CN104769093B

CN104769093B - 含有叔氨基改性的纤维素衍生物的织物与表面护理调配物

Info

Publication number: CN104769093B
Application number: CN201380049446.7A
Authority: CN
Inventors: E·M·帕坦; J·E·舒尔曼; J·埃尔德雷奇
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co; Union Carbide Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: EP2900800A1; AU2013323696A1; AU2013323696B2; CN104769093A; BR112015006667B1; BR112015006667A2; US20150299619A1; JP2016500713A; JP6396907B2; US9499771B2; WO2014052396A1

Abstract

本发明描述了包含叔胺取代的纤维素衍生物和至少一种表面活性剂的织物与表面护理组合物。

Description

含有叔氨基改性的纤维素衍生物的织物与表面护理调配物

相关申请案的交叉参考

本申请案要求2012年9月28日提交的美国临时申请案第61/707,306号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本申请案涉及织物与表面护理组合物，包括洗衣和餐具洗涤组合物。

背景技术

如PQ-10、PQ-24和PQ-67的聚季铵盐是季铵化纤维素衍生物。季铵化纤维素衍生物的正电荷在洗衣方面是有益的，因为其沉积在阴离子棉花上，提供软化、改进的沉积、上浆或其它常规益处。类似地，季铵化纤维素衍生物在餐具护理中是有益的，提供皮肤益处、泡沫增强或其它常规益处。然而，聚季铵盐可以具有一些缺点。举例来说，来自聚季铵盐-10的制造和储存的普通副产物是三甲胺，其具有应被掩蔽的非所需臭味，其在例如无芳香剂调配物中可能并非始终是可能的。

迄今为止，叔胺尚未被用于织物与表面护理组合物，因为人们认为聚季铵盐是优良的，因为其永久地带电荷，与其溶液的pH无关。

鉴于所属领域的焦点在于开发具有所需属性的新的试剂，故在性能或所需特性方面即使适度的改进也是很重要的。

具体实施方式

在一个实施例中，本发明提供织物与表面护理组合物，其包含叔胺取代的纤维素衍生物和至少一种表面活性剂。

应理解纤维素是一种直链未分支多糖，其由脱水葡萄糖单糖单元组成，所述脱水葡萄糖单糖单元经由其1，4位置通过β异头构型连接。羟基(在2、3或6的位置下)的取代将产生纤维素衍生物。常见取代包括甲基(甲基纤维素)、乙基(乙基纤维素)、乙氧基(羟乙基纤维素)、异丙氧基(羟丙基纤维素)以及其混合物，如羟丙基甲基纤维素。羟基取代的理论限制是三个。由于并非每一脱水葡萄糖单元将被相同地取代，故每个脱水葡萄糖单元经取代的羟基平均数被称为取代程度，即，在整个聚合物链上的平均值。

取代基的末端羟基可进一步经季胺取代(例如通过用缩水甘油三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵将羟乙基纤维素烷基化来进行)，以形成永久阳离子纤维素衍生物(包括聚季铵盐、PQ-10、PQ-24和PQ-67)。相比之下，叔胺取代的纤维素衍生物并非永久地带电荷；即，叔胺上的电荷是pH依赖性的。在一个实施例中，叔胺取代的纤维素衍生物通过将N，N-二乙基氨基乙基氯盐酸盐加入到羟乙基纤维素中来制备，不过也考虑其它纤维素衍生物。

在一个实施例中，本发明提供一种叔胺取代的纤维素衍生物，其具有式(I)：

其中n是足以产生重均分子量(Mw)在约50,000到2,000,000范围内的聚合物的整数；

R₁在每次出现时独立地是H、-CH₃或-CH₂CH₂O-R₂；且

R₂在每次出现时独立地是H、CH₃或R₃N(R₄)₂或其盐，其中：

R₃是C_1-6亚烷基；

R₄在每次出现时独立地是C_1-6烷基，或两个R₄基团可连同其所连接的氮一起形成饱和或不饱和的5或6元杂环，

其限制条件为所述聚合物中的至少一个R₁含有R₃N(R₄)₂基团。

术语“亚烷基”是指双基烷基，一个非限制性实例是亚乙基。“杂环”是指含有指定数目的碳原子和至少一个选自N和O的杂原子的环，且其中所述环是饱和或不饱和的，但并非芳香族。非限制性实例包括吗啉基、哌啶基和吡咯烷基。

除非另外规定，否则所有基团均包括任选经取代的实施例。“任选经取代的”是指羟基、烷氧基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、卤基或C_1-3烷基。

