JP2007002113A - 硬化性組成物及びそれを用いて成る硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物であって、機械的特性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる硬化性材料を提供する。 また、上記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【解決手段】
１分子中に、カルボキシル基とジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
【選択図】なし
１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物であって、機械的特性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる硬化性材料を提供する。 また、上記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【解決手段】
１分子中に、カルボキシル基とジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物であって、特に耐熱性、速硬化性、機械的特性、電気特性、難燃性に優れ、硬化反応時に揮発性副生成物をほとんど生じない硬化性組成物に関する。
また、本発明は、この硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
また、本発明は、この硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
近年、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに用いられる硬化性材料において、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れた耐熱性材料が求められている。更に、エネルギー分野において、燃料電池や各種二次電池などの研究開発が進展し、この分野においても耐熱性材料が必要となってきている。また、環境低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。
このような産業分野において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により、広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣る等、それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。
そこで、これらの欠点を有しない新規な硬化性材料の開発が従来より進められてきた。
その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物がある（特許文献１参照）。この化合物は、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な材料であり、また、この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、硬化時に揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化し、低硬化収縮性を示す（非特許文献１，２参照）。また、開環反応後の硬化物は、低膨張性を有することも報告されている（非特許文献３参照）。
また、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、エポキシ樹脂とも反応性を示し、熱硬化剤として有効であることも報告されている（特許文献２参照）。
このような産業分野において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により、広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣る等、それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。
そこで、これらの欠点を有しない新規な硬化性材料の開発が従来より進められてきた。
その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物がある（特許文献１参照）。この化合物は、従来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な材料であり、また、この化合物の硬化は、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、硬化時に揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化し、低硬化収縮性を示す（非特許文献１，２参照）。また、開環反応後の硬化物は、低膨張性を有することも報告されている（非特許文献３参照）。
また、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、エポキシ樹脂とも反応性を示し、熱硬化剤として有効であることも報告されている（特許文献２参照）。
しかし、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいため、２００℃を超えると、軟化したり、熱劣化する（非特許文献４参照）。さらに、この開環重合反応は通常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するという欠点があり、生産性の点で、産業上の用途が限定されるという問題も知られている。
また、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とエポキシ樹脂との組成物については、同様に硬化の律速段階がジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応にあるため、硬化速度が遅いという問題がある。
そこで、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料の欠点を改善するものとして、１分子内にジヒドロベンゾオキサジン環構造と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造以外の熱硬化性官能基とを併有する化合物、例えば、プロパルギル基含有キサジン系樹脂（特許文献３）、プロパルギルエーテル基を有するベンゾオキサジン化合物（特許文献４）、アリル基含有キサジン系熱硬化性樹脂（特許文献５）などが開示されている。
