CN102099455A

CN102099455A - 衣物洗涤组合物

Info

Publication number: CN102099455A
Application number: CN2009801241549A
Authority: CN
Inventors: N·J·兰特
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: EP2135932B1; US8349789B2; PL2135932T3; ES2384478T3; BRPI0914869A2; BRPI0914869B1; RU2010148563A; WO2009154933A2; CN102099455B; US20090318326A1; AR072209A1; WO2009154933A3; EP2272941A3; MX2010014388A; JP2011524456A; ES2430858T3; EP2135932A1; EP2272941A2; PL2272941T3; EP2272941B1

Abstract

本发明公开了一种衣物洗涤处理组合物，所述衣物洗涤处理组合物包含取代的纤维素和衣物洗涤助剂成分，所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS和特定的嵌段度DB，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS²为至少1.20。

Description

衣物洗涤组合物

发明领域

本发明涉及包含取代的纤维素的衣物洗涤处理组合物，所述纤维素具有特定的取代度和特定的嵌段度。本发明的衣物洗涤处理组合物尤其适合用于衣物洗涤剂组合物或其它织物处理组合物中。

发明背景

当洗涤制品如衣服或其它纺织物时，清洁性能可受污垢在织物上再沉积的影响。污垢的再沉积自身表现为，纺织物普遍泛灰。在二十世纪三十年代已发现，取代的多糖、羧甲基纤维素(CMC)尤其适合用作抗再沉积剂并且可用于洗涤水中以减轻此再沉积问题。

虽然当前有许多类型的市售的取代的纤维素，但是用于衣物洗涤组合物中的取代的纤维素仍保持与过去几十年基本上相同。

本发明人现已惊奇地发现，当与通常存在于市售洗涤剂组合物中的取代的纤维素相比较时，具有特定取代度(DS)和嵌段度(DB)的一类特殊的取代的纤维素具有意料不到的较好的抗再沉积性能。

发明概述

在本发明的一个实施方案中，本发明涉及组合物，所述组合物为衣物洗涤处理组合物或其组分并包含：

-取代的纤维素，所述纤维素具有0.01至0.99的取代度DS和嵌段度DB，使得DS+DB为至少1.00或DB+2DS-DS²为至少1.20，和

-衣物洗涤助剂成分。

所述衣物洗涤处理组合物可为洗涤剂组合物或织物护理组合物。

所述衣物洗涤处理组合物可具有比常规衣物洗涤组合物更好的抗再沉积功效和/或可包含较少量的取代的纤维素，并同时仍提供令人满意的抗再沉积功效。

根据另一个实施方案，本发明涉及如本发明所述的组合物作为衣物洗涤处理组合物的用途。

本发明还涉及使用取代的纤维素来提高洗涤织物的洁白度和/或改进棉纤维的拉伸强度，所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS和嵌段度DB，使得DS+DB为至少1或DB+2DS-DS²为至少1.20。

根据另一个实施方案，本发明涉及包含取代的纤维素的衣物洗涤组合物，所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS，所述取代度由包括一个引入取代基嵌段步骤的方法获得。

根据另一个实施方案，本发明涉及包含取代的纤维素的衣物洗涤组合物，所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS，并且包含至少5％、或10％、或15％、或甚至20％的其多取代的取代糖单元。

发明详述

取代的纤维素

如本文所用，术语“纤维素”包括天然纤维素和合成纤维素。纤维素可从植物中提取，或由微生物生成。

本发明的衣物洗涤处理组合物包含取代的纤维素。取代的纤维素包含基本上由葡萄糖单元组成的纤维素主链。

取代的纤维素的取代度DS为0.01至0.99。取代的纤维素的取代度与嵌段度之和DS+DB为至少1。取代的纤维素的DB+2DS-DS²为至少1.10。

取代的纤维素可被相同或不同的取代基取代。

本发明的组合物可包含至少0.001重量％，或甚至至少0.01重量％的取代的纤维素。特别是，所述组合物可包含0.03重量％至20重量％，尤其是0.1重量％至10重量％，或甚至0.3重量％至3重量％，例如1重量％至1.5重量％的取代的纤维素。

取代的纤维素包含未取代的葡萄糖单元。未取代的葡萄糖单元是它们所有的羟基保持未取代的葡萄糖单元。在取代的纤维素中，未取代葡萄糖单元与葡萄糖单元总数的重量比可介于0.01至0.99之间。

取代的纤维素包含取代的葡萄糖单元。取代的葡萄糖单元是它们羟基中有至少一个被取代的葡萄糖单元。在取代的纤维素中，取代的葡萄糖单元与葡萄糖单元总数的重量比可介于0.01至0.99之间。

纤维素主链

纤维素主链基本上为直链。应当了解，基本上为直链是指所述聚合物中至少97％，例如至少99％(按重量计)或所有的葡萄糖单元位于纤维素骨架的主链中。

纤维素具有基本上β-1，4连接的主链。应当了解，基本上β-1，4连接的主链是指所述聚合物中至少97％，例如至少99％(按重量计)或所有的葡萄糖单元由β-1，4连接基键合。当存在时，纤维素主链中其余的葡萄糖单元可以多种方式键合，如α-或β-以及1-2、1-3、1-4、1-6或2-3连接基、以及它们的混合。