除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例如2和10)。

因此，举例来说，式I特定地预期R₃(C_1-6亚烷基)为-CH₂CH(OH)CH₂-和-CH₂CH(OH)-。式I的R₃部分通常被视为将叔胺(N(R₄)₂或其盐(例如N⁺(R₄)₂H)的其余部分连接到纤维素醚的桥或系链。R₃的实例包括-CH₂-、-CH₂CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-。

在一个优选实施例中，R₁是H或-CH₂CH₂O-R₂。优选的纤维素衍生物是羟乙基纤维素。

在一个优选实施例中，R₃是-CH₂CH₂-或-CH₂CH(OH)CH₂-。

在一个优选实施例中，R₄独立地是CH₃或CH₂CH₃。

在一个实施例中，凯氏氮含量(Kjeldahl nitrogen content)是约0.02％到约7.5％，优选地是约0.1％到约5％，最优选地是约0.2％到约3％。

在一个实施例中，式I的经取代的纤维素衍生物的取代程度(“DS”)为至少0.1，可替代地为至少0.3。在一些实施例中，取代程度小于1，可替代地为0.6或0.6以下，或可替代地为0.4或0.4以下。在一些实施例中，取代程度是0.1到0.4。在本说明书中，DS是指聚合物主链中每摩尔脱水葡萄糖重复单元的R₃N(R₄)₂基团摩尔数。DS为1指示(平均)每个重复脱水葡萄糖单元具有一个R₃N(R₄)₂基团取代基。DS由凯氏定氮分析测定。DS测量值并不预测取代在聚合物主链中何处出现。

在一些实施例中，式I的经取代的纤维素衍生物的重均分子量(M_w)在以下范围内：至少300,000道尔顿(Dalton)，可替代地至少400,000，可替代地至少1,000,000，或可替代地至少1,500,000。在一些实施例中，重均分子量是约1,500,000到约2,000,000。在一些实施例中，重均分子量是约1,600,000。

本发明的羟乙基纤维素实施例的非限制性实例包括N，N-二乙基氨基乙基羟乙基纤维素、N，N-二甲基氨基乙基羟乙基纤维素、N，N-二异丙基氨基乙基羟乙基纤维素、N，N-二甲基氨基丙基羟乙基纤维素、N-乙基哌啶羟乙基纤维素、N-乙基吗啉羟乙基纤维素和N-乙基吡咯烷羟乙基纤维素。

表面活性剂可为阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂或其混合物。在一个实施例中，表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐。在一个实施例中，表面活性剂是醇乙氧基化硫酸钠。在一个实施例中，表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐和醇乙氧基化硫酸钠的混合物。在一个实施例中，表面活性剂是非离子表面活性剂，如醇乙氧基化物。

本发明的组合物可含有所属领域的技术人员已知的各种任选的成分，包括(但不限于)溶剂(例如乙醇)、增效剂、螯合剂、表面活性剂、助水溶物、共溶剂、佐剂、填充剂(例如无机填充剂)、苏打灰、漂白剂、漂白活化剂等。

在一个实施例中，织物与表面护理组合物是液体。在一个优选实施例中织物与表面护理组合物进一步包含乙醇和/或丙二醇。在一个实施例中，织物与表面护理组合物进一步包含二甲苯磺酸钠。

在一个优选实施例中，织物与表面护理组合物是粉末洗衣去垢剂、粉末洗衣去垢剂、清洁溶液或餐具洗涤调配物。在使用中，将织物与表面护理组合物施加到织物或硬表面(包括餐具)上。

在一个实施例中，织物与表面护理组合物是“臭味减小的”洗衣去垢剂，如与其中叔胺取代的纤维素衍生物经季铵化纤维素衍生物替换的类似调配物相比由经过训练的小组成员检测到臭味减小所定义。

在一个实施例中，织物与表面护理组合物是洗衣芳香增强剂。可包括在洗衣芳香增强剂调配物中的其它任选的添加剂包括(例如)聚乙二醇、淀粉或粘土中的一或多者。

在一个实施例中，织物与表面护理组合物是“皮肤感觉改进的”手洗餐具去垢剂，如与其中叔胺取代的纤维素衍生物经季铵化纤维素衍生物替换的类似调配物相比由经过训练的小组成员评定为具有优良美观性所定义。

