CN102159696B - 包含促泡和稳泡改性生物聚合物的洗涤剂组合物 - Google Patents
包含促泡和稳泡改性生物聚合物的洗涤剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了新型清洁组合物，所述组合物包含新颖的促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含烷氧基、阴离子和含氮取代基。具体地讲，本发明公开了包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物以及形成所述组合物的方法，所述生物聚合物包含具有烷氧基、阴离子和含氮取代基的改性多糖。
Description
发明领域
本发明涉及洗涤剂组合物中的促泡和稳泡改性生物聚合物。更具体地讲，本发明中的生物聚合物涉及织物护理产品、盘碟护理产品、以及需要表面清洁的其它清洁产品或应用中的提供促泡和稳泡有益效果的洗涤剂组合物。
发明背景
虽然如今自动机器洗涤已被广泛接受和使用，但是仍存在许多需要手洗的情况，如洗涤需要特殊护理的精致衣物、盘碟和/或物品的需要。实际上，在许多发展中国家，消费者对衣物洗涤的洗涤习惯是用非自动顶装式洗衣机(即包括两个单独缸的设备，一个缸用于洗涤或漂洗，并且一个缸用于甩干)，或在盆或桶中洗涤他们的衣服。在盆或桶中以及在非自动顶装式洗衣机中的洗涤涉及下列步骤：用洗涤剂洗涤，绞拧或甩干，以及用水漂洗一次或多次。
洗涤剂组合物的起泡特征包括但不限于洗涤剂组合物溶解于洗涤溶液中后产生泡沫的速度和体积、洗涤循环期间泡沫的保持性、以及漂洗循环中漂洗泡沫的容易性，所述起泡特征是采用手洗以及非自动顶装式洗衣机洗涤的消费者所高度评价的。此类消费者将泡沫视为洗涤剂“起作用”的重要信号，并且是实现他们清洁任务的有效驱动力。因此，在洗涤循环期间快速产生高体积泡沫并且使泡沫充分保留下来是高度优选的。另一方面，洗涤循环中的高体积泡沫通常致使泡沫被带入到漂洗浴液中，并且需要额外的时间、能量和水来充分漂洗所洗涤或清洁的物品。因此，泡沫在漂洗溶液中快速崩解是洗涤剂组合物起泡特征的另一个优选方面。
本领域中通常已知并且广泛使用的高泡洗涤剂还通常包含高含量的表面活性剂和助洗剂，例如大于15％的表面活性剂和大于10％的助洗剂。近年来，过度使用此类原材料的影响以及它们对环境的影响已经成为严峻的问题，因为此类材料耗尽不可再生的天然资源，并且最终被排放到环境中，如被排放到河流和湖泊中。此外，迫切需要最大程度地降低基于石化产品的材料的使用，并且提高可再生和可生物降解材料的使用，以改善洗涤剂化学品对环境的影响。因此，仍需要具有含量降低的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物或甚至不含助洗剂的洗涤剂组合物。然而，满足此需求的一个难点在于，洗涤剂组合物中表面活性剂和/或助洗剂的减少使洗涤剂组合物的起泡特征显著变差；例如，由于分散于洗涤溶液中的疏水性污垢(油脂、油)和亲水性污垢(粘土颗粒)使泡沫减少，因此泡沫产生速率和产生泡沫的体积低，并且泡沫无法在洗涤循环期间充分保留下来。具有较差起泡特征的此类洗涤剂组合物对于那些高度重视洗涤剂组合物起泡特征的消费者而言是不能接受的。
其它洗涤剂产品如硬质表面清洁剂(例如盘碟洗涤洗涤剂)和用于健康和化妆领域中的那些(包括洗发剂和皂)也可受益于具有改善的起泡特性的产品。
因此，在聚合材料领域中，具体地讲在生物聚合物材料领域中，仍需要在清洁组合物中存在新型并且改善的泡沫或气泡形成、保留、促进和/或稳定组分。此外，还需要具有改善的促泡和稳泡性的清洁组合物，使得泡沫或气泡含量长时间保持。此外，迫切需要用于洗涤剂组合物中的促泡和稳泡生物聚合物，所述组合物包含减量的总表面活性剂和/或助洗剂，同时所述洗涤剂组合物的起泡特征不明显降低，即在所述洗涤剂组合物溶解于洗涤溶液中后迅速产生高体积的泡沫，并且泡沫在洗涤循环期间充分保留下来。
发明概述
本公开涉及清洁组合物，所述组合物包含促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含无规取代的直链或支链生物聚合物主链。还公开了制备清洁组合物的方法以及处理基底如织物、硬质表面和生物表面的方法。本公开涉及包含特定官能团的生物聚合物，其中所述生物聚合物在清洁/处理织物和各种其它表面期间促进和/或稳定泡沫。所述特定官能团来源于具有约0.01至约2.0取代度(DS)的烷氧基取代、含氮取代如胺和季铵阳离子基团、以及阴离子取代。
具体地讲，根据一个实施方案，本公开提供了清洁组合物，所述组合物包含促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含具有下列结构的无规取代的直链或支链生物聚合物主链：
其中所述无规取代的聚合物主链包含至少一个未取代的单体的残基和至少一个取代的单体的残基，其中所述单体的残基独立地选自由下列组成的组：氨基酸残基、呋喃糖残基、吡喃糖残基以及它们中的任何的混合物，并且所述取代的单体的残基还包含-(R)p取代基。每个R取代基独立地选自阴离子取代基和含氮取代基；或烷氧基取代基、阴离子取代基和含氮取代基，并且p是值为1至3的整数。所述阴离子取代基具有在0.0001至2.0范围内的取代度，所述含氮取代基具有在0.01至0.04范围内的取代度，并且所述烷氧基取代基具有0或在0.001至1.0范围内的取代度，前提条件是被取代的单体的残基包含至少一个含氮取代基。所述生物聚合物具有在0.05∶1至0.2∶1范围内的含氮取代基的取代度与阴离子取代基的取代度的比率。促泡和稳泡生物聚合物的一个实施方案具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿的重均分子量。促泡和稳泡生物聚合物的另一个实施方案包含重均分子量在10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内的生物聚合物与重均分子量在1,000,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的生物聚合物的共混物。所述含氮取代基可为胺取代基或季铵阳离子取代基。
根据另一个实施方案，本公开提供了包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构：
其中每个被取代的吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R取代基，每个被取代的吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同。每个R取代基独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R1、R2、R3和具有符合式I的一般结构的多糖支链；或羟基、羟甲基、R1、R2和具有符合式I的一般结构的多糖支链，前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R1基团和至少一个R2基团。每个R1相同或不同，独立地为第一取代基，所述第一取代基具有在0.01至0.04范围内的取代度和符合式II的结构：
其中每个R4为选自由下列组成的取代基：孤对电子；H；CH3；直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基，前提条件是至少两个R4基团不是孤对电子，R5为直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基链或直链或支链、饱和或不饱和的仲羟基(C2-C18)烷基链，L为连接基团，其选自由下列组成的组：-O-、-C(O)O-、-NR9-、-C(O)NR9-、和-NR9C(O)NR9-，并且R9为H或C1-C6烷基，w具有0或1的值，y具有0或1的值，并且z具有0或1的值。每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有在0.0001至2.0范围内的取代度和符合式III的结构：
其中R6为阴离子取代基，其选自由下列组成的组：羧酸根、羧甲基、琥珀酸根、硫酸根、磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、膦酸根、二羧酸根和多羧酸根，a具有0或1的值，b是0至18的整数，并且c具有0或1的值。每个R3相同或不同，独立地为第三取代基，所述第三取代基具有0或在0.001至1.0范围内的取代度并且具有符合式IV的结构：
其中d具有0或1的值，e具有0或1的值，f为0至8的整数，g为0至50的整数，每个R7为基团亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物，并且R8为端基，其选自由下列组成的组：氢、C1-C20烷基、羟基、-OR1、和-OR2。所述第一取代基的取代度与所述第二取代基的取代度的比率在0.05∶1至0.2∶1范围内。所述促泡和稳泡生物聚合物的一个实施方案具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。促泡和稳泡生物聚合物的另一个实施方案包含重均分子量在10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内的生物聚合物与重均分子量在1,000,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的生物聚合物的共混物。
在另一个实施方案中，本公开提供了用于制备清洁组合物的方法，所述方法包含将促泡和稳泡生物聚合物加入到所述清洁组合物中。如本文所述，所述促泡和稳泡生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构。
在另一个实施方案中，本公开提供了处理织物的方法，所述方法包含使所述织物与有效量的织物护理组合物接触，所述织物护理组合物包含促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构。本公开的各个实施方案更详细地描述于本文中。
在另一个实施方案中，本公开提供了包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基，并且具有符合式I的一般结构，其中每个被取代的吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R取代基，每个被取代的吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同。每个R取代基独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R2和具有符合式I的一般结构的多糖支链，前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R2。每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有在0.1至2.0范围内的取代度和符合式III的结构。所述促泡和稳泡生物聚合物具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
发明详述
定义
如本文所用，除非另外指明，术语“清洁组合物”包括洗涤剂组合物、衣物洗涤清洁组合物、硬质表面清洁组合物、和用于健康和化妆领域的个人护理清洁组合物。清洁组合物包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、条块形式和/或薄片类型的清洁剂、衣物洗涤清洁剂、衣物浸泡或喷雾处理剂、织物处理组合物、盘碟洗涤剂和洗涤皂、洗发剂、沐浴剂和沐浴皂、以及其它类似的清洁组合物。除非另外指明，如本文所用，术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。此类组合物可为但不必须为漂洗附加组合物。