纤维素主链基本上由葡萄糖单元组成。基本上由葡萄糖单元组成应理解为包含大于95重量％或97重量％，例如大于99重量％，或甚至包含100重量％的葡萄糖单元。

通过β-1，4连接基与其它纤维素单体连接的纤维素单体示于图1中。

R1、R2和R3表明纤维素单体中可供取代基取代的氢原子位置。

取代基

取代的纤维素在其主链上具有至少一个被取代的葡萄糖单元。适宜的取代基可选自由下列组成的组：支链、直链或环状的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基、胺(伯胺、仲胺、叔胺)、铵盐、酰胺、氨基甲酸酯、醇、羧酸、甲苯磺酸根(酯)、磺酸根(酯)、硫酸根(酯)、硝酸根(酯)、磷酸根(酯)、硅氧烷以及它们的混合物。

取代可发生在葡萄糖单元的任何羟基上。例如，就如图(I)中所示的由β-1，4连接基连接的葡萄糖单元而言，取代可发生在葡萄糖单元的2、3和/或6位上。葡萄糖的羟基-OH可被-O-R或-O-C(＝O)-R基团取代。

R可为阴离子、阳离子或非离子基团。R可选自由下列组成的组：R₁、N(R₂)(R₃)、硅氧烷部分、SO₃ ^-、PO₃ ^-，其中R₂和R₃彼此独立地为氢原子或C_1-6烷基，并且R₁为直链或支链(通常为直链)的、饱和或不饱和的(通常为饱和的)、取代或未取代的(通常为取代的)、环状或无环的(通常为无环的)脂族或芳族(通常为脂族)C₁-C₃₀₀烃基，通常为C₁-C₃₀、C₁-C₁₂、或C₁-C₆烃基，其烃基主链可被选自O、S、N和P的杂原子间杂。R₁可被一个或多个基团取代，所述基团选自氨基(伯胺、仲胺、或叔胺)、酰氨基、-OH、-CO-OR₄、-SO₃ ^-、R₄、-CN、和-CO-R₄，其中R₄代表氢原子或碱金属离子，优选钠或钾离子。

R可为下列一种其酸或盐形式的阴离子基团，优选钠(此处示出)或钾盐形式：

-T-CO₂Na

-T-SO₃Na

-PO₃Na

-SO₃Na

其中T为C_1-6烷基，更优选C_1-4烷基。

R取代基可为下列阳离子基团：

其中T为C_1-6烷基或CH₂CH(OH)CH₂，A、B和C各自为C_1-6烷基或羟基-C_1-6烷基，X为抗衡离子如卤离子或甲苯磺酸根。

R可为下列一种非离子基团：

-A

-T-OH

-T-CN

-C(＝O)A

-C(＝O)NH₂

-C(＝O)NHA

-C(＝O)N(A)B

-C(＝O)OA

-(CH₂CH₂CH₂O)_nZ

-(CH₂CH₂O)_nZ

-(CH₂CH(CH3)O)_nZ

-(CH₂O)_nZ

其中：A和B为C_1-30烷基；T为C_1-6烷基；n＝1至100；Z为H或C_1-6烷基。

R可为羟烷基、羧烷基、或磺烷基、或它们的盐。R可代表羟基C_1-4烷基如5-羟甲基，羧基C_1-6烷基如羧基C_1-4烷基，或磺基-C_2-4烷基如磺乙基，C₁-C₃₀烷酰基、或它们的盐(例如钠盐)。

在示例性实施方案中，-O-R代表选自下列的基团：-O-CH₂OH、-O-CH₂CH₂SO₃H、-O-CH₂-CO₂H、-O-CO-CH₂CH₂CO₂H、以及它们的盐(例如钠盐)。所述取代基优选为羧甲基。

取代基可为有益基团。适宜的有益基团包括香料、香料颗粒、酶、荧光增白剂、拒油剂、拒水剂、去垢剂、拒垢剂、染料(包括织物整新染料、调色染料)、染料中间体、染料固定剂、润滑剂、织物软化剂、光褪色抑制剂、抗皱/熨烫剂、形状保持剂、紫外线吸收剂、防晒剂、抗氧化剂、防皱剂、抗微生物剂、皮肤有益剂、抗真菌剂、驱虫剂、光漂白剂、光引发剂、感觉物质、酶抑制剂、漂白催化剂、气味中和剂、信息素、以及它们的混合物。

取代度(DS)。

本发明的取代的纤维素具有0.01至0.99的DS。

纤维质聚合物化学领域的技术人员将认识到，术语“取代度”(或DS)是指纤维素主链中纤维素单元上官能团的平均取代度。因此，由于纤维素主链中每个葡萄糖单元均包含三个羟基，因此取代的纤维素的最大取代度为3。DS值一般不涉及沿纤维素主链的化学基团的取代一致性，并且不涉及纤维素主链的分子量。取代的纤维素的取代度可为至少0.02，或0.05，特别是至少0.10或0.20，或甚至0.30。通常，纤维素主链的取代度为0.50至0.95，特别是0.55至0.90，或0.60至0.85，或甚至0.70至0.80。

测定DS的方法可随取代基官能团的变化而变化。技术人员知道或可确定如何测定指定的取代的纤维素的取代度。例如，测定羧甲基纤维素DS的方法公开于下文中。

测试方法1：评定CMC聚合物的取代度(DS)

在高温(650℃)下，将CMC燃烧45分钟至灰分以移除所有的有机物质。将剩余的无机灰分溶于蒸馏水中，并且加入甲基红。用0.1M的盐酸滴定样本，直至溶液变成粉红色。采用下列公式，由滴定的酸量(bml)和CMC量(Gg)计算DS。

