所述的可聚合的苯并嗪化合物和/或至少一种如权利要求8-10中任一项所述的苯并
Figure FPA000014630239000313
嗪(共)聚合物。
13.一种制备苯并
Figure FPA00001463023900041
嗪化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-用至少一种通式(V)的伯胺处理至少一种通式(IV)的酚化合物，
H2N-R1-(CH(R)-CH2-O)nY    式(V)
Figure FPA00001463023900042
其中q是1-4的整数，n是2-20 000的数，
Z选自亚烷基(当q＝2-4)、羰基(当q＝2)、氧(当q＝2)、硫(当q＝2)、亚砜(当q＝2)、砜(当q＝2)和直接的共价键(当q＝2)，和
R2选自氢、卤素、烷基和烯基，或者R2是由苯酚结构构成相应的萘酚结构的二价基团，
每个重复单元中的R彼此独立地选自氢或者直链或枝化的、任选被取代的包含1-8个碳原子的烷基，
R1代表共价键或含1-100个碳原子的二价连接基团，
Y选自含有1-15个碳原子的非枝化脂族基团、含有1-15个碳原子的枝化脂族基团、脂环族基团、包含一个或多个杂原子的脂环族基团、芳基、包含一个或多个杂原子的芳基和*-(C＝O)R3，其中
R3选自含有1-15个碳原子的非枝化脂族基团、含有1-15个碳原子的枝化脂族基团和X-R4，其中X选自S、O和NH，并且R4选自含有1-12个碳原子的非枝化脂族基团和含有1-12个碳原子的枝化脂族基团，条件是所述处理是在甲醛和/或释放甲醛的化合物的存在下进行的。
14.一种处理和/或涂布表面的方法，其中用至少一种如权利要求8-10中任一项所述的苯并
Figure FPA00001463023900043
嗪(共)聚合物处理至少一个表面。
15.如权利要求1-7中任一项所述的苯并
Figure FPA00001463023900051
嗪化合物用作表面活性剂，特别是非离子表面活性剂的用途。
16.如权利要求8-10中任一项所述的苯并嗪(共)聚合物作为纤维上浆剂：涂布剂，例如作为抗菌涂布剂；作为防腐蚀剂和/或用于改善从纺织品或硬表面去污和/或减少污垢再沉积于纺织品或硬表面上的用途。
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