これらはいずれも充分に熱硬化することで、従来のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物に比べて高い耐熱性を示す。しかし、合成過程が複雑であることや、２種類の異なる熱硬化性官能基を充分に硬化させるために高温での熱硬化が必要であるという欠点があり、生産性の面で、産業上の用途が大きく限定されるという問題があった。
また、ラジカル重合性基が導入されたジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物が開示されており（特許文献６）、これらは速硬化性に優れているが、ラジカル重合性基部分の耐熱性が充分ではないため、硬化物の耐熱性が劣るという欠点があった。
このように、従来の技術では、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料は得られていなかった。
特開昭４９−４７３７８号公報
H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.32, p921 (1994)
H. Ishida, et al., J. Polym. Sci., Vol.34, p1019 (1994)
H. Ishida, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol.61, p1595 (1996)
特開平４−２２７９２２号公報
ポリマーサイエンステクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３１巻，２７〜４９ページ（１９８５）
特開２００３−２８６４６６号公報
特開２００２−２４１４９５号公報
特開２００３−２８６３２０号公報
特開２００２−３０２４８６号公報
また、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とエポキシ樹脂との組成物については、同様に硬化の律速段階がジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応にあるため、硬化速度が遅いという問題がある。
そこで、これらのジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料の欠点を改善するものとして、１分子内にジヒドロベンゾオキサジン環構造と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造以外の熱硬化性官能基とを併有する化合物、例えば、プロパルギル基含有キサジン系樹脂（特許文献３）、プロパルギルエーテル基を有するベンゾオキサジン化合物（特許文献４）、アリル基含有キサジン系熱硬化性樹脂（特許文献５）などが開示されている。
これらはいずれも充分に熱硬化することで、従来のジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物に比べて高い耐熱性を示す。しかし、合成過程が複雑であることや、２種類の異なる熱硬化性官能基を充分に硬化させるために高温での熱硬化が必要であるという欠点があり、生産性の面で、産業上の用途が大きく限定されるという問題があった。
また、ラジカル重合性基が導入されたジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物が開示されており（特許文献６）、これらは速硬化性に優れているが、ラジカル重合性基部分の耐熱性が充分ではないため、硬化物の耐熱性が劣るという欠点があった。
このように、従来の技術では、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有硬化性材料は得られていなかった。
本発明は、１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物であって、機械的特性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる硬化性材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、この硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供することを目的とする。
また、本発明は、この硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物が、従来報告されているジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物の硬化性材料としての優れた性質に加えて、従来技術では達成し得なかった優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうることを見出し、さらに、この新規な硬化性組成物が、他の熱硬化性組成物との併用によって良好に硬化することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子または１価の有機残基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１とＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つの置換基は、カルボキシル基を含むものとする。）
請求項２に記載した発明は、Ｒ１と、Ｒ４〜Ｒ７の群から選択される少なくとも１つ置換基の双方が、カルボキシル基を含むことを特徴とする組成物である。
請求項３に記載した発明は、Ｒ１が、カルボキシル基を有していていもよい炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または下記一般式（２）で示される置換基であることを特徴とする組成物である。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１２はカルボキシル基を有していてもよい。）
請求項４に記載した発明は、Ｒ４〜Ｒ７のうちいずれかが、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする組成物である。
請求項５に記載した発明は、ベンゾオキサジン誘導体が下記式（３）または（４）で示される化合物であることを特徴とする組成物である。