DS＝0.162*{(0.1*b/G)/[1-(0.08*0.1*(b/G)]}

作为另外一种选择，可由电导分析法或¹³C NMR测定取代的纤维素的DS。两种方法的实验方案示于D.Capitani等人的“Carbohydrate Polymers”(2000，第42卷，第283-286页)中。

嵌段度(DB)

本发明的取代的纤维素具有DB，使得DB+DS为至少1，或DB+2DS-DS²为至少1.20。

纤维质聚合物化学领域的技术人员认识到，术语“嵌段度”(DB)是指取代(或未取代)的葡萄糖单元在纤维素主链上的簇集程度。具有较低DB的取代的纤维素可表征为沿着纤维素主链具有更均匀分布的未取代的葡萄糖单元。具有较高DB的取代的纤维素可表征为沿着纤维素主链具有更簇集的未取代的葡萄糖单元。

更具体地讲，在包含取代和未取代葡萄糖单元的取代的纤维素中，取代的纤维素的DB等于B/(A+B)，其中A是指与至少一个取代葡萄糖单元直接连接的未取代葡萄糖单元的数目，而B是指不与取代葡萄糖单元直接连接(即仅与未取代葡萄糖单元直接连接)的未取代葡萄糖单元的数目。

通常，取代的纤维素具有至少0.35，或甚至0.40至0.90，0.45至0.80，或甚至0.50至0.70的DB。

取代的纤维素具有至少为1的DB+DS。通常，取代的纤维素具有1.05至2.00，或1.10至1.80，或1.15至1.60，或1.20至1.50，或甚至1.25至1.40的DB+DS。

DS介于0.01至0.20之间或介于0.80至0.99之间的取代的纤维素可具有至少为1，通常为1.05至2.00，或1.10至1.80，或1.15至1.60，或1.20至1.50，或甚至1.25至1.40的DB+DS。

DS介于0.20至0.80之间的取代的纤维素可具有至少0.85，通常0.90至1.80，或1.00至1.60，或1.10至1.50，或1.20至1.40的DB+DS。

取代的纤维素可具有为至少1.20的DB+2DS-DS²。通常，取代的纤维素具有1.22至2.00，或1.24至1.90，或1.27至1.80，或1.30至1.70，或甚至1.35至1.60的DB+2DS-DS²。

DS介于0.01至0.20之间的取代的纤维素可具有1.02或1.05至1.20的DB+2DS-DS²。

DS介于0.20至0.40之间的取代的纤维素可具有1.05或1.10至1.40的DB+2DS-DS²。

DS介于0.40至1.00之间或介于0.60至1.00之间或介于0.80至1.00之间的取代的纤维素可具有1.10至2.00，或1.20至1.90，或1.25至1.80，或1.20至1.70，或甚至1.35至1.60的DB+2DS-DS²。

测定DB的方法可随取代基官能团的变化而变化。技术人员知道或可确定如何测定指定的取代的纤维素的取代度。例如，测定取代的纤维素DB的方法公开于下文中。

测试方法2：评定取代的纤维素的嵌段度(DB)

就取代的纤维素而言，DB可对应于用市售内葡聚糖酶(Econase CE，AB Enzymes，Darmstadt，Germany)专一性酶水解后释放出的未取代葡萄糖单元的量(A)除以酸性水解后释放出的未取代葡萄糖单元的总量(A+B)。酶活性对聚合物链中与另一个未取代葡萄糖单元直接键合的未取代葡萄糖单元是专一性的。取代的纤维素嵌段和测定的进一步说明详细地描述于V.Stigsson等人的“Cellulose”(2006，13，第705-712页)中。

在pH 4.8的缓冲液中，使用酶(Econase CE)，在50℃下将酶降解实施3天。对于25mL的取代的纤维素样本，使用250μL的酶。通过将样本加热至90℃并且使它们保持加热15分钟来停止降解。对于两种取代型式和嵌段，在高氯酸中实施酸水解(室温下在70％的HClO4中进行15min，然后在120℃下在6.4％的HClO4中进行3小时)。采用阴离子交换色谱法和脉冲安培检测法(PAD检测器：BioLC50(Dionex，Sunnyvale，California，USA))，分析样本。用C13NMR校正HPAEC/PAD体系。在PA-1分析柱上，采用0.2ml/min的流量，使用含递增乙酸钠(0至1M乙酸钠，30分钟内)的100mM NaOH作为洗脱液，在35℃下分离单糖。将每种样本分析三至五次并且计算平均值。推导出与至少一个取代葡萄糖直接连接的未取代葡萄糖数目(A)和不与取代葡萄糖直接连接的未取代葡萄糖数目(B)并且计算取代的纤维素样本的DB：DB＝B/(A+B)。

取代的纤维素的粘度。

当以2重量％溶于水中时，取代的纤维素在25℃下通常具有至少100mPa.s的粘度，例如250至5000，或500至4000，1000至3000，或1500至2000mPa.s的粘度。可根据下列测试方法测定纤维素的粘度。

测试方法3：评定取代的纤维素的粘度

通过将纤维素溶于水中来配制2重量％的纤维素溶液。使用Haake VT500粘度计，以5s^-1的剪切速率在25℃下测定溶液的粘度。每次测定进行1分钟，收集20个测量点并且取平均。