如本文所用，术语“促泡和稳泡”包括与不包含促泡和稳泡组合物或生物聚合物的组合物的泡沫或气泡相比，能够提高由清洁组合物产生的泡沫或气泡含量和/或通过稳定泡沫或气泡中的泡，增加泡沫或气泡持续时间的生物聚合物和组合物。
如本文所用，术语“个人护理清洁组合物”包括洗发剂、手洗组合物、沐浴组合物、毛发移除组合物等。
如本文所用，术语“包含”涉及联合用于本公开组合物制备中的各种组分。因此，术语“基本上由...组成”和“由...组成”包括在术语“包含”中。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包括”和“包含”是非限制性的。
如本文所用，术语“多个”是指一个以上的。
如本文所用，当用于涉及聚合物结构时，术语“残基”、“单体的残基”和“单体的残基”是指在单体单元经由聚合反应已被掺入到聚合物链中后剩余的单体单元化学结构。
如本文所用，术语“织物”、“纺织物”、和“布料”被非特指性地使用，并且可涉及任何类型的材料，包括天然纤维与合成纤维，如但不限于棉、聚酯、尼龙、丝等，包括各种织物的共混物。
如本文所用，术语“呋喃糖”是指具有5元呋喃环的环状形式单糖。如本文所用，术语“吡喃糖”是指具有6元吡喃环的环状形式单糖。如本文所用，术语“吡喃葡萄糖”是指具有6元吡喃环的环状形式葡萄糖。
如本文所用，术语“多糖”是指主要由糖单体单元制得的生物聚合物，所述糖单体单元如但不限于环状糖(即呋喃糖和吡喃糖)单体单元。
如本文所用，术语“纤维素”是指聚吡喃葡萄糖生物聚合物，其中所述吡喃葡萄糖残基由β(1→4)糖苷连接基连接并且包含约7,000至约15,000个葡萄糖单元。如本文所用，术语“半纤维素”包括主要得自细胞壁的杂多糖，并且包含木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖残基，以及葡萄糖残基和其它单糖衍生的残基，其连接于具有约200个糖单元的链中。如本文所用，术语“淀粉”包括各种聚吡喃葡萄糖生物聚合物，其中所述吡喃葡萄糖残基由α(1→4)糖苷连接基连接。淀粉可包括直链淀粉和支链淀粉。如本文所用，术语“直链淀粉”包括无支链的聚吡喃葡萄糖生物聚合物，其中所述吡喃葡萄糖残基由α(1→4)糖苷连接基连接，并且包含约300至10,000个葡萄糖单元。如本文所用，术语“支链淀粉”包括支化的聚吡喃葡萄糖生物聚合物，其中所述吡喃葡萄糖残基由α(1→4)糖苷连接基连接，多聚葡萄糖支链由α(1→6)糖苷连接基连接，每隔约24至30个葡萄糖单元存在多聚葡萄糖支链，并且包含约2,000至200,000个葡萄糖单元。
如本文所用，术语“无规取代的”是指无规取代的生物聚合物中单体的残基上的取代基以非重复方式或无规方式出现。换句话讲，被取代的单体的残基上的取代可与生物聚合物中另一个被取代的单体的残基上的取代相同或不同(即在单体的残基不同原子上的取代基(可相同或不同))，使得聚合物上的总取代无规。此外，被取代的单体的残基无规出现于生物聚合物中(即所述聚合物中取代的和未取代的单体的残基无规)。
如本文所用，促泡和稳泡生物聚合物的“取代度”是每个单体单元上由取代基衍生的羟基数的平均量度。例如在聚葡萄糖生物聚合物如淀粉和纤维素中，由于每个葡糖酐单元具有三个可供取代的潜在羟基，因此最大可能取代度为3。所述取代度表示为按摩尔平均计每摩尔葡糖酐单元的取代基摩尔数。有多种方法来测定促泡和稳泡生物聚合物的取代度。所用方法将取决于生物聚合物上取代基的类型。可使用本领域熟知的质子核磁共振光谱(“1H NMR”)方法，来测定取代度。适宜的1H NMR技术包括描述于“Observation on NMR Spectra of Starches in Dimethyl Sulfoxide，Iodine-Complexing，and Solvating in Water-Dimethyl Sulfoxide”(Qin-JiPeng和Arthur S.Perlin，Carbohydrate Research，160(1987)，57-72)；和“An Approach to the Structural Analysis of Oligosaccharides by NMRSpectroscopy”(J.Howard Bradbury和J.Grant Collins，CarbohydrateResearch，71(1979)，15-25)中的那些。
如本文所用，术语“平均分子量”是指生物聚合物组合物中生物聚合物链的平均分子量。平均分子量可计算成重均分子量(“Mw”)或数均分子量(“Mn”)。可使用以下公式计算重均分子量：
Mw＝(∑iNiMi 2)/(∑iNiMi)
其中Ni为具有Mi分子量的分子的数目。可使用以下公式计算数均分子量：
Mn＝(∑iNiMi)/(∑iNi)。
可根据题目为“Non-Thermoplastic Starch Fibers and Starch Compositionfor Making Same”的美国专利申请公布2003/0154883A1中描述的凝胶渗透色谱(“GPC”)方法，测定重均分子量。在本发明的一个实施方案中，淀粉基生物聚合物可被水解以降低此类淀粉组分的分子量。水解度可由水流动性(WF)来测定，它是胶凝化淀粉溶液粘度的量度。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度均包括每一较低数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。
促泡和稳泡生物聚合物
本公开涉及包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的直链或支链生物聚合物主链，如多糖或多肽主链。还公开了制备清洁组合物的方法和处理织物的方法。本公开涉及包含特定官能团的生物聚合物，所述特定官能团可增进起泡量和/或稳定织物和各种表面(如硬质表面、皮肤、毛发等)上的所得泡沫或气泡。
根据一个实施方案，所述促泡和稳泡生物聚合物可包含无规取代的直链或支链生物聚合物主链，所述主链具有下列结构：
其中无规取代的聚合物主链包含至少一个未取代的单体的残基和至少一个取代的单体的残基。根据某些实施方案，取代和未取代单体的残基可选自氨基酸残基、呋喃糖残基、吡喃糖残基、以及它们中的任何的混合物。取代的单体的残基可包含-(R)p取代基。根据某些实施方案，p为1至3的整数。换句话讲，每种情况下有至少一个单体的残基，并且在具体的实施方案中有多个单体的残基可以是取代的单体的残基，所述取代的单体的残基具有1、2或3个连结到单体的残基上的取代基R。根据这些实施方案，所述无规取代的聚合物主链必须包含至少一个取代的单体的残基。
根据各个实施方案，所述生物聚合物是无规取代的并且可以是直链或支链的，并且各个取代的单体的残基上的每个R残基可独立地选自阴离子取代基和含氮取代基；或烷氧基取代基、阴离子取代基和含氮取代基。换句话讲，根据一个实施方案，所述促泡和稳泡生物聚合物可包含R基团，所述R基团选自阴离子取代基和含氮取代基；并且在另一个实施方案中，所述促泡和稳泡生物聚合物可包含R基团，所述R基团选自烷氧基取代基、阴离子取代基和含氮取代基。烷氧基取代基、阴离子取代基和含氮取代基的各种适宜结构更详细地描述于本文中。如本文所用，术语“含氮取代基”包括季铵阳离子取代基和胺取代基(即伯胺、仲胺和叔胺取代基)，所述胺取代基可在质子化后例如在至少轻度酸性条件下形成铵阳离子取代基。
在清洁组合物的某些实施方案中，无规取代的生物聚合物主链可为无规取代的多糖主链。例如，在具体的实施方案中，无规取代的多糖主链可为无规取代的多聚葡糖糖主链，使得单体的残基为未取代的吡喃葡萄糖残基或取代的吡喃葡萄糖残基。无规取代的多聚葡糖糖主链实例包括但不限于无规取代的纤维素主链、无规取代的半纤维素主链、无规取代的淀粉淀粉主链(如无规取代的直链淀粉主链或无规取代的支链淀粉主链、或它们的混合物)、以及它们中的任何的共混物。例如，当多聚葡糖糖主链为无规取代的半纤维素主链时，所述主链还可包含一个或多个非吡喃糖糖残基，例如但不限于木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖残基。
根据清洁组合物的各个实施方案，所述组合物还可包含一种或多种附加助剂。例如，适用于织物护理清洁组合物的助剂可包括但不限于漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、颜料、以及它们中的任何的各种组合。根据某些实施方案，所述清洁组合物可为织物护理组合物，如液体衣物洗涤剂(包括例如重垢型液体(“HDL”)衣物洗涤剂)、固体衣物洗涤剂、衣物洗涤皂产品、或衣物洗涤喷雾处理产品。此外，如本文各个实施方案中所述的促泡和稳泡生物聚合物可包含于任何清洁制剂(如织物护理制剂、硬质表面清洁组合物、盘碟清洁制剂、个人护理清洁制剂等)或其中需要促泡和稳泡的其它制剂(如农用化学品起泡组合物、油田起泡组合物和/或灭火起泡组合物)中。
根据具体的实施方案，本公开提供了包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述多糖主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基并且具有符合下式I的一般结构：
其中C1异头碳上的立体化学至少部分由多糖源决定。如本文所述，无规取代的多糖主链可为无规取代的纤维素主链(即C1立体化学为β)或无规取代的淀粉主链(即C1立体化学为α)。根据其中多糖为无规取代的纤维素主链的那些实施方案，所述无规取代的纤维素主链可具有符合式IA的一般结构：
根据其中多糖为无规取代的淀粉主链的那些实施方案，所述无规取代的淀粉主链可具有符合式IB的一般结构：
对于式I、IA或IB中的任何一个应当指出的是，本文所述的结构表示不旨在对取代或未取代的吡喃葡萄糖残基的任何排列或取代或未取代的吡喃葡萄糖残基的任何比率作出推断。
在这些实施方案中，多糖主链如纤维素、半纤维素或淀粉主链已被化学改性，以在取代的吡喃葡萄糖残基上包含一个或多个取代基。适于改性淀粉的某些反应更详细地描述于实施例部分中。
参照式I、IA或IB中的任何一个，每个取代的吡喃葡萄糖残基可独立地包含1至3个-R取代基，每个取代的吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同。换句话讲，取代的吡喃葡萄糖残基上的取代基数目和类型可与生物聚合物主链中其它取代的吡喃葡萄糖残基相同或不同。例如但不意指任何具体的优选取代模式，一个取代的吡喃葡萄糖残基可在C2碳上具有取代基如阴离子取代基，而多糖中的另一个取代的吡喃葡萄糖残基在C2碳上可以是未取代的，但在C3碳上具有含氮取代基并且在C6碳上具有烷氧基取代基。
根据一个实施方案，式I、IA或IB任何一个中的R取代基可各自独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R1、R2、R3、和具有符合式I、IA或IB的一般结构的多糖支链，前提条件是取代的吡喃葡萄糖残基上的至少一个R取代基为R1、R2或R3。在具体的组合物中，多个R取代基为R1、R2和R3。在另一个实施方案中，式I、IA或IB任何一个中的R取代基可各自独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R1、R2、和具有符合式I、IA或IB的一般结构的多糖支链，前提条件是取代的吡喃葡萄糖残基上的至少一个R取代基为R1或R2。在具体的组合物中，多个R取代基为R1和R2。在其中R取代基为多糖支链的那些实施方案中，所述多糖支链可通过糖苷键与多糖主链键合，所述糖苷键由主链中取代的吡喃葡萄糖残基上的羟基与多糖支链的C1异头碳反应形成，如α或β(1→2)糖苷键、α或β(1→3)糖苷键或α或β(1→6)糖苷键。