請求項６に記載した発明は、一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物と、一般式（７）で示される化合物とを反応させることにより、得ることができるベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７は、それぞれ請求項１記載のとおりであり、Ｒ１３は、請求項１記載のＲ２またはＲ３を示す。ただし、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは、カルボキシル基を含むものとする。）
請求項７に記載した発明は、硬化性組成物であって、
（ａ） 請求項１〜６いずれか記載の硬化性組成物と、
（ｂ） （ａ）とは異なる硬化性組成物とを、
含有することを特徴とする硬化性組成物である。
請求項８に記載した発明は、前記（ｂ）の硬化性組成物が、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物である。
請求項９に記載した発明は、上記のいずれか記載の硬化性組成物を熱硬化させることにより得ることができる硬化物である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子または１価の有機残基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１とＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つの置換基は、カルボキシル基を含むものとする。）
請求項２に記載した発明は、Ｒ１と、Ｒ４〜Ｒ７の群から選択される少なくとも１つ置換基の双方が、カルボキシル基を含むことを特徴とする組成物である。
請求項３に記載した発明は、Ｒ１が、カルボキシル基を有していていもよい炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または下記一般式（２）で示される置換基であることを特徴とする組成物である。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１２はカルボキシル基を有していてもよい。）
請求項４に記載した発明は、Ｒ４〜Ｒ７のうちいずれかが、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする組成物である。
請求項５に記載した発明は、ベンゾオキサジン誘導体が下記式（３）または（４）で示される化合物であることを特徴とする組成物である。
請求項６に記載した発明は、一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物と、一般式（７）で示される化合物とを反応させることにより、得ることができるベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７は、それぞれ請求項１記載のとおりであり、Ｒ１３は、請求項１記載のＲ２またはＲ３を示す。ただし、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは、カルボキシル基を含むものとする。）
請求項７に記載した発明は、硬化性組成物であって、
（ａ） 請求項１〜６いずれか記載の硬化性組成物と、
（ｂ） （ａ）とは異なる硬化性組成物とを、
含有することを特徴とする硬化性組成物である。
請求項８に記載した発明は、前記（ｂ）の硬化性組成物が、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物である。
請求項９に記載した発明は、上記のいずれか記載の硬化性組成物を熱硬化させることにより得ることができる硬化物である。
本発明により、機械的特性、難燃性に優れ、さらに、優れた耐熱性と速硬化性とを両立しうる硬化性材料を提供できる。
本発明でいうベンゾオキサジン誘導体とは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造、すなわち、下記式８であらわされる、２，４−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，３−オキサジン構造を含有する化合物のことである。
（式８）
式８中のベンゼン環は、単環であってもよいし、縮合環の一部であってもよい。また、それらの単環または縮合環に直接結合している水素原子は、水素原子以外の原子や置換基で置換されていてもよい。また、式８中のオキサジン核を形成する２，４位の炭素原子および３位の窒素原子に直接結合しているＲや水素原子は、それぞれ独立に、水素原子以外の原子や置換基で置換されていてもよい。このようなベンゾオキサジン誘導体としては、例えば、下記式９のような構造が挙げられる。
（式９）
（式８）
式８中のベンゼン環は、単環であってもよいし、縮合環の一部であってもよい。また、それらの単環または縮合環に直接結合している水素原子は、水素原子以外の原子や置換基で置換されていてもよい。また、式８中のオキサジン核を形成する２，４位の炭素原子および３位の窒素原子に直接結合しているＲや水素原子は、それぞれ独立に、水素原子以外の原子や置換基で置換されていてもよい。このようなベンゾオキサジン誘導体としては、例えば、下記式９のような構造が挙げられる。
（式９）
本発明のＲ１は、水素原子または１価の有機残基を示す。特にＲ１は、水素原子、または、カルボキシル基を有していていもよい炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または下記一般式（２）で示される置換基であることが好ましい。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１２はカルボキシル基を有していてもよい。）
ただし、後述のＲ４〜Ｒ７が、カルボキシル基を有していない場合において、Ｒ１は必ずカルボキシル基を有していなければならない。
このようなＲ１の例としては、カルボキシル基を有していない場合は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、パラクミルフェニル基、ビフェニル基などが挙げられ、カルボキシル基を有している場合は、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、４-カルボキシシクロヘキシル基、o-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基などが挙げられる。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１２はカルボキシル基を有していてもよい。）