取代的纤维素的分子量。

通常，本发明的纤维素具有10000至10000000，例如20000至1000000，通常50000至500000，或甚至60000至150000g/mol范围内的分子量。

取代的纤维素的聚合度(DP)。

取代的纤维素可具有10至7000，或至少20的葡萄糖单元总数。适用于本发明的取代的纤维素包括聚合度(DP)超过40，优选约50至约100,000，更优选约500至约50,000的纤维素。

取代的纤维素的葡萄糖单元总数为例如10至10000，或20至7500，例如50至5000，并且通常为100至3000，或150至2000。

合成

用于本发明的取代的纤维素可由聚合物化学领域技术人员熟知的多种途径合成。例如，与羧烷基醚连接的纤维素可通过纤维素与适宜卤代链烷酸的反应制得，与羧烷基酯连接的纤维素可通过纤维素与适宜酸酐如琥珀酸酐的反应制得，而与磺烷基醚连接的纤维素可通过纤维素与适宜烯基磺酸的反应制得。

技术人员可通过例如选择反应溶剂、反应物的加料比率、以及取代的纤维素合成期间介质的碱度，获得具有较高嵌段度的取代的纤维素。可优化合成方法来控制DB，如V.Stigsson等人的“Cellulose”(2006，13，第705-712页)；N.Olaru等人的“Macromolecular Chemistry&Physics”(2001，202，第207-211页)；J.Koetz等人的“Papier(Heidelburg)”(1998，52，第704-712页)；G.Mann等人的“Polymer”(1998，39，第3155-3165页)中所述。制备具有嵌段特征的羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的方法还公开于WO 2004/048418(Hercules)和WO 06/088953(Hercules)中。

优选的取代的纤维素

取代的纤维素可选自由下列组成的组：硫酸纤维素、乙酸纤维素、磺乙基纤维素、氰乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。特别是，取代的纤维素为羧甲基纤维素。

适宜取代的纤维素衍生物的非限制性实例是以下物质的钠盐或钾盐：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磺乙基纤维素、磺丙基纤维素、硫酸纤维素、磷酸化纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、磺乙基羟乙基纤维素、磺乙基羟丙基纤维素、羧甲基甲基羟乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素、磺乙基甲基羟乙基纤维素、磺乙基甲基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、磺乙基乙基羟乙基纤维素、磺乙基乙基纤维素、羧甲基甲基羟丙基纤维素、磺乙基甲基羟丙基纤维素、羧甲基十二烷基纤维素、羧甲基十二烷酰基纤维素、羧甲基氰乙基纤维素和磺乙基氰乙基纤维素。

所述纤维素可以是被两个或更多个不同取代基取代的取代的纤维素，如甲基和羟乙基纤维素。

衣物洗涤助剂成分

所述衣物洗涤处理组合物还包含衣物洗涤助剂成分。此衣物洗涤助剂成分不用于获得取代的纤维素所需的成分。例如，衣物洗涤助剂成分不是通过纤维素主链与取代基的反应获得取代的纤维素所用的溶剂。这些附加助剂组分的确切性质及其加入量将取决于组合物的物理形式以及其应用的操作性质。适宜的助剂材料包括但不限于，表面活性剂、助洗剂、絮凝助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶、酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形过酸、聚合分散剂、粘土污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、和/或颜料。除了以下公开内容外，此类其它助剂和用量的合适的实例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中，所述文献以引用方式并入。如下文所详述，可存在此类一种或多种助剂：

酶-本发明的组合物优选还包含酶。合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。特别是，本发明的组合物可包含具有内切-β-1，4-葡聚糖酶活性的酶(E.C.3.4.1.4)。适宜内切-β-1，4-葡聚糖酶的非限制性实例包括Celluclean(Novozymes)、Carezyme(Novozymes)、Celluzyme(Novozymes)、Endolase(Novozymes)、KAC(Kao)、Puradax HA(Genencor)、Puradax EG-L(Genencor)、以商标Biotouch(AB Enzymes)出售的内源于嗜热白丝菌的20kDa内切-β-1，4-葡聚糖酶、以及这些的变体和混合物。适宜的酶列于WO2007/025549A1第4页第15行至第11页第2行中。

当存在于洗涤剂组合物中时，上述酶的酶蛋白质含量按所述组合物的重量计为约0.00001％至约2％，约0.0001％至约1％，或甚至约0.001％至约0.5％或0.02％。

表面活性剂-如本发明所述的组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系。所述组合物可包含0.01重量％至90重量％，例如1重量％至25重量％，或2重量％至20重量％，或4重量％至15重量％，或5重量％至10重量％的表面活性剂体系。所述表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、以及它们的混合物。

阴离子表面活性剂

通常，所述组合物包含1重量％至50重量％，或2重量％至40重量％的阴离子表面活性剂。

适宜的阴离子表面活性剂通常包含一个或多个部分，所述部分选自由下列组成的组：碳酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根、以及它们的混合物。所述阴离子表面活性剂可为下列一种物质或它们的混合物：一种以上的任选与1至9摩尔C_1-4烯化氧每摩尔C_8-18烷基硫酸盐和/或C_8-18烷基磺酸盐缩合的直链或支链C_8-18烷基硫酸盐和C_8-18烷基磺酸盐。