在其中R取代基为R1取代基的那些实施方案中，R1可为季铵阳离子取代基或胺取代基(如包含伯胺、仲胺或叔胺的取代基)，所述胺取代基在轻度酸性环境中变成阳离子。例如，根据这些实施方案，每个R1相同或不同，独立地为第一取代基，所述第一取代基具有符合式II的结构：
根据这些实施方案，每个R4为选自下列的取代基：孤对电子；H；CH3；或直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C18烷基。根据R1基团的某些实施方案，式II中至少两个R4基团必须不为孤对电子。换句话讲，在这些实施方案中，一个R4基团可为孤对电子，使得式II中的含氮端基在中性或碱性条件下为胺基。本领域的技术人员将理解，胺基可在酸性条件下质子化以提供铵阳离子电荷。根据R1基团的其它实施方案，没有R4基团为孤对电子，使得式II中的含氮端基为铵阳离子。仍参照式II，R5可为直链或支链的、饱和或不饱和的C2-C18烷基链、或直链或支链的、饱和或不饱和的仲羟基(C2-C18)烷基链。在各个实施方案中，基团L为连接基团，选自-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-NR9-、-C(＝O)NR9-、-NR9C(＝O)-、和-NR9C(＝O)NR9-，其中R9为H或C1-C6烷基。根据各个实施方案，w可为0或1的值，y可为0或1的值，并且z可为0或1的值。
根据其中R取代基可包括R1第一取代基的促泡和稳泡多糖的某些实施方案，所述R1第一取代基可具有在0.01至0.04范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R1第一取代基可具有在0.01至0.02范围内的取代度。
在其中R取代基为R2取代基的那些实施方案中，R2可为阴离子取代基。例如，根据这些实施方案，每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有符合式III的结构：
根据这些实施方案，每个R6可为选自下列的阴离子取代基：羧酸根(-COO-)、羧甲基(-CH2COO-)、琥珀酸根(-OOCCH2CH2COO-)、硫酸根(-OS(O2)O-)、磺酸根(-S(O2)O-)、芳基磺酸根(-Ar-S(O2)O-，其中Ar为芳环)、磷酸根(-OPO2(OR’)-或-OPO3 2-，其中R’为H、烷基或芳基)、膦酸根(-PO2(OR’)-或-PO3 2-，其中R’为H、烷基或芳基)、二羧酸根(-Y(COO-)2，其中Y为烷基或芳基)、或多羧酸根(-Y(COO-)t，其中Y为烷基或芳基，并且t大于2)。根据各个实施方案，a可具有0或1的值，b是值为0至18的整数，并且c具有0或1的值。
根据其中R取代基可包括R2第二取代基的促泡和稳泡多糖的某些实施方案，所述R2第二取代基可具有在0.0001至2.0范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R2第二取代基可具有在0.01至2.0范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R2第二取代基可具有在0.1至1.5范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R2第二取代基还可具有在0.5至1.25范围内的取代度。
在其中R取代基为R3取代基的那些实施方案中，R3可为烷氧基取代基。例如，根据这些实施方案，每个R3相同或不同，独立地为第三取代基，所述第三取代基具有符合式IV的结构：
根据这些实施方案，每个R7可为选自下列的基团：亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物。在某些实施方案中，(OR7)结构可为聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团、聚氧丁烯基团、或它们的混合物。在具体的实施方案中，(OR7)可具有-O-CH(R10)CH2-结构，其中R10为甲基或乙基(即分别为聚氧丙烯和聚氧丁烯)。结构“OR7”包括其中氧介于R7和R8之间的结构，和其中氧介于R7和(CH2)f之间的结构。每个R8基团可为选自下列的端基：氢、C1-C20烷基(其可以是支链或非支链的，以及饱和或不饱和的)、羟基、-OR1、或-OR2(其中R1和R2如本文所述)。根据各个实施方案，d可具有0或1的值，e可具有0或1的值，f是值为0至8的整数，并且g是值为0至50的整数。
根据其中R取代基可包括R3第三取代基的促泡和稳泡多糖的某些实施方案，所述R3第三取代基可具有0或在0.001至1.0范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R3第三取代基可具有在0.001至1.0范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R3第三取代基可具有在0.01至0.5范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R3第三取代基还可具有在0.01至0.3范围内的取代度。在其它实施方案中，所述R3第三取代基还可具有在0.01至0.1范围内的取代度。如本文所述，在促泡和稳泡生物聚合物的某些实施方案中，所述取代的多糖可不具有烷氧基R3取代基。换句话讲，在某些实施方案中，R3的取代度为0，并且所述促泡和稳泡生物聚合物可包含阴离子取代基和含氮取代基。
根据本文所述的各个实施方案，所述促泡和稳泡生物聚合物可具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。在其它实施方案中，本文所述的促泡和稳泡生物聚合物可包含至少一种第一无规取代的多糖与第二无规取代的多糖的共混物，所述第一无规取代的多糖具有符合式I、IA或IB的结构和10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内的重均分子量，所述第二无规取代的多糖具有符合式I、IA或IB的结构和在1,000,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
本公开的取代的促泡和稳泡生物聚合物的具体实施方案可具有特定比率的含氮取代基与阴离子取代基。例如，根据一个实施方案，所述取代的促泡和稳泡生物聚合物可具有在0.05∶1至0.2∶1范围内的第一取代基(即含氮取代基)取代度与第二取代基(即阴离子取代基)取代度的比率。根据另一个实施方案，第一取代基(即含氮取代基)取代度与第二取代基(即阴离子取代基)取代度的比率可在0.05∶1至0.4∶1范围内。取代度在这些范围内的生物聚合物表现出优异的促泡性和保泡/稳泡性。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物可包含促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述多糖主链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基，并且具有由式I、IA或IB表示的一般结构，其中每个被取代的吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R残基，每个被取代的吡喃葡萄糖残基上的所述R残基可相同或不同。每个R取代基可独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R2和具有符合式I、IA或IB的一般结构的多糖支链，前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R2基团。R2可如本文所述。
在无规取代的多糖的各个实施方案中，所述多糖主链可为无规取代的淀粉主链，其中所述淀粉包括直链淀粉和/或支链淀粉。可被化学改性以获得本文所述促泡和稳泡生物聚合物的适宜淀粉源包括玉米淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、蜡质玉米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦淀粉、蜡质稻米淀粉、麸质稻米淀粉、糯米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、高直链淀粉、以及它们中的任何的混合物。虽然本文详述了具体的淀粉源，但是本发明人设想，任何纤维素、半纤维素或淀粉源均适于形成如本文所述的无规取代的多糖促泡和稳泡生物聚合物。其它改性多糖在本公开的范畴内。
在促泡和稳泡组合物的具体实施方案中，无规取代的淀粉主链可来源于高直链淀粉。例如，在一个实施方案中，所述淀粉可具有按所述总改性多糖的重量计在约20％至约90％范围内的直链淀粉含量。在另一个实施方案中，所述淀粉可具有在约50重量％至约85重量％范围内的直链淀粉含量。在另一个实施方案中，所述淀粉还可具有在约50重量％至约70重量％范围内的直链淀粉含量。根据这些实施方案，其余淀粉的至少一部分可来源于支链淀粉。适用于测定按淀粉重量计的直链淀粉百分比的技术包括下列文献所述的方法：“Determination of Amylose in Cereal and Non-CerealStarches by a Colorimetric Assay：Collaborative Study”(C.Martinez和J.Prodolliet，Starch，48(1996)，81-85)；和“An Improved ColorimetricProcedure for Determining Apparent and Total Amylose in Cereal and OtherStarches”(W.R.Morrison和B.Laignelet，Journal Of Cereal Science，1(1983))。
在其它实施方案中，所述清洁组合物可包含促泡和稳泡生物聚合物，所述生物聚合物包含无规取代的淀粉主链，所述淀粉主链包括无规取代的支链淀粉主链。根据这些实施方案，所述支链淀粉主链可包含至少一个α(1→6)聚吡喃葡萄糖支链，其中淀粉主链中的吡喃葡萄糖单体的残基C6位上的羟基与包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基的聚吡喃葡萄糖支链C1碳反应形成糖苷键。所述聚吡喃葡萄糖支链可具有符合式I、IA或IB的结构。在其它实施方案中，所述支链淀粉主链可包含多个α(1→6)聚吡喃葡萄糖支链，所述支链淀粉主链中每隔约24至30个吡喃葡萄糖残基存在所述支链。
在本公开的一个实施方案中，基于改性淀粉的生物聚合物可被水解以降低此类淀粉组分的分子量。可通过水流动性(WF)来测定水解度，这是胶凝化淀粉溶液粘度的量度。测定WF的适宜方法描述于美国专利4,499,116第8-9栏。本领域的技术人员将易于理解，具有较高水解度的淀粉生物聚合物将具有低溶液粘度或高水流动值。根据一个实施方案，基于改性淀粉的生物聚合物可具有一定的粘度，所述粘度具有约40至约84的WF值。水解淀粉的适宜方法包括但不限于美国专利4,499,116中所述的那些，特别指出的是第4栏。