所属领域的技术人员可易于在不过度实验的情况下测定应存在于任何特定调配物中的式I的叔胺取代的纤维素衍生物和表面活性剂的相对量。举例来说，以叔胺取代的纤维素衍生物和表面活性剂的总重量计，适合的调配物可含有0.05重量％到2.0重量％的叔胺取代的纤维素衍生物。

以下实例仅用于说明性目的并且并不打算限制本发明的范围。除非另外规定，否则所有百分比都是以重量计。

合成实例

叔氨基改性的纤维素衍生物使用以下通用程序制备。所用起始物质是分别命名为CELLOSIZE HEC A、B和C的具有低、中等和高分子量的商业CELLOSIZE羟乙基纤维素(HEC)产品。这些商业CELLOSIZE HEC产品的重均分子量(Mw)展示在表1中，并且使用尺寸排阻色谱和低角度激光散射检测器测定。

实例1

500ml四颈圆底烧瓶以28.36g(含有25.00g)CELLOSIZE HEC A、5.44g 2-氯-N，N-二乙基乙基胺盐酸盐(也称为N，N-二乙基氨基乙基氯盐酸盐，DEAEC-HCl)、129g异丙醇和21g蒸馏水馈入。圆底烧瓶装有搅拌桨和马达、氮气入口、连接于矿物油起泡器的回流冷凝器、表面下热电偶和橡胶浆清盖。将浆料搅拌并用氮气净化约一小时。

在氮气下搅拌的同时，将10.98g 25％氢氧化钠水溶液(25％NaOH)使用塑料注射器经1分钟加入到浆料中。在添加完成之后，将混合物搅拌15分钟，并且接着使用加热套、J-KEM温度控制器和热电偶，将热量施加到浆料中。将浆料在40℃下保持两小时，接着冷却到室温，并且通过加入5.00g冰乙酸接着搅拌约15分钟来中和。

所得聚合物经由布氏漏斗(Buchner funnel)通过真空过滤回收，并且洗涤韦林氏搅切器(Waring blender)：用300ml丙酮和70ml蒸馏水的混合物进行五次并且用400ml纯丙酮进行两次。聚合物可通过加入1.0g 40％乙二醛和0.2g冰乙酸在最后一个干化步骤中经乙二醛处理(第二次纯丙酮洗涤)。在真空中在50℃下干燥聚合物过夜。

最终产物使用ASTM D-2364中所述的方法表征挥发物(7.1％)和灰分(2.1％，以乙酸钠计算)。发现凯氏氮含量(针对灰分和挥发物校正)为0.85％。

实例2-7

使用与实例1中所述实质上相同的程序，同时按需要对试剂和量作出适当替代，可制备表1和2中展示的实例2-7材料。

表1.叔氨基改性的羟乙基纤维素的合成

表2.叔氨基改性的羟乙基纤维素的表征

实例	凯氏氮	DS

1	0.85％	0.17
			2	1.55％	0.33
3	0.71％	0.14
			4	1.44％	0.30
5	0.91％	0.18
			6	1.59％	0.34
7	1.53％	0.32

实例8.在洗衣中的测试

四种类型的织物(全棉毛圈布、棉毛布、棉细布和聚酯/棉花掺合物)在有和没有本发明的叔胺取代的纤维素衍生物(引入到洗涤液体中，作为芳香增强包装(具有PurexCrystals)的一部分)的情况下用Purex Free Clear或Tide液体去垢剂洗涤。聚合物以1％的Purex Crystals剂量(或0.0047克/升)加入。织物使用标准去垢剂剂量(0.88克/升)和橙色(高铁含量)25％固体粘土浆料作为加入的土荷载(2.5克/升)的25％浆料在典型洗涤条件(冷水洗涤，低/中等水硬度，12分钟洗涤和3分钟冲洗)下洗涤。将服装洗涤连续三个循环，并且在460nm下使用Hunter色度计测量白度指数以记录织物白度。数据描述在针对Purex Free Clear液体去垢剂的表3-5和针对Tide液体的表6中。未搀水的未经洗涤的织物的白度指数呈现在表中(阳性对照)，且也针对无溶剂的去垢剂(Purex/Tide)和具有PurexCrystals的无溶剂的去垢剂运作内部对照。还包括非衍生HEC(比较材料)以展示根据本发明的衍生羟乙基纤维素对织物白度维持的影响。

表3

*非本发明/比较实例。

表4

*非本发明/比较实例。

表5

*非本发明/比较实例。

表6

*非本发明/比较实例。

从表3-6中的数据，显而易见的是本发明的叔胺取代的纤维素衍生物，尤其是较高分子量主链DEAE衍生物的那些(例如实例5和6))相较于其具有Purex Free Clear和Tide液体去垢剂两者的较低分子量对应物传递改进的抗泛灰特性。