优选的阴离子去污表面活性剂选自：直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基硫酸盐；直链或支链的、取代或未取代的C_10-13烷基苯磺酸盐，优选直链C_10-13烷基苯磺酸盐；以及它们的混合物。高度优选直链C_10-13烷基苯磺酸盐。高度优选可通过，优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得的直链C_10-13烷基苯磺酸盐。适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名Isochem提供的那些，或由Petresa以商品名Petrelab

提供的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名Hyblene

提供的那些。

烷氧基化阴离子表面活性剂

所述组合物可包含烷氧基化阴离子表面活性剂。当存在时，烷氧基化阴离子表面活性剂的含量按洗涤剂组合物总体计为0.1重量％至40重量％，例如1重量％至3重量％。

通常，烷氧基化阴离子去污表面活性剂为直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基烷氧基化硫酸盐，其具有1至30，优选3至7的平均烷氧基化度。

适宜的烷氧基化阴离子去污表面活性剂是：得自Cognis的Texapan LESTTM；得自Sasol的Cosmacol AESTM；得自Stephan的BES151TM；Empicol ESC70/UTM；以及它们的混合物。

非离子去污表面活性剂

本发明的组合物可包含非离子表面活性剂。当存在时，所述非离子去污表面活性剂的含量一般为0.5％至20％，或2％至4％。

所述非离子去污表面活性剂可选自：烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇；C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，如得自Shell的NEODOL

非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的Pluronic

；C₁₄-C₂₂中链支化醇BA，如US 6,150,322中更详细描述的；C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x＝1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中更详细描述的；烷基纤维素，如US 4,565,647中更详细描述的，尤其是US 4,483,780和US 4,483,779中更详细描述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO94/09099中更详细描述的；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中更详细描述的；以及它们的混合物。

阳离子去污表面活性剂

在本发明的一个方面中，所述洗涤剂组合物不含阳离子表面活性剂。然而，所述组合物可任选包含阳离子去污表面活性剂。当存在时，所述组合物优选包含0.1重量％至10重量％，或1重量％至2重量％的阳离子去污表面活性剂。

适宜的阳离子去污表面活性剂为烷基吡啶

化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵

化合物和烷基三元锍化合物。所述阳离子去污表面活性剂可选自：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中更详细描述的；二甲基羟基乙基季铵表面活性剂，如US 6,004,922中更详细描述的；聚胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO 98/35003、WO98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中更详细描述的；阳离子酯表面活性剂，如US 4,228,042、US 4,239,660、US 4,260,529和US 6,022,844中更详细描述的；氨基表面活性剂，特别是如US 6,221,825和WO 00/47708中更详细描述的酰氨基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。

高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C_8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C_10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C₁₀烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。阳离子表面活性剂如Praepagen HY(商品名，Clariant)可以是有用的，并且可被用作促泡剂。

助洗剂-所述洗涤剂组合物可包含一种或多种助洗剂。当使用助洗剂时，本主题发明通常包含按重量计1％至约40％，通常2％至25％，或甚至约5％至约20％，或8％至15％的助洗剂。

本发明的洗涤剂组合物包含0％至20％，特别是小于15％或10％，例如小于5％的沸石。特别是，所述洗涤剂组合物包含0％至20％，特别是小于15％或10％，例如小于5％的硅铝酸盐助洗剂。

本发明的洗涤剂组合物可包含0％至20％，特别是小于15％或10％，例如小于5％的磷酸盐助洗剂和/或硅酸盐助洗剂和/或沸石助洗剂。

本发明的洗涤剂组合物可包含0％至20％，特别是小于15％或10％，例如小于5％的碳酸钠。

助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，层状硅酸盐如Clariant

SKS-6，碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂如沸石，和聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，脂肪酸，多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、多元马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的可溶性盐。

磷酸盐助洗剂、硅铝酸盐助洗剂、多元羧酸助洗剂和附加的硅酸盐助洗剂在所述洗涤剂组合物中的总量按重量计可为0％至25％，或甚至1％至20％，特别是1％至15％，尤其是2％至10％，例如3％至5％。

所述组合物还可包含任何其它补充助洗剂、螯合剂、或一般来讲通过例如螯合作用、络合作用、沉淀或离子交换从溶液中移除钙离子的任何物质。特别是，所述组合物可包含25℃温度和0.1M离子浓度下钙结合容量为至少50mg/g并且钙结合常数log K Ca²⁺为至少3.50的物质。

在本发明的组合物中，磷酸盐助洗剂、硅铝酸盐助洗剂、多元羧酸助洗剂、附加硅酸盐助洗剂以及钙结合容量超过50mg/g并且钙结合常数高于3.50的其它物质在所述组合物中的总量按重量计可为0％至25％，或甚至1％至20％，特别是1％至15％，尤其是2％至10％，例如3％至5％。

絮凝助剂-所述组合物还可包含絮凝助剂。所述组合物也可基本上不含絮凝助剂。絮凝剂典型为聚合物。通常，所述絮凝助剂为包含单体单元的聚合物，所述单体单元选自由下列组成的组：环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、以及它们的混合物。通常，所述絮凝助剂为聚环氧乙烷。通常，所述絮凝助剂具有至少100,000Da，特别是150,000Da至5,000,000Da，或甚至200,000Da至700,000Da的分子量。通常，所述组合物包含按所述组合物的重量计至少0.3％的絮凝助剂。