在所述清洁组合物的其它实施方案中，所述多糖主链可为无规取代的半纤维素主链。所述无规取代的半纤维素主链可包含至少一个未取代或取代的碳水化合物残基，如未取代或取代的木糖残基、未取代或取代的甘露糖残基、未取代或取代的半乳糖残基、未取代或取代的鼠李糖残基、未取代或取代的阿拉伯糖残基、以及它们中的任何的组合。根据某些实施方案，取代的碳水化合物残基包含至少一个R1取代基或至少一个R2取代基，并且可任选包含一个或多个R3取代基。
如本文所述各个实施方案所述的促泡和稳泡生物聚合物可以所需量掺入到清洁组合物中，以提供改善的清洁组合物起泡特性。在某些实施方案中，所述促泡和稳泡生物聚合物的含量按所述清洁组合物的重量计为0.1％至20.0％。在其它实施方案中，所述促泡和稳泡生物聚合物的含量按所述清洁组合物的重量计为0.1％至10.0％。在其它实施方案中，所述促泡和稳泡生物聚合物的含量按所述清洁组合物的重量计还为0.5％至5.0％。
清洁组合物
本公开的其它实施方案还提供了制备清洁组合物的方法，所述清洁组合物如织物护理组合物、盘碟清洁组合物、洗发剂等。根据具体的实施方案，所述方法可包括将促泡和稳泡生物聚合物加入到所述清洁组合物中的步骤。所述促泡和稳泡生物聚合物可包括无规取代的生物聚合物，如本文详述的无规取代的多糖主链。在如但不限于制备织物护理组合物的那些方法的某些实施方案中，所述方法还可包括将至少一种或多种助剂加入到所述清洁组合物中，所述助剂如漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、颜料、以及它们中的任何的组合。
本公开的其它实施方案还提供了处理织物的方法，所述方法包含使所述织物接触有效量的所述织物护理组合物，所述组合物包含如本文所述的促泡和稳泡生物聚合物。接触所述织物可作为清洁过程期间如洗涤循环或漂洗循环期间的预处理或预接触。
在其中所述组合物为织物护理组合物的所述清洁组合物的那些方面中，所述织物护理组合物可采取液体衣物洗涤剂组合物的形式。在一个方面中，此类组合物还可为重垢型液体(HDL)组合物。此类组合物可包含足量的表面活性剂以提供所需程度的一种或多种清洁特性，所述表面活性剂的量按所述总组合物的重量计通常为约5％至约90％，约5％至约70％，或甚至约5％至约40％，并且包含本公开的所述促泡和稳泡生物聚合物，以向包含所述洗涤剂的溶液中处理的织物提供促泡和稳泡有益效果。所述洗涤剂在洗涤溶液中的用量按所述洗涤溶液的重量计通常为约0.0001％至约0.05％，或甚至约0.001％至约0.01％。
所述液体织物护理组合物还可包含无表面活性的含水液体载体。通常，无表面活性的含水液体载体在本文组合物中的用量将为可有效地溶解、悬浮或分散组合物组分的量。例如，所述组合物可包含按重量计约5％至约90％，约10％至约70％，或甚至约20％至约70％的无表面活性的含水液体载体。
最高性价比类型的无表面活性含水液体载体可以是水。因此，所述无表面活性的含水液体载体组分通常即使不是全部，也将大部分是水。虽然可按照惯例将其它类型的水可混溶性液体如链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等加入到液体洗涤剂组合物中作为共溶剂或稳定剂，但是在本公开的某些实施方案中，可最大程度地减少此类水可混溶性液体的使用以降低组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品中的含水液体载体组分通常将包含按所述组合物的重量计浓度在约5％至约90％，或甚至约20％至约70％范围内的水。
本文的液体洗涤剂组合物可采取表面活性剂、促泡和稳泡生物聚合物和某些任选辅助成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液形式，其中有些通常为已经与组合物中的常规液体组分混合的固体形式，所述常规液体组分如非离子液体醇乙氧基化物、含水液体载体和任何其它常见的液体任选成分。上述溶液、分散体或悬浮液将具有可接受的相稳定性，并且通常将具有在约100至600cps，更优选约150至400cps范围内的粘度。对于本公开的目的而言，可用采用21号锭子的Brookfield LVDV-II+粘度计设备来测定粘度。
适宜的表面活性剂为阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在一个方面中，所述洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。
适宜的阴离子表面活性剂可以是通常用于液体洗涤剂产品中的任何常规阴离子表面活性剂类型。此类表面活性剂包括直链烷基苯磺酸和它们的盐以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐物质。示例性的阴离子表面活性剂是C10-C16直链烷基苯磺酸的碱金属盐，优选C11-C14直链烷基苯磺酸的碱金属盐。在一个方面中，所述烷基是直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。此类表面活性剂以及它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。尤其优选直链烷基苯磺酸钠和直链烷基苯磺酸钾，其中烷基中的平均碳原子数为约11至14。C11-C14(例如C12)LAS钠盐是此类表面活性剂的具体实例。
另一种示例型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料，也被称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，是符合下式的那些：R′-O-(C2H4O)n-SO3M，其中R′为C8-C20烷基，n为约1至20，并且M为成盐阳离子。在一个具体的实施方案中，R′为C10-C18烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。在更具体的实施方案中，R′为C12-C16，n为约1至6，并且M为钠。
通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R′链长和不同的乙氧基化度。很多情况下，此类混合物必然还包含某些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即具有上述乙氧基化烷基硫酸盐化学式(其中n＝0)的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐也可单独加入到此公开的组合物中，并且用作任何可能存在的阴离子表面活性剂组分或用于所述组分中。非烷氧基化(如非乙氧基化)烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体实例是经由高级C8-C20脂肪醇硫酸盐化作用制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：R”OSO3 -M+，其中R”通常为直链C8-C20烃基，其可以为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。在具体的实施方案中，R”为C10-C15烷基，并且M为碱金属，更具体地讲，R”为C12-C14，并且M为钠。
可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性实施例包括：a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；c)具有式(V)和(VI)的C10-C18仲(2，3)-烷基硫酸盐：
其中式(V)和(VI)中的M为氢或提供电中性的阳离子，并且无论是与表面活性剂还是与辅助成分缔合的所有M单元均可以为氢原子或阳离子，这取决于被技术人员分离的形式或在其中使用化合物的体系的相对pH，优选阳离子的非限制性实例包括钠、钾、铵、以及它们的混合物，并且x为至少约7，优选至少约9的整数，并且y为至少8，优选至少约9的整数；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x优选为1-30；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1至5个乙氧基单元；f)中链支化的烷基硫酸盐，如美国专利公开6,020,303和6,060,443中所述；g)中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如美国专利公开6,008,181和6,020,303中所述；h)改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO 99/05242、WO99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549、和WO 00/23548中所述；i)甲酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。
可用于本发明的适宜的非离子表面活性剂可包括任何典型用于液体洗涤剂产品的常规类型非离子表面活性剂。它们包括烷氧基化的脂肪醇和氧化胺表面活性剂。优选用于本文液体洗涤剂产品的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。适用于本文的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的物质：R11(CmH2mO)nOH，其中R11为C8-C16烷基，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。R11优选为烷基，其可为伯烷基或仲烷基，包含约9至15个碳原子，更优选约10至14个碳原子。在一个实施方案中，烷氧基化脂肪醇还可以是乙氧基化物质，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，更优选每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。
可用于本文液体洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质很多情况下将具有在约3至17范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)。更优选地，此物质的HLB将在约6至15，最优选约8至15的范围内。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂可以商品名
由Shell Chemical Company出售。
可用于本文的另一种适宜类型的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是在本领域通常称为“半极性”非离子物的物质。氧化胺具有下式：R”(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2·qH2O。在此式中，R”是较长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，并且可包含8至20个，优选10至16个碳原子，并且更优选为C12-C16伯烷基。R′为短链部分，优选选自氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不是0时，EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基，并且BO为丁烯氧基。氧化胺表面活性剂可由C12-C14烷基二甲基氧化胺示例。