ただし、後述のＲ４〜Ｒ７が、カルボキシル基を有していない場合において、Ｒ１は必ずカルボキシル基を有していなければならない。
このようなＲ１の例としては、カルボキシル基を有していない場合は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、パラクミルフェニル基、ビフェニル基などが挙げられ、カルボキシル基を有している場合は、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、４-カルボキシシクロヘキシル基、o-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基などが挙げられる。
本発明において、熱硬化後の塗膜に対して高い耐熱性が要求される場合には、Ｒ１は一般式（２）であることが好ましい。たとえば、Ｒ１がフェニル基、ナフチル基などの場合である。また、本発明において、熱硬化時の速硬化性が要求される場合には、Ｒ１は炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。
本発明のＲ４〜Ｒ７は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、上記のＲ１が、カルボキシル基を有していない場合において、Ｒ４〜Ｒ７は、必ずカルボキシル基を有していなければならない。このようなＲ４〜Ｒ７の例としては、カルボキシル基を有していない場合は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、パラクミルフェニル基、ビフェニル基などが挙げられ、カルボキシル基を有している場合は、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、４-カルボキシシクロヘキシル基、o-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基などが挙げられる。
本発明において、熱硬化後の塗膜に対して高い耐熱性が要求される場合には、Ｒ４〜Ｒ７は、芳香環を有するものが好ましい。たとえば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの場合である。また、本発明において、溶媒や樹脂等の他のマトリックス成分に対する高い溶解性が要求される場合には、Ｒ４〜Ｒ７は、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。
本発明のＲ４〜Ｒ７は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、上記のＲ１が、カルボキシル基を有していない場合において、Ｒ４〜Ｒ７は、必ずカルボキシル基を有していなければならない。このようなＲ４〜Ｒ７の例としては、カルボキシル基を有していない場合は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、パラクミルフェニル基、ビフェニル基などが挙げられ、カルボキシル基を有している場合は、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、４-カルボキシシクロヘキシル基、o-カルボキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基などが挙げられる。
本発明において、熱硬化後の塗膜に対して高い耐熱性が要求される場合には、Ｒ４〜Ｒ７は、芳香環を有するものが好ましい。たとえば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの場合である。また、本発明において、溶媒や樹脂等の他のマトリックス成分に対する高い溶解性が要求される場合には、Ｒ４〜Ｒ７は、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。
本発明において、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち、少なくとも１つはカルボキシル基を有しているものでなければならない。すなわち、本発明は、１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有する新規なベンゾオキサジン誘導体を含んでなる硬化性組成物であることを特徴とする。
例えば、本発明の硬化性組成物を、単独で熱硬化させた場合、従来のベンゾオキサジン誘導体（すなわち、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のいずれにもカルボキシル基を含まない場合）に比して、硬化速度が飛躍的に向上し、さらに機械特性、強度、耐熱性において優れた硬化物が得られる。
また、本発明の硬化性組成物を、それ以外の硬化性組成物（たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ硬化性材料）と併用して熱硬化させた場合も同様に、硬化速度が大幅に向上し、さらに機械特性、強度、耐熱性において優れた硬化物が得られる。
このように、本発明において、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち、少なくとも１つにカルボキシル基を有していることで、カルボキシル基を含まない従来の硬化性組成物に比べて、速硬化性と機械特性、強度、耐熱性とを兼ね備えた硬化物が得られるのである。
また、必要に応じてＲ１およびＲ４〜Ｒ７のうち、複数にカルボキシル基を有していてもよく、この場合、カルボキシル基濃度が高くなるために、速硬化性がさらに向上する。
また、本発明において、これらのカルボキシル基を中和剤で中和することで、水溶化することができる。この場合、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミンなどの有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。このように水溶化された本発明の硬化性組成物は、熱硬化性水溶液として用いることができ、例えば、水性アクリルエマルジョン等の水溶性樹脂溶液中に混合し、熱硬化させることで、強靭な硬化塗膜を得ることが出来る。
例えば、本発明の硬化性組成物を、単独で熱硬化させた場合、従来のベンゾオキサジン誘導体（すなわち、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のいずれにもカルボキシル基を含まない場合）に比して、硬化速度が飛躍的に向上し、さらに機械特性、強度、耐熱性において優れた硬化物が得られる。