漂白剂-本发明的组合物可包含一种或多种漂白剂。一般来讲，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包含按本主题发明洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约50％，或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。当存在时，适宜的漂白剂包括漂白催化剂，适宜的漂白催化剂列于WO2008/034674A1第46页第23行至第49页第17行中；光致漂白剂，例如维生素K3以及酞菁磺酸锌或酞菁磺酸铝；漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)；过氧化氢；预成形过酸；过氧化氢源，如无机过氧化氢合物盐，包括任选被涂覆的碱金属盐如过硼酸钠盐(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸钠盐、过硫酸钠盐、过磷酸钠盐、过硅酸钠盐、以及它们的混合物，适宜的涂料包括无机盐如碱金属盐；以及它们的混合物。

可选择过氧化氢源与过酸或漂白活化剂的量，使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1∶1至35∶1，或者甚至2∶1至10∶1。

荧光增白剂-所述组合物可包含使所清洁制品着色的组分，如荧光增白剂。当存在时，适用于洗涤剂组合物中的任何荧光增白剂可用于本发明的组合物中。最常用的荧光增白剂是属于以下类别中的那些：二氨基芪磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物、和联苯基二苯乙烯基衍生物。

典型的荧光增白剂是由Paramount Minerals and Chemicals(Mumbai，India)提供的Parawhite KX；得自Ciba-Geigy AG(Basel，Switzerland)的TinopalDMS和Tinopal

CBS。Tinopal

DMS为4，4′-二-(2-吗啉基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯二磺酸二钠盐。Tinopal

CBS为2，2′-二-(苯基苯乙烯基)二磺酸二钠盐。

织物调色剂-荧光增白剂发射至少部分可见光。与之相反，织物着色剂能改变表面颜色是因为它们吸收至少一部分可见光谱。适宜的织物着色剂包括染料和染料-粘土缀合物并且还可包括颜料。适用的染料包括小分子染料和聚合物染料。适宜的小分子染料包括选自由下列组成的组的小分子染料：属于直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红颜色索引(C.I.)类别的染料、或它们的混合物。适宜的调色染料列于WO2008/17570A1第4页第15行至第11页第18行，和WO2008/07318A2第9页第18行至第21页第2行中。

聚合物分散剂-本发明的组合物可包含附加的聚合物分散剂。适宜的聚合物分散剂包括聚合的聚羧酸酯、取代的(包括季胺化和氧化的)多胺聚合物、和聚乙二醇如：平均分子量为约2,000至约10,000的基于丙烯酸的聚合物；平均分子量为约2,000至约100,000并且丙烯酸链段与马来酸链段比率为约30∶1至约1∶1的基于丙烯酸/马来酸的共聚物；马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物；分子量为约500至约100,000，优选约1,000至约50,000，更优选约1,500至约10,000的聚乙二醇(PEG)；以及水溶性或水分散性烷氧基化聚亚烷基胺物质。如果包含的话，这些聚合物分散剂的含量通常最多约5％，优选约0.2％至约2.5％，更优选约0.5％至约1.5％。

聚合物去垢剂-本发明的组合物还可包含聚合物去垢剂。聚合物去垢剂或“SRA”具有亲水性链段以使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，并且具有疏水性链段以沉积在疏水性纤维上并且保持与其粘附，直至洗涤和漂洗循环完成，从而用作亲水性链段的锚定剂。这可使用SRA处理后出现的污渍更易于在稍后的洗涤过程中被清除。优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯；基本上直链的酯低聚物的磺化产物，所述产物由具有对酞酰和氧亚烷基氧重复单元构成的低聚酯主链和共价连接在主链上的烯丙基衍生的磺化端基部分构成；非离子端基封端的1，2-丙烯/聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯；具有经验式(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的低聚物，其包含对酞酰(T)、磺基异酞酰(SIP)、氧亚乙基氧和氧-1，2-丙烯(EG/PG)单元，并且优选被末端端基(CAP)(优选为改性的羟乙基磺酸盐)封端，如低聚物中包含一个磺基异酞酰单元，5个对酞酰单元，指定比率(优选约0.5∶1至约10∶1)的氧亚乙基氧和氧-1，2-丙烯氧基单元，以及两个衍生自2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的末端端基单元；低聚酯，所述低聚酯包含：(1)主链，所述主链由(a)至少一个选自由下列组成的组的单元：二羟基磺酸根、多羟基磺酸根盐、其中形成酯连接键致使低聚物主链支化的至少三官能化的单元、以及它们的组合；(b)至少一个为对酞酰部分的单元；和(c)至少一个为1，2-氧亚烷基氧部分的未磺化单元组成；和(2)一个或多个选自下列的封端单元：非离子封端单元、阴离子封端单元如烷氧基化(优选乙氧基化)羟乙基磺酸盐、烷氧基化丙磺酸盐、烷氧基化丙二磺酸盐、烷氧基化苯酚磺酸盐、磺基芳酰基衍生物、以及它们的混合物。优选具有下列经验式的酯：

((CAP)_a(EG/PG)_b(DEG)_cPEG)_d(T)_e(SIP)_f(SEG)_g(B)_h)