实例9

示例性手洗餐具组合物含有以重量/重量(重量％)计在一定范围内表示的表1A-1B中所列举的组分。

表1A

表1B

手洗餐具组合物用所属领域的技术人员熟知的常规混合技术制备。

实例10

示例性粉末洗衣组合物含有以重量/重量(重量％)计在一定范围内表示的表2A-2B中所列举的组分。

表2A

表2B

粉末洗衣组合物用所属领域的技术人员熟知的常规混合技术制备。

实例11

示例性液体洗衣组合物含有以重量/重量(重量％)计在一定范围内表示的表3A-3B中所列举的组分。

表3A

表3B

液体洗衣组合物用所属领域的技术人员熟知的常规混合技术制备。

本发明的实施例可含有任选的组分的任何组合，或在所附权利要求书中由更通用术语表示，如增效剂、螯合剂、表面活性剂、共溶剂、佐剂等。

Claims

1.一种洗衣或餐具洗涤组合物，其包含：

叔胺取代的纤维素衍生物，其具有式I：

其中n是足以产生重均分子量(Mw)在50,000到2,000,000范围内的聚合物的整数；

R₁在每次出现时独立地是H、-CH₃或-CH₂CH₂O-R₂；且

R₃是C_1-6亚烷基；

其限制条件为所述聚合物中的至少一个R₁含有R₃N(R₄)₂基团；和

至少一种表面活性剂；和

增效剂，

其中所述R₃N(R₄)₂基团不是永久带电荷的季胺，并且其中式I的叔胺取代的纤维素衍生物具有0.1至0.4的每分子R₃N(R₄)₂基团的叔胺取代程度DS_胺。

2.根据权利要求1所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中R₃在每次出现时是亚乙基。

3.根据权利要求1所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中所述叔胺取代的纤维素衍生物是以下各者中的至少一者：N,N-二乙基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二异丙基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨基丙基羟乙基纤维素、N-乙基哌啶羟乙基纤维素、N-乙基吗啉羟乙基纤维素或N-乙基吡咯烷羟乙基纤维素。

4.根据权利要求1所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中所述表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、醇乙氧基化硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和醇乙氧基化硫酸钠的混合物、非离子醇乙氧基化物或其混合物。

5.根据权利要求1所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其进一步包含无机增效剂/螯合剂、苏打灰、漂白剂和/或漂白活化剂中的一或多者。

6.根据权利要求1所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其进一步包含聚乙二醇、淀粉或粘土中的一或多者。

7.一种洗衣或餐具洗涤组合物，其包含：

增效剂；

至少一种表面活性剂；和

叔胺取代的纤维素衍生物，其具有式I：

其中R₁在每次出现时独立地是H、-CH₃或-CH₂CH₂O-R₂；且

其中R₂在每次出现时独立地是H、CH₃或R₃N(R₄)₂或其盐，其中：

R₃是C_1-6亚烷基；

其中R₄在每次出现时独立地是C_1-6烷基，或两个R₄基团可连同其所连接的氮一起形成饱和或不饱和的5或6元杂环，

其中式I的叔胺取代的纤维素衍生物是叔胺取代的羟乙基纤维素，其具有1.17至1.18的总取代程度DS_总；并且，其中式I的叔胺取代的纤维素衍生物具有0.1至0.4的每分子非永久带电荷的叔胺R₃N(R₄)₂基团的叔胺取代程度DS_胺。

8.根据权利要求7所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中R₃在每次出现时是亚乙基。

9.根据权利要求7所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中所述叔胺取代的纤维素衍生物是以下各者中的至少一者：N,N-二乙基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二异丙基氨基乙基羟乙基纤维素、N,N-二甲基氨基丙基羟乙基纤维素、N-乙基哌啶羟乙基纤维素、N-乙基吗啉羟乙基纤维素或N-乙基吡咯烷羟乙基纤维素。

10.根据权利要求7所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其中所述表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐、醇乙氧基化硫酸钠、非离子醇乙氧基化物或其混合物。

11.根据权利要求7所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其进一步包含无机增效剂/螯合剂、苏打灰、漂白剂和漂白活化剂中的至少一者。

12.根据权利要求7所述的洗衣或餐具洗涤组合物，其进一步包含聚乙二醇、淀粉和粘土中的至少一者。