また、本発明の硬化性組成物を、それ以外の硬化性組成物（たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ硬化性材料）と併用して熱硬化させた場合も同様に、硬化速度が大幅に向上し、さらに機械特性、強度、耐熱性において優れた硬化物が得られる。
このように、本発明において、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち、少なくとも１つにカルボキシル基を有していることで、カルボキシル基を含まない従来の硬化性組成物に比べて、速硬化性と機械特性、強度、耐熱性とを兼ね備えた硬化物が得られるのである。
また、必要に応じてＲ１およびＲ４〜Ｒ７のうち、複数にカルボキシル基を有していてもよく、この場合、カルボキシル基濃度が高くなるために、速硬化性がさらに向上する。
また、本発明において、これらのカルボキシル基を中和剤で中和することで、水溶化することができる。この場合、中和剤としてはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミンなどの有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。このように水溶化された本発明の硬化性組成物は、熱硬化性水溶液として用いることができ、例えば、水性アクリルエマルジョン等の水溶性樹脂溶液中に混合し、熱硬化させることで、強靭な硬化塗膜を得ることが出来る。
本発明でいうベンゾオキサジン誘導体は、一般式（６）で示されるフェノール性水酸基含有化合物と、一般式（５）で示される１級アミノ基含有化合物と、一般式（７）で示されるアルデヒド基含有化合物と、を反応させることによって得ることができる。
本発明のフェノール性水酸基とは、アリール基に直接結合している水酸基をいい、例えば、フェノールの水酸基、p−クレゾールの水酸基、ｍ−クレゾールの水酸基、o−クレゾールの水酸基、α−ナフトールの水酸基、β−ナフトールの水酸基、フェノール樹脂の水酸基などが挙げられる。本発明の場合、フェノール性水酸基が同一分子内に複数存在していても何ら問題はないが、このフェノール性水酸基を、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を形成する際に用いる場合、フェノール性水酸基の少なくとも一方のオルト位が水素原子であるものを用いなけばならない。本発明において、これらのフェノール性水酸基は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明のフェノール性水酸基とは、アリール基に直接結合している水酸基をいい、例えば、フェノールの水酸基、p−クレゾールの水酸基、ｍ−クレゾールの水酸基、o−クレゾールの水酸基、α−ナフトールの水酸基、β−ナフトールの水酸基、フェノール樹脂の水酸基などが挙げられる。本発明の場合、フェノール性水酸基が同一分子内に複数存在していても何ら問題はないが、このフェノール性水酸基を、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を形成する際に用いる場合、フェノール性水酸基の少なくとも一方のオルト位が水素原子であるものを用いなけばならない。本発明において、これらのフェノール性水酸基は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明の一般式（６）で示されるフェノール性水酸基含有化合物としては、カルボキシル基を有する場合、例えば以下の化合物が挙げられる。
また、カルボキシル基を有しない場合は、例えば以下の化合物が挙げられる。
本発明において、これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明において、これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明の一般式（５）で示される１級アミノ基含有化合物としては、カルボキシル基を有しない場合は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、ノルボルネンモノアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アダマンチルジアミンなどの脂環式アミン類；
エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを重合して得られる重合体の末端水酸基をアミノ基に転化することで得られるポリオキシアルキレンアミン類；
ビニルアミン、アリルアミンなどの重合性不飽和結合基含有アミン類；
オキシジアニリン、フルオレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ジアニリノネオペンチルグリコール、ジアニリノヘキサメチレングリコール、ジアニリノビフェノールなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する場合は、例えば以下の化合物が挙げられる。
３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸などのカルボキシル基含有アルキルアミン類；
４−カルボキシシクロヘキシルアミンなどのカルボキシル基含有脂環式アミン類；
パラアミノ安息香酸、パラアミノフェニルプロピオン酸、パラアミノフェニル酢酸などのカルボキシル基含有芳香族アミン類などが挙げられる。
本発明において、これらの１級アミノ基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、ノルボルネンモノアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アダマンチルジアミンなどの脂環式アミン類；
エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを重合して得られる重合体の末端水酸基をアミノ基に転化することで得られるポリオキシアルキレンアミン類；
ビニルアミン、アリルアミンなどの重合性不飽和結合基含有アミン類；
オキシジアニリン、フルオレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ジアニリノネオペンチルグリコール、ジアニリノヘキサメチレングリコール、ジアニリノビフェノールなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する場合は、例えば以下の化合物が挙げられる。