非离子表面活性剂的非限制性实例包括：a)C12-C18烷基乙氧基化物，如
非离子表面活性剂；b)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c)C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的
d)C14-C22中链支化的醇BA，如美国专利6,150,322中所述；e)C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，，其中x为1-30，如美国专利6,153,577、6,020,303和6,093,856中所述；f)烷基多糖，如美国专利4,565,647中所述；具体地讲为烷基多苷，如美国专利4,483,780和4,483,779中所述；g)多羟基脂肪酸酰胺，如美国专利5,332,528、WO92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所述；和h)醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如美国专利6,482,994和WO 01/42408中所述。
在本文织物护理组合物中，所述去污表面活性剂组分可包含阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。当在这种情况下，阴离子与非离子的重量比率典型在10∶90至90∶10、更典型在30∶70至70∶30的范围内。
阳离子表面活性剂是本领域熟知的，它们的非限制性实例包括季铵表面活性剂，其可以含有最多26个碳原子。其它实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如美国专利6,136,769中所述；b)二甲基羟基乙基季铵，如美国专利6,004,922中所述；c)聚胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005、和WO 98/35006中所述；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529、和6,022,844中所述；和e)氨基表面活性剂，如美国专利6,221,825和WO 00/47708中所述，具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
两性离子表面活性剂的非限制性实例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见美国专利公开3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱，C8-C18(优选C12-C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基胺基-1-丙基磺酸盐，其中烷基可以为C8-C18，优选C10-C14。
两性表面活性剂的非限制性实例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。一个脂族取代基包含至少约8个碳原子、典型约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例参见美国专利3,929,678第19栏第18-35行。
在本公开的另一方面中，本文所公开的织物护理组合物可采取颗粒状衣物洗涤剂组合物形式。此类组合物包含本公开的促泡和稳泡生物聚合物，以在包含所述洗涤剂的溶液中洗涤织物时，提供污垢和污渍去除有益效果以及可接受的起泡度。通常，所述颗粒状衣物洗涤剂组合物在洗涤溶液中的用量按所述洗涤溶液的重量计为约0.0001％至约0.05％，或甚至约0.001％至约0.01％。
本公开的颗粒状洗涤剂组合物可包含任何数目的常规洗涤剂成分。例如，所述洗涤剂组合物中的表面活性剂体系可包含阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类别、以及它们的相容混合物。颗粒状组合物的洗涤剂表面活性剂描述于美国专利3,664,961和3,919,678中。阳离子表面活性剂包括美国专利4,222,905和4,239,659中所述的那些。
表面活性剂体系的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C10-C20伯烷基、支链烷基和无规烷基硫酸盐(“AS”)、具有式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)-烷基硫酸盐，其中x和(y+1)为至少约7，优选至少约9的整数，并且M为水增溶性阳离子，尤其是钠；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其是EO为1至7的乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO为1至5的乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷以及它们相应的硫酸化聚葡萄糖苷；和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，所述表面活性剂体系还可包含常规的非离子和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所说的窄峰烷基乙氧基化物)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18氧化胺等。还可使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。参见WO 92/06154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺。可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺来低度起泡。还可使用C10-C20常规皂。如果需要高度起泡，则可使用支链C10-C16皂。尤其可使用阴离子和非离子表面活性剂的混合物。其它常规的可用表面活性剂列于标准文本中。
所述洗涤剂组合物可包含并且优选确实包含洗涤剂助剂。助洗剂一般选自磷酸、多磷酸、膦酸、聚膦酸、碳酸、硅酸、硼酸、多羟基磺酸、多乙酸、羧酸和多羧酸的各种水溶性碱金属盐、铵盐或取代的铵盐。优选碱金属，尤其是上述的钠盐。优选可用于本文的是磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、C10-C18脂肪酸、多羧酸盐、以及它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、一琥珀酸酒石酸盐和二琥珀酸酒石酸盐、硅酸钠、以及它们的混合物。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸、焦磷酸、具有约6至21的聚合度的聚合偏磷酸和正磷酸的钠盐和钾盐。聚膦酸盐助洗剂的实例是亚乙基二膦酸的钠盐和钾盐、亚乙基1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐、和亚乙基1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷助洗化合物公开于美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,422,137、3,400,176、和3,400,148中。无磷无机助洗剂的实例是下列的钠盐和钾盐：碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、十水合四硼酸盐、以及SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5至约4.0，优选约1.0至约2.4的硅酸盐。可用于本文的水溶性无磷有机助洗剂包括聚乙酸、羧酸、多羧酸和多羟基磺酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。聚乙酸盐助洗剂和聚羧酸盐助洗剂的实例是1，2-乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、多羧酸苯和柠檬酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代的铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂描述于美国专利3,308,067中。此类物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和甲叉丙二酸均聚物和共聚物的水溶性盐。这些材料中的一些可用作如下文所述的水溶性阴离子聚合物，但只有在与非皂型阴离子表面活性剂形成均匀混合物情况下。适用于本文的其它多羧酸盐是美国专利4,144,226和4,246,495中所述的聚缩醛羧酸盐。
由式SiO2·M2O(M为碱金属，并且SiO2∶M2O重量比为约0.5至约4.0)表示的水溶性硅酸盐固体是可用于本公开洗涤剂颗粒中的盐，其含量按无水重量计为约2％至约15％。也可使用无水或水合的颗粒状硅酸盐。
可包含任何数目的附加成分来作为颗粒状洗涤剂组合物中的组分。这些包括其它助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、促泡剂或抑泡剂、防变色剂和抗蚀剂、污垢悬浮剂、去垢剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱度来源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见美国专利3,936,537。
漂白剂和活化剂描述于美国专利4,412,934和4,483,781中。螯合剂还描述于美国专利4,663,071第17栏第54行至第18栏第68行中。泡沫调节剂也是任选成分，并且描述于美国专利3,933,672和4,136,045中。适用于本文中的绿土粘土描述于美国专利4,762,645第6栏第3行至第7栏第24行中。适用于本文的其它助洗剂列举于美国专利3,936,537第13栏第54行至第16栏第16行以及美国专利4,663,071中。
在本公开的又一方面中，本文公开的织物护理组合物可采取漂洗添加的织物调理组合物形式。此类组合物可包含织物软化活性物质和本公开的促泡和稳泡生物聚合物，以在用所述组合物处理织物时提供起泡有益效果，其含量按漂洗添加的织物调理组合物总重量计通常为约0.00001重量％(0.1ppm)至约1重量％(10,000ppm)，或甚至约0.0003重量％(3ppm)至约0.03重量％(300ppm)。在另一个具体实施方案中，所述组合物是漂洗添加的织物调理组合物。典型的漂洗添加的调理组合物实例可见于2004年10月8日提交的美国临时专利申请序列号60/687,582。
助剂材料
虽然对于本公开目的而言不是必需的，但是下文所举例说明的助剂非限制性列表适用于织物护理组合物中，并且适于掺入到本公开的某些实施方案中，以例如有助于或提高处理待清洁基底的性能，或在含香料、着色剂、染料等的情况下调节组合物的美观性。应当理解，此类助剂是除了之前为任何特定实施方案所列组分之外的成分。此类助剂的总量按所述织物护理组合物的重量计可在约0.1％至约50％，或甚至约1％至约30％的范围内。