其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上文所定义，DEG代表二(氧乙烯)氧基单元，SEG代表衍生自甘油磺乙基醚的单元和相关部分单元，B代表其中形成酯连接键致使低聚物主链支化的至少三官能化的支化单元，a为约1至约12，b为约0.5至约25，c为0至约12，d为0至约10，b+c+d总和为约0.5至约25，e为约1.5至约25，f为0至约12；e+f总和为约1.5至约25，g为约0.05至约12；h为约0.01至约10，并且a、b、c、d、e、f、g、和h代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数；并且所述酯具有约500至约5,000范围内的分子量；以及纤维质衍生物，如以商品名METHOCEL得自Dow的羟基醚纤维质聚合物；C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维素，参见1976年12月28日公布的授予Nicol等人的美国专利No.4,000,093，以及每葡糖酐单元具有约1.6至约2.3平均取代度(甲基)和约80至约120厘泊溶液粘度(在20℃下测定，为2％水溶液形式)的甲基纤维素醚。此类物质以商品名METOLOSE SM100

和METOLOSE SM200获得，其为由Shinetsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。

酶稳定剂-可通过多种技术来稳定用于洗涤剂的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。在包含蛋白酶的含水组合物情况下，可加入可逆蛋白酶抑制剂例如硼化合物以进一步改善稳定性。

催化金属络合物-本发明的组合物可包含催化金属络合物。当存在时，一类包含金属的漂白催化剂为包含具有指定漂白催化活性的过渡金属阳离子(如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很低或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子(如锌或铝阳离子)、和对于催化和辅助金属阳离子具有指定稳定性常数的螯合剂(尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐)的催化剂体系。上述催化剂公开于U.S.4,430,243中。

如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。

可用于本发明的钴漂白催化剂为人们所知，并描述于例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。这种钴催化剂容易通过已知步骤制备，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所提出的。

本文的组合物还可适宜地包含配体的过渡金属络合物，所述配体例如bispidones(WO 05/042532A1)和/或大多环刚性配体(简写为“MRL”)。作为实施项，而不受限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将通常提供约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。

本发明过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。

通过已知步骤易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO 00/32601和U.S.6,225,464中所提出的。

软化体系-本发明的组合物可包含软化剂，并且还任选含有絮凝剂和酶；任选通过洗涤来软化。

织物软化促进组分-通常，所述组合物还包含带电的聚合物织物软化促进组分。当所述组合物包含粘土和硅氧烷颗粒时，所述带电的聚合物织物软化促进组分优先与获得粘土和硅氧烷颗粒的方法(见上文)步骤(ii)中的粘土和硅氧烷接触。带电聚合物织物软化促进组分与粘土和硅氧烷的均匀混合还可改善所得组合物的织物软化性能。

着色剂-本发明的组合物可包含着色剂，优选染料或颜料。尤其优选的染料是衣物洗涤循环期间可通过氧化而被消除的那些。为确保染料在储存期间不分解，优选在至多40℃温度下稳定的染料。通过确保组合物的水含量尽可能低可增加染料在所述组合物中的稳定性。如果可能，染料或颜料不应与纺织物纤维结合或反应。如果着色剂确实与纺织物纤维反应，则赋予纺织物的颜色应可通过与衣物洗涤液体中存在的氧化剂反应而被消除。这避免了纺织物着色，尤其是经历若干次洗涤之后。尤其优选的染料包括但不限于得自BASF的Basacid

Green 970和得自Albion的单星蓝。

衣物洗涤处理组合物

所述衣物洗涤处理组合物优选为衣物洗涤剂组合物或织物护理组合物。

所述衣物洗涤处理组合物可包含溶剂。适宜的溶剂包括水和其它溶剂如亲脂性流体。合适的亲脂性流体的实例包括硅氧烷、其它硅酮、烃、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂以及它们的混合物。

衣物洗涤处理组合物为例如颗粒形式，优选为自由流动的颗粒形式，然而所述组合物也可为任何液体或固体形式。固体状的组合物可以为附聚物、颗粒、薄片、压出物、条、片剂状或它们的任何组合。固体组合物可用诸如干混、附聚、压制、喷雾干燥、圆盘造粒、滚圆或它们的任何组合的方法来制备。固体组合物优选具有的堆积体积密度为300g/L至1,500g/L，优选500g/L至1,000g/L。

所述取代的纤维素可以干加组分形式加入，或经由通过喷雾干燥或挤出形成的衣物洗涤颗粒加入。

所述衣物洗涤处理组合物还可为液体、凝胶、糊剂、分散体形式，优选胶态分散体，或它们的任何组合。当在环境条件(20℃和1个大气压)和20s^-1剪切速率下测定时，液体组合物通常具有500mPa.s至3,000mPa.s的粘度，并且通常具有800g/l至1300g/l的密度。如果组合物为分散体状，则它通常具有的体积平均粒度为1微米至5,000微米，优选1微米至50微米。形成分散体的颗粒通常是粘土和硅氧烷(如果存在)。典型使用Coulter Multisizer来测量分散体的体积平均粒度。

所述衣物洗涤处理组合物可以为单位剂型，不仅包括片剂，而且包括单位剂量小袋，其中所述组合物至少部分、优选完全被薄膜如聚乙烯醇薄膜包封。

所述衣物洗涤处理组合物还可为不溶性基质形式，例如浸有洗涤剂活性物质的非织造片材。

所述衣物洗涤处理组合物能够在洗涤过程期间清洁和/或软化织物。通常，配制所述衣物洗涤处理组合物以用于自动洗衣机中，然而也可对它进行配制，以供手洗应用。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