３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸などのカルボキシル基含有アルキルアミン類；
４−カルボキシシクロヘキシルアミンなどのカルボキシル基含有脂環式アミン類；
パラアミノ安息香酸、パラアミノフェニルプロピオン酸、パラアミノフェニル酢酸などのカルボキシル基含有芳香族アミン類などが挙げられる。
本発明において、これらの１級アミノ基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
本発明でいう、一般式（７）で示されるアルデヒド基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つのアルデヒド基を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらは水やエタノール等の溶液の状態で使用してもよく、特にホルムアルデヒドを用いる場合は、パラホルムアルデヒドやホルマリン溶液などの形態で使用してもよい。また、本発明において、これらのアルデヒド基を有する化合物は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
ここで、フェノール性水酸基含有化合物と、１級アミノ基含有化合物と、アルデヒド基含有化合物とを反応させることによって得られるベンゾオキサジン誘導体の一般的な製造方法を以下に述べる。
１級アミノ基含有化合物をアルデヒド基含有化合物へ徐々に加える方法により反応させた後、フェノール性水酸基含有化合物を加え、２０分〜５時間、７０〜１２０℃に保つことにより製造される。この際、必要に応じて有機溶媒や、触媒を用いることができる。
有機溶媒としては、特に制限はないが、原料であるフェノール性水酸基含有化合物、１級アミノ基含有化合物、アルデヒド基含有化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、更に好ましくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造生成の際に発生する水分に対して、溶解性の高いものが好ましい。例えば、１，４−ジオキサン、ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明において、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
触媒としては、酸性あるいはアルカリ性物質が挙げられ、アルカリ性物質としては、例えば、苛性カリ、苛性ソーダの他、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] ウンデセ−７−エンなどの２級あるいは３級脂肪族アミン、並びにピリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが挙げられる。本発明において、これらの触媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
１級アミノ基含有化合物をアルデヒド基含有化合物へ徐々に加える方法により反応させた後、フェノール性水酸基含有化合物を加え、２０分〜５時間、７０〜１２０℃に保つことにより製造される。この際、必要に応じて有機溶媒や、触媒を用いることができる。
有機溶媒としては、特に制限はないが、原料であるフェノール性水酸基含有化合物、１級アミノ基含有化合物、アルデヒド基含有化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、更に好ましくは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造生成の際に発生する水分に対して、溶解性の高いものが好ましい。例えば、１，４−ジオキサン、ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明において、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
触媒としては、酸性あるいはアルカリ性物質が挙げられ、アルカリ性物質としては、例えば、苛性カリ、苛性ソーダの他、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，０] ウンデセ−７−エンなどの２級あるいは３級脂肪族アミン、並びにピリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが挙げられる。本発明において、これらの触媒は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
以下に、水酸基含有化合物としてフェノール、１級アミノ基含有化合物としてアニリン、アルデヒド基を有する化合物としてホルムアルデヒド、有機溶媒として１，４−ジオキサンを用いた場合の反応式（１０）を示す。
（式１０）
このようにして得られるベンゾオキサジン誘導体は、単一で得られる場合もあるが、多くの場合、目的物に加えて、一旦生成したジヒドロベンゾオキサジン環が反応時の熱によって部分的に開環重合することで生成するオリゴマーや、フェノール樹脂等の副生成物が、同時に存在する混合物として得られる。
本発明の場合、目的物を必ずしも単離して用いる必要はなく、目的に応じて混合物の状態で用いてもよいし、目的物のみを単離して用いてもよい。例えば、混合物の状態で用いる場合、ベンゾオキサジンの硬化反応の欠点である架橋密度の低さが、予め部分重合体を含んでいる混合物の状態で使用することによって補える。また、目的物のみを単離して用いる場合、系内に存在する他の熱硬化性基（例えばエポキシ基やオキセタン基などのような、フェノール性水酸基と反応しうる官能基）との副反応が起こりにくく、硬化前の保管時の径時安定性に優れるという特徴が得られる。目的物を単離する方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーによって分取する方法などがある。
（式１０）
このようにして得られるベンゾオキサジン誘導体は、単一で得られる場合もあるが、多くの場合、目的物に加えて、一旦生成したジヒドロベンゾオキサジン環が反応時の熱によって部分的に開環重合することで生成するオリゴマーや、フェノール樹脂等の副生成物が、同時に存在する混合物として得られる。