这些附加组分的明确性质及其掺入量将取决于组合物的物理形式以及其所应用的操作的性质。适宜的助剂材料包括但不限于聚合物例如阳离子聚合物、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢移除剂/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了下面的公开内容以外，其它此类助剂和用量的适宜实例还可见于美国专利No.5,576,282、6,306,812和6,326,348中。
如上所述，辅助成分不是织物护理组合物所必需的。因此，所述组合物的某些实施方案不包含一种或多种下列助剂物质：漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合物的分散剂、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加的香料和香料递送体系、结构弹性化剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种助剂时，所述一种或多种助剂可如下详述存在：
表面活性剂-如本公开所述的组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中所述表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。所述表面活性剂的通常含量按所述清洁组合物的重量计为从约0.1％，从约1％，甚至从约5％至约99.9％，至约80％，至约35％，甚至至约30％。
助洗剂-本公开的组合物可包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。当存在时，所述组合物将通常包含按重量计至少约1％的助洗剂，或约5％或10％至约80％，50％，甚至30％的所述助洗剂。助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。醚羟基多羧酸盐；马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐；以及多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧琥珀酸、以及其可溶解的盐。
螯合剂-本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用螯合剂，这些螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，甚至约3.0％至约15％。
染料转移抑制剂-本公开的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基
唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本发明的组合物时，其含量按所述清洁组合物的重量计为约0.0001％，约0.01％，约0.05％至约10％，约2％，甚至约1％。
分散剂-本公开的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机物是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多元羧酸可包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶-组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适酶的实施例包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶(melanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶结合的调配物。
酶稳定剂-对于用于组合物中的酶，例如洗涤剂可用多种技术来稳定。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终组合物将这种离子提供给酶。
催化金属配合物-所述组合物可包含催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。此类催化剂公开于美国专利4,430,243中。
如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于美国专利5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于本文的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如美国专利5,597,936和5,595,967中。此类钴催化剂易于通过已知的方法制备，如美国专利5,597,936和5,595,967中所提出的。
本文组合物还可适宜地包含具有大多环刚性配体(“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的有益剂MRL物质，并且在洗涤液体中可提供约0.005ppm至约25ppm，约0.05ppm至约10ppm，或甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是一类特殊的超刚性配体，所述配体是交联的，如5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
适宜的过渡金属MRL易于通过已知的方法制得，如WO 00/32601和美国专利6,225,464中所提出的。
制备清洁组合物的方法
本公开的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式并且可由配制人员选择的任何方法制得，其非限制性实例描述于美国专利5,879,584、5,691,297、5,574,005、5,569,645、5,565,422、5,516,448、5,489,392和5,486,303中。
在一个方面中，本文公开的液体洗涤剂组合物可以通过将其组分以任何便利的顺序组合，然后通过混合例如搅拌所得组分组合以形成相稳定的液体洗涤剂组合物来制得。在一个方面中，制得液体基质，所述液体基质包含至少大部分或甚至基本上全部的液体组分，例如非离子表面活性剂、无表面活性的液体载体以及其它任选液体组分，同时通过向此液体组合施加剪切搅拌来彻底混合液体组分。例如，使用机械搅拌器快速搅拌可以有效地被应用。在保持剪切搅拌的同时，加入基本上所有的任何阴离子表面活性剂以及固体成分。继续搅拌该混合物，并且如果需要，可以在此时增强搅拌以便在液相中形成溶液或不溶固相颗粒的均匀分散体。在一些或所有固体形式的物质都已加入到此搅拌混合物中后，可掺入任何欲包含的酶物质颗粒如酶小球。作为上文所述的组合物制备程序步骤的变型，一种或多种固体组分可以与少部分一种或多种液体组分预混的颗粒溶液或浆液形式加入到搅拌的混合物中。在加入所有组合物组分之后，持续搅拌该混合物一段时间，这段时间足以制得具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常，这将涉及约30至60分钟的一段搅拌时间。
在制备液体洗涤剂的另一方面中，首先将促泡和稳泡生物聚合物与一种或多种液体组分混合以形成促泡和稳泡生物聚合物预混物，接着将此促泡和稳泡生物聚合物预混物加入到组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分例如大于50重量％，大于70重量％，或甚至大于90重量％的衣物洗涤剂组合物其余组分。例如，在上述方法中，可在组分加入的最后阶段，加入促泡和稳泡生物聚合物预混物和酶组分。在另一方面中，可在加入到洗涤剂组合物中之前将促泡和稳泡生物聚合物包封，将包封的生物聚合物悬浮于结构化液体中，然后将所述悬浮液加入到组合物制剂中，所述组合物制剂包含大部分的衣物洗涤剂组合物其余组分。
多种用于形成具有上述固体形式的洗涤剂组合物的技术是本领域熟知的并且可用于本文中。在一个方面，当织物护理组合物为颗粒状颗粒形式时，所述促泡和稳泡生物聚合物以颗粒形式提供，任选包含其它但不是所有的衣物洗涤剂组合物组分。使所述促泡和稳泡生物聚合物颗粒与一种或多种附加颗粒混合，所述附加颗粒包含衣物洗涤剂组合物其余组分。此外，任选包含其它但不是所有的衣物洗涤剂组合物组分的促泡和稳泡生物聚合物可以包封形式提供，并且使促泡和稳泡生物聚合物胶囊包封物与包含衣物洗涤剂组合物大部分其余组分的颗粒混合。
使用织物护理组合物的方法
可使用本说明书中公开的织物护理组合物来清洁或处理织物或其它纺织物。通常使至少一部分织物与纯形式或液体如洗涤液体稀释形式的上述织物护理组合物实施方案接触，然后可任选洗涤和/或漂洗所述织物。在一个方面中，任选将织物洗涤和/或漂洗，与上述织物护理组合物的实施方案接触，然后任选洗涤和/或漂洗。对本公开目的而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。所述织物可包含基本上任何能够洗涤或处理的织物。
本说明书中公开的织物护理组合物可用于形成洗涤水溶液，所述水溶液具有可接受的起泡程度，可用于织物洗涤。一般来讲，优选在常规织物洗涤自动洗衣机中或手洗方法中，将有效量的此类组合物加入到水中，以形成此衣物洗涤水溶液。然后使如此形成的洗涤水溶液与待洗涤的织物接触，优选在搅拌下进行。可将有效量的织物护理组合物如本说明书中公开的液体洗涤剂组合物加入到水中以形成衣物洗涤水溶液，所述水溶液可包含约500至约7,000ppm，或甚至约1,000至约3,000pm的织物护理组合物。
在一个方面中，所述织物护理组合物可用作衣物洗涤添加剂、预处理组合物和/或后处理组合物。
尽管已在本文中详细描述了各个具体的实施方案，但是本公开旨在涵盖所公开实施方案的各种不同组合，并且不限于本文所述的那些具体实施方案。当与下列代表性实施例结合理解时，可更好地理解本公开的各个实施方案。包括下列代表性实施例，以用于例证而不是限制目的。
测试方法
起泡特征测试方法：
本文洗涤剂组合物的起泡特征可通过采用泡沫圆筒试验装置(“SCT”)来测定。所述SCT具有一组8个圆筒。每个圆筒通常长30cm，直径为9cm，并且可以20至22转每分钟(rpm)的速率独立旋转。通过将3.4g洗涤剂组合物溶于1000mL水硬度为10gpg的水中来制得待测洗涤剂组合物的水溶液。圆筒内的水溶液高度为16cm，在整个试验期间将其视为常数。在每个圆筒外壁上粘贴标度，以圆筒底部的顶面为起始0。使SCT以22rpm的速率旋转如下所示的一段时间，停止旋转并且读取泡沫高度，所述泡沫高度是泡沫顶层减去水溶液高度16cm的数值。泡沫顶层高度应是横切空气与浓密泡沫界面并且垂直于圆筒壁的线。附着在圆筒内表面上的分散泡沫不被计入泡沫高度读数内。首先使SCT以22rpm的速率旋转3分钟，停止旋转并且将640μL人造污垢(购自Equest，USA)加入到每个圆筒中。使SCT以22rpm的速率旋转，停止旋转并且每1分钟读取泡沫高度，读取十次。记录十次读数的平均值作为第1阶段泡沫高度(阶段1)。在记录第1阶段的十个泡沫高度读数后，将320μL人造污垢加入到每个圆筒中，使SCT以22rpm的速率旋转，停止旋转并且每1分钟读取泡沫高度，读取十次。记录十次读数的平均值作为第2阶段泡沫高度(阶段2)。向每个圆筒中再加入320μl人造污垢，并且重复旋转SCT和在十分钟内每隔1分钟读取泡沫高度的步骤。记录十次读数的平均值作为第3阶段泡沫高度(阶段3)。由于更多的污垢从正在洗涤的织物上溶入到水溶液中，因此可使用此测试来模拟组合物的初始起泡特征以及其在洗涤循环中的起泡特征。
实施例
实施例1
合成方法：
合成羧甲基季铵淀粉：