下列实施例仅以例证形式给出，因此不可解释为是对本发明范围的限制。

实施例

实施例1：制备组合物A、B、1和2。

使用下列缩写：

LAS：直链烷基苯磺酸钠

STPP：三聚磷酸钠

其它洗涤剂成分包括如蛋白酶、光学增白剂、水和香料的材料。

纤维素酶：Celluclean

，由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供。酶含量表示为洗涤液体中的活性蛋白浓度。

LB CMC：羧甲基纤维素，Finnfix

BDA，由CPKelco(Arnhem，Netherlands)提供。

HB CMC：羧甲基纤维素，高度嵌段的CMC，由CPKelco(Arnhem，Netherlands)提供。

这两种CMC的粘度、取代度和嵌段度示于下表中：

	2％溶液的粘度(mPa.s)	取代度(DS)	嵌段度(DB)
				LB CMC	77	0.53	0.33
HB CMC	1740	0.76	0.50

制备基础组合物：

成分	重量％
		LAS	16.00
STPP	12.00
		碳酸钠	20.00
硅酸钠(2.0R)	6.00
		硫酸钠	45.64
其它洗涤剂成分	0.36

制备下列制剂：

实施例2：组合物A、B、1和2的抗再沉积性能。

根据本发明，此方法用于比较低度嵌段的CMC(LB CMC)与高度嵌段的CMC(HB CMC)的相对性能。

在下列测试中，使用12gpg硬度的水制备测试洗涤溶液，所述溶液包含2g/l(按所述基础组合物的重量计)的组合物A、B、C、1或2。测试织物为5cm×5cm的正方形白色针织棉，由Warwick Equest(Stanley，County Durham，UK)提供。对于每个测试制剂，采用八次平行测定。使用相同类型的织物来构成压舱载荷。Tergotometer洗涤剂测试仪罐是1l大小的罐，由Copley Scientific(Nottingham，UK)提供。压舱物是加入以保持水与衣物的比率为30∶1的针织棉。污垢为100ppm炭黑，由Warwick Equest(Stanley，County Durham，UK)提供。

在25℃下，将包含测试洗涤溶液(0.8L)和测试织物、压舱物和污垢的洗涤剂测试仪罐以200rpm速率搅拌20分钟。洗涤后，将测试织物与压舱物分离。使用洗涤过的测试织物将所述过程重复4个循环。每个洗涤循环，使用干净的压舱物。然后在tergotometer洗涤剂测试仪罐中，用水(12gpg硬度)漂洗测试织物，同时以200rpm速率搅拌5分钟，然后在环境室温下干燥至少12小时。

在洗涤之前和4个循环之后，测定测试织物的反射比(460nm，D65/10°)。下表示出4个循环后的平均反射比，表示为与未处理的织物相比的变化以及与基础组合物比较时反射率变化的增益。

此方法量化了测试制剂的抗再沉积特性。随着炭黑污垢的沉积，反射比降低；反射率降低越小，洗涤剂制剂的抗再沉积特性就越好。

结果表明，在不存在纤维素酶的情况下，与相当高含量的LB CMC相比，如本发明所述的取代的纤维素HB-CMC实现了抗再沉积特性的显著改善(组合物1对比较组合物B)。还可看出，纤维素酶的存在致使HB-CMC的抗再沉积特性得到增强(组合物2对组合物1)。

实施例3-8

下面是根据本发明制得的适于通过手洗或顶部加载式洗衣机来洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。

实施例9-14

下面是根据本发明制得的适于通过前加载式洗衣机来洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。

在示例性的组合物3-14中，组分的浓度以重量百分比为单位，并且缩写的组分标识具有下列含义。

LAS：具有C₁₁-C₁₂平均脂族碳链链长的直链烷基苯磺酸盐，

HB-CMC¹：羧甲基纤维素，其具有1740mPa.s的粘度(2％的溶液)，0.76的取代度，和0.50的嵌段度，由CPKelco的Noviant分部(Arnhem，Netherlands)提供。

纤维素酶²：Celluclean

(15.6mg活性物质/g)，由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供。

Claims

1.一种组合物，所述组合物为衣物洗涤处理组合物或其组分并包含：

-取代的纤维素，所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS和嵌段度DB，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS²为至少1.20，和

-衣物洗涤助剂成分。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述取代的纤维素具有至少0.55的取代度DS。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述取代的纤维素具有至少0.35的嵌段度DB。

4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述取代的纤维素具有1.05至2的DB+DS。

5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中根据说明书中限定的粘度测试“测试方法3”，所述取代的纤维素在水中2％重量时具有至少100mPa.s的粘度。

6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述取代的纤维素在其主链上包含至少一个被取代基所取代的葡萄糖单元，所述取代基选自由下列组成的组：支链、直链和环状的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基、胺(伯胺、仲胺、叔胺)、铵盐、酰胺、氨基甲酸酯、醇、羧酸、甲苯磺酸根(酯)、磺酸根(酯)、硫酸根(酯)、硝酸根(酯)、磷酸根(酯)、硅氧烷以及它们的混合物。

7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述取代的纤维素为羧甲基纤维素。

8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含具有内切-β-1，4-葡聚糖酶活性的酶。

9.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物包含至少1％的取代的纤维素。

10.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物包含0至20％、特别是小于15％或10％、例如小于5％的磷酸盐助洗剂和/或硅酸盐助洗剂和/或沸石助洗剂。

11.取代的纤维素增加洗涤过织物的白度和/或改善棉纤维的拉伸强度的用途，其中所述取代的纤维素具有0.01至0.99的取代度DS和嵌段度DB，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS²为至少1.20。