向2L烧瓶中加入玉米淀粉(45g)和甲醇(75mL)。将所述溶液搅拌10分钟，之后在5分钟内加入NaOH(26.5g 50％重量/重量的溶液)。再搅拌2小时后，在5分钟内加入(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(2.4g)，之后将反应在60℃下加热三小时。接着，缓慢加入一氯乙酸(19g 80％的水溶液)，并且将所得溶液在60℃下加热3小时。冷却后，使反应在200mL异丙醇中成浆，然后通过过滤移除固体，用甲醇(200mL)洗涤并且真空干燥，获得所需的改性淀粉。
阳离子多糖：
在本发明的一个方面中，阳离子多糖是指通过例如用季铵取代基或在轻度酸性条件下可变成阳离子的胺取代基取代而被化学改性以在水溶液中提供具有正电荷的多糖的多糖。此化学改性包括但不限于将一个或多个氨基和/或铵基加入到生物聚合物分子中。这些铵基的非限制性实例可包括取代基如三甲基羟丙基氯化铵、二甲基硬脂基羟丙基氯化铵、或二甲基十二烷基羟丙基氯化铵。参见Solarek，D.B.的“Cationic Starches in ModifiedStarches：Properties and Uses”(Wurzburg，O.B.编辑，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida 1986)第113-125页。
阴离子多糖改性：
在本公开的另一方面，阴离子多糖是指被化学改性以在水溶液中提供具有负电荷的多糖的多糖。该化学改性包括但不限于将一个或多个阴离子基团加到分散剂聚合物上，例如羧酸根(-COO-)、羧甲基(-CH2COO-)、琥珀酸根(-OOCCH2CH2COO-)、硫酸根(-OS(O2)O-)、磺酸根(-S(O2)O-)、芳基磺酸根(-Ar-S(O2)O-，其中Ar为芳环)、磷酸根(-OPO2(OR’)-或-OPO3 2-，其中R’为H、烷基、或芳基)、膦酸根(-PO2(OR’)-或-PO3 2-，其中R’为H、烷基、或芳基)、二羧酸根(-Y(COO-)2，其中Y为烷基或芳基)、或多羧酸根(-Y(COO-)t，其中Y为烷基或芳基，并且t大于2)。此类衍生化反应是本领域已知的，例如可根据Hofreiter，B.T.的“Carboxymethyl Starches in Modified Starches：Properties and Uses”(Wurzburg，O.B.编辑，CRC Press，Inc.，BocaRaton，Florida，1986)第185-188页中所述的方法制得羧甲基化多糖；可根据美国专利5,501,814和5,565,556、美国专利申请公布2007/0015678A1、或Bragd，P.L.等人的“TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides：survey of methods and applications.”(Topics in Catalysis，27，2004)第49-66页中所述的方法，进行多糖C6碳的直接氧化以获得C6羧酸盐(或羧酸衍生物)或醛；并且可根据Trubiano，P.C.的“Succinate andSubstituted Succinate Derivatives of Starch：Properties and Uses”(Wurzburg，O.B.编辑，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida，1986)第131-147页或美国专利申请公布2006/0287519A1中所述的方法，制得琥珀酸盐和烯基琥珀酸盐。
烷氧基多糖改性：
在本公开的另一方面中，烷氧基多糖是指被化学改性以提供具有烷氧基取代基的多糖的多糖。此化学改性包括但不限于将羟乙基(-CH2CH2OH)、羟丙基(-CH2CH(CH3)OH)、羟丁基(-CH2CH(CH2CH3)OH)、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基和聚丁烯氧基取代到多糖主链的游离羟基上。此类衍生化反应是本领域已知的，例如可根据Tuschhoff，J.V.的“Hydroxypropylated Starches in Modified Starches：Properties and Uses”(Wurzburg，O.B.编辑，CRC Press，Inc.，BocaRaton，Florida，1986)第79-95页中所述的方法，制得羟丙基化多糖。使用类似的方法制得羟乙基化多糖和羟丁基化多糖，不同的是分别使用环氧乙烷和环氧丁烷替代环氧丙烷。
实施例2-清洁组合物制剂
使用如本公开一个方面所述的改性多糖促泡和稳泡生物聚合物，制备样品制剂。使用标准工业实践混合成分来制备所述制剂。制剂I、II、III和IV包含1重量％的改性多糖促泡和稳泡聚合物，而制剂V包含3重量％的改性多糖促泡和稳泡聚合物。五种制剂的组成示于表1中。研究清洁组合物制剂实施例以确定它们在洗涤过程期间提升改善的促泡和稳泡有益效果的能力。
表1：清洁组合物制剂
1.六亚甲基二胺，对于每个与季铵化氮键合的氢原子被乙氧基化至24个单元。
2.聚乙二醇和聚乙酸乙烯酯的梳型聚合物。
3.选自已知洗涤剂酶的酶混合物，所述洗涤剂酶包括淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶。
4.至100％的余量可包括例如微量组分，如光学增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、去垢性聚合物、螯合剂、漂白添加剂和促进剂、染料转移抑制剂、美观性增强剂(例如斑点)、额外的水、和填料(包括硫酸盐、CaCO3、滑石、硅酸盐等)。
5a.未降解的阳离子化羧甲基木薯或玉米淀粉，其中阳离子基团是DS＝0.003的三甲基羟丙基氯化铵，和DS＝0.44的羧甲基。
5b.未降解的阳离子化羧甲基木薯或玉米淀粉，MW为约500,000道尔顿，其中阳离子基团是DS＝0.003的三甲基羟丙基氯化铵，和DS＝0.44的羧甲基。
5c.未降解的羟丙基玉米淀粉，羟烷基的DS＝0.15。
5d.羟丁基玉米淀粉，羟烷基的DS＝0.15，MW为约1.7k道尔顿。
5e.辛烯基琥珀酸盐木薯或蜡质玉米淀粉，具有6重量％的键合OSA，WF＝40。
不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
在本公开发明详述中引用的所有文件的相关部分均以引用的方式并入本文中。任何文献的引用都不可解释为是对其作为本公开内容的现有技术的认可。当本文件中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中同一术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本文件中赋予该术语的含义或定义。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本公开内容，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括了属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (31)
1.一种包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的直链或支链生物聚合物主链，所述生物聚合物主链具有以下结构：
其中所述无规取代的聚合物主链包含至少一个未取代的单体的残基和至少一个取代的单体的残基，其中单体的残基独立地选自由下列组成的组：氨基酸残基、呋喃糖残基、(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基、(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基以及它们中的任何的混合物，并且所述取代的单体的残基还包含-(R)p取代基，
其中每个R取代基独立地选自阴离子取代基和含氮取代基；或烷氧基取代基、阴离子取代基和含氮取代基，
其中所述阴离子取代基具有在0.0001至2.0范围内的取代度，所述含氮取代基具有在0.01至0.04范围内的取代度，所述烷氧基取代基具有0或在0.001至1.0范围内的取代度，p为1至3的整数，并且所述含氮取代基的取代度与所述阴离子取代基的取代度的比率在0.05∶1至0.2∶1的范围内，并且
其中所述促泡和稳泡生物聚合物具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
2.如权利要求1所述的清洁组合物，其中所述无规取代的生物聚合物主链为无规取代的多糖主链。
3.如权利要求2所述的清洁组合物，其中所述无规取代的多糖主链包括无规取代的多聚葡糖主链，并且所述单体的残基包括取代和未取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基。
4.如权利要求3所述的清洁组合物，其中所述无规取代的多聚葡糖主链为无规取代的淀粉主链。
5.如权利要求1所述的清洁组合物，所述组合物还包含至少一种或多种助剂，所述助剂选自由下列组成的组：漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属配合物、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和颜料。
6.如权利要求5所述的清洁组合物，其中所述分散剂为聚合物分散剂。
7.如权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物为织物护理产品，所述织物护理产品选自由下列组成的组：液体衣物洗涤剂、固体衣物洗涤剂、衣物洗涤喷雾处理产品、盘碟洗涤剂、美容护理洗涤剂、洗发剂和家用清洁洗涤剂。
8.如权利要求7所述的清洁组合物，其中所述固体衣物洗涤剂为衣物洗涤皂产品。
9.一种包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述多糖主链包含未取代和取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基或(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构：
其中每个被取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R取代基，每个被 取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同，并且
其中每个R取代基独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R1、R2、R3和具有符合式I的一般结构的多糖支链；前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R1并且至少一个R取代基包括至少一个R2，
其中每个R1相同或不同，独立地为第一取代基，所述第一取代基具有在0.01至0.04范围内的取代度和符合式II的结构：
其中每个R4为选自由下列组成的取代基：孤对电子；H；CH3；直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基，前提条件是至少两个所述R4基团不是孤对电子，R5为直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基链或直链或支链、饱和或不饱和的仲羟基C2-C18烷基链，L为连接基团，其选自由下列组成的组：-O-、-C(O)O-、-NR9-、-C(O)NR9-、和-NR9C(O)NR9-，并且R9为H或C1-C6烷基，w具有0或1的值，y具有0或1的值，并且z具有0或1的值，
每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有在0.0001至2.0范围内的取代度和符合式III的结构：
其中R6为阴离子取代基，其选自由下列组成的组：羧酸根、羧甲基、琥珀酸根、硫酸根、磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、膦酸根、 二羧酸根和多羧酸根，a具有0或1的值，b为0至18的整数，并且c具有0或1的值，
每个R3相同或不同，独立地为第三取代基，所述第三取代基具有0或在0.001至1.0范围内的取代度并且具有符合式IV的结构：
其中d具有0或1的值，e具有0或1的值，f为0至8的整数，g为0至50的整数，每个R7为基团亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们的混合物，并且R8为端基，其选自由下列组成的组：氢、C1-C20烷基、羟基、-OR1、和-OR2，并且
其中所述第一取代基的取代度与所述第二取代基的取代度的比率在0.05∶1至0.2∶1的范围内，并且所述促泡和稳泡生物聚合物具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
10.如权利要求9所述的清洁组合物，其中(OR7)具有-O-CH(R10)CH2-结构，其中R10为甲基或乙基。
11.如权利要求9所述的清洁组合物，其中所述促泡和稳泡生物聚合物包含至少第一无规取代的多糖与第二无规取代的多糖的共混物，所述第一无规取代的多糖具有符合式I的结构和在10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内的重均分子量，所述第二无规取代的多糖具有符合式I的结构和在1,000,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
12.如权利要求9所述的清洁组合物，其中所述无规取代的多糖主链为无规取代的淀粉主链，所述主链具有符合式IB的一般结构：
其中R如权利要求9所定义。
13.如权利要求12所述的清洁组合物，其中所述无规取代的淀粉主链源自淀粉，所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦淀粉、糯米淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉、直链淀粉含量为20％-90％重量的高直链淀粉、或它们中的任何的混合物。
14.如权利要求13所述的清洁组合物，其中所述玉米淀粉为蜡质玉米淀粉。
15.如权利要求13所述的清洁组合物，其中所述稻米淀粉为蜡质稻米淀粉或麸质稻米淀粉。
16.如权利要求13所述的清洁组合物，其中所述高直链淀粉具有30重量％至90重量％的直链淀粉含量。
17.如权利要求12所述的清洁组合物，其中所述无规取代的淀粉主链为无规取代的支链淀粉主链，所述主链还包含至少一个α(1→6)聚吡喃葡萄糖支链，其中所述聚吡喃葡萄糖支链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基。
18.如权利要求9所述的清洁组合物，其中所述多糖主链为无规取代的半纤维素主链，所述主链还包含至少一个未取代或取代的碳水化合物残基，所述碳水化合物残基选自由下列组成的组：未取代或取代的木糖残基、未取代或取代的甘露糖残基、未取代或取代的半乳糖残基、未取代或取代的鼠李糖残基、未取代或取代的阿拉伯糖残基、以及它们中的任何的组合，
其中所述取代的碳水化合物残基包含至少一个R1取代基或R2取代基，并且可任选包含一个或多个R3取代基。
19.一种制备清洁组合物的方法，所述方法包括：
将促泡和稳泡生物聚合物加入到所述清洁组合物中，
其中所述促泡和稳泡生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述多糖主链包含未取代和取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基或(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构：
其中每个被取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R取代基，每个被取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同，并且
其中每个R取代基独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R1、R2、R3和具有符合式I的一般结构的多糖支链；前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R1并且至少一个R取代基包括至少一个R2，
其中每个R1相同或不同，独立地为第一取代基，所述第一取代基具有在0.01至0.04范围内的取代度和符合式II的结构：
其中每个R4为选自由下列组成的取代基：孤对电子；H；CH3；直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基，前提条件是至少两个所述R4基团不是孤对电子，R5为直链或支链、饱和或不饱和的C2-C18烷基链或直链或支链、饱和或不饱和的仲羟基C2-C18烷基链，L为连接基团，其选自由下列组成的组：-O-、-C(O)O-、-NR9-、-C(O)NR9-、和-NR9C(O)NR9-，并且R9为H或C1-C6烷基，w具有0或1的值，y具有0或1的值，并且z具有0或1的值，
每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有在0.0001至2.0范围内的取代度和符合式III的结构：
其中R6为阴离子取代基，其选自由下列组成的组：羧酸根、羧甲基、琥珀酸根、硫酸根、磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、膦酸根、二羧酸根和多羧酸根，a具有0或1的值，b为0至18的整数，并且c具有0或1的值，
每个R3相同或不同，独立地为第三取代基，所述第三取代基具有0或在0.001至1.0范围内的取代度并且具有符合式IV的结构：
其中d具有0或1的值，e具有0或1的值，f为0至8的整数，g为0至50的整数，每个R7为基团亚乙基、亚丙基、亚丁基、或它们 的混合物，并且R8为端基，其选自由下列组成的组：氢、C1-C20烷基、羟基、-OR1、和-OR2，并且
其中所述第一取代基的取代度与所述第二取代基的取代度的比率在0.05∶1至0.2∶1的范围内，并且所述促泡和稳泡生物聚合物具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述促泡和稳泡生物聚合物包含至少一种第一无规取代的多糖与第二无规取代的多糖的共混物，所述第一无规取代的多糖具有符合式I的结构和在10,000道尔顿至1,000,000道尔顿范围内的重均分子量，所述第二无规取代的多糖具有符合式I的结构和在1,000,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述无规取代的多糖主链为无规取代的淀粉主链，所述主链具有符合式IB的一般结构：
其中R如权利要求20所定义。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述无规取代的淀粉主链源自淀粉，所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦淀粉、糯米淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉、直链淀粉含量为20％-90％重量的高直链淀粉、或它们中的任何的混合物。
23.如权利要求22所述的清洁组合物，其中所述玉米淀粉为蜡质玉米淀粉。
24.如权利要求22所述的清洁组合物，其中所述稻米淀粉为蜡质稻米淀粉或麸质稻米淀粉。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述高直链淀粉具有30重量％至90重量％的直链淀粉含量。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述无规取代的淀粉主链为无规取代的支链淀粉主链，所述主链还包含至少一个α(1→6)聚吡喃葡萄糖支链，其中所述聚吡喃葡萄糖支链包含未取代和取代的吡喃葡萄糖残基。
27.如权利要求19所述的方法，其中所述多糖主链为无规取代的半纤维素主链，所述主链还包含至少一个未取代或取代的碳水化合物残基，所述碳水化合物残基选自由下列组成的组：未取代或取代的木糖残基、未取代或取代的甘露糖残基、未取代或取代的半乳糖残基、未取代或取代的鼠李糖残基、未取代或取代的阿拉伯糖残基、以及它们中的任何的组合，
其中所述取代的碳水化合物残基包含至少一个R1取代基或R2取代基，并且可任选包含一个或多个R3取代基。
28.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括：
将至少一种或多种助剂加入到所述清洁组合物中，所述助剂选自由下列组成的组：漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属配合物、粘土和污垢移除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和颜料。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述分散剂为聚合物分散剂。
30.一种处理织物的方法，所述方法包括：
使所述织物与有效量的织物护理组合物接触，所述织物护理组合物包含如权利要求9所述的清洁组合物。
31.一种包含促泡和稳泡生物聚合物的清洁组合物，所述生物聚合物包含无规取代的多糖主链，所述多糖主链包含未取代和取代的(1→4)- α-D-吡喃葡萄糖残基或(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基并且具有符合式I的一般结构：
其中每个取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基独立地包含1至3个R取代基，每个取代的(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖残基和每个被取代的(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖残基上的所述R取代基可相同或不同，并且
其中每个R取代基独立地为选自下列的取代基：羟基、羟甲基、R2和具有符合式I的一般结构的多糖支链，前提条件是至少一个R取代基包括至少一个R2，
其中每个R2相同或不同，独立地为第二取代基，所述第二取代基具有在0.1至2.0范围内的取代度和符合式III的结构：
其中R6为阴离子取代基，其选自由下列组成的组：羧酸根、羧甲基、琥珀酸根、硫酸根、磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、膦酸根、二羧酸根和多羧酸根，a具有0或1的值，b为0至18的整数，并且c具有0或1的值，并且
其中所述促泡和稳泡生物聚合物具有在10,000道尔顿至100,000,000道尔顿范围内的重均分子量。
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