本発明の場合、目的物を必ずしも単離して用いる必要はなく、目的に応じて混合物の状態で用いてもよいし、目的物のみを単離して用いてもよい。例えば、混合物の状態で用いる場合、ベンゾオキサジンの硬化反応の欠点である架橋密度の低さが、予め部分重合体を含んでいる混合物の状態で使用することによって補える。また、目的物のみを単離して用いる場合、系内に存在する他の熱硬化性基（例えばエポキシ基やオキセタン基などのような、フェノール性水酸基と反応しうる官能基）との副反応が起こりにくく、硬化前の保管時の径時安定性に優れるという特徴が得られる。目的物を単離する方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーによって分取する方法などがある。
ベンゾオキサジン誘導体は、熱やカチオンによって開環重合し、架橋構造を形成する。下記式１１に、ベンゾオキサジン誘導体の熱による開環重合の反応式を示す。
（式１１）
このように、本発明で言うベンゾオキサジン誘導体は、開環重合した場合に、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。したがって、ベンゾオキサジン誘導体以外の硬化性材料として、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する硬化性材料（エポキシ化合物など）を混在させておくことで、開環重合後に生成するフェノール性水酸基がこれらの官能基と反応し、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
また、本発明で言うベンゾオキサジン誘導体は、この開環重合反応に伴い、三次元架橋反応が進行し、良好な機械特性、低吸湿性、高強度、高弾性率、低硬化収縮性、難燃性を示す硬化物となる。
（式１１）
このように、本発明で言うベンゾオキサジン誘導体は、開環重合した場合に、フェノール性水酸基と三級アミノ基を生成する。したがって、ベンゾオキサジン誘導体以外の硬化性材料として、フェノール性水酸基と反応しうる官能基を有する硬化性材料（エポキシ化合物など）を混在させておくことで、開環重合後に生成するフェノール性水酸基がこれらの官能基と反応し、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
また、本発明で言うベンゾオキサジン誘導体は、この開環重合反応に伴い、三次元架橋反応が進行し、良好な機械特性、低吸湿性、高強度、高弾性率、低硬化収縮性、難燃性を示す硬化物となる。
また、本発明の硬化性組成物の場合、１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造とを有するベンゾオキサジンを含有していることから、単独で硬化させた場合の反応としては、上記のジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応に加えて、開環後に生成するフェノール性水酸基とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり得る可能性があり、さらに、本発明の硬化性材料以外の硬化性材料（たとえば、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカルボキシル基との反応性を有する官能基を持つ硬化性材料）と併用して硬化させた場合には、ジヒドロベンゾオキサジン環構造による開環重合反応と同時に、カルボキシル基と、これらの官能基が良好に反応する。従って、得られる硬化物は、カルボキシル基を含まない硬化性材料の硬化物に比べて、特に機械特性、強度、耐熱性などにおいて優れた硬化物が得られる。
本発明の、１分子中に、カルボキシル基と、ジヒドロベンゾオキサジン環構造と有するベンゾオキサジン誘導体の例を以下に示す。
本発明において、以下の２点は、他の樹脂や溶剤への溶解性、ハンドリング等を考慮した場合に好ましい。
本発明の請求項７に記載した硬化性組成物(b)、すなわち、請求項１〜６いずれか記載の硬化性組成物以外の硬化性組成物）について、以下に説明する。
硬化性組成物(b)としては、熱によって硬化し得る組成物であれば特に制限はないが、例えば、熱によって本発明の硬化性組成物のカルボキシル基と反応しうる官能基を有した化合物を含む硬化性組成物や、本発明の硬化性組成物中のベンゾオキサジン誘導体が開環重合した際に生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有した化合物を含む硬化性組成物や、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環に対して反応性を有する化合物を含む硬化性組成物などが挙げられる。
硬化性組成物(b)としては、熱によって硬化し得る組成物であれば特に制限はないが、例えば、熱によって本発明の硬化性組成物のカルボキシル基と反応しうる官能基を有した化合物を含む硬化性組成物や、本発明の硬化性組成物中のベンゾオキサジン誘導体が開環重合した際に生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有した化合物を含む硬化性組成物や、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環に対して反応性を有する化合物を含む硬化性組成物などが挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物などが挙げられる。
フェノール性水酸基と反応し得る官能基としては、特に制限はないが、例えばエポキシ基、酸無水物基、オキセタン基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物として具体的に例示すると、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、スチレンオキシド、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール系脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直接水素化反応で得られる水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン誘導体のエポキシ化物、グリシジル基含有ナフタレン誘導体樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、トリシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物、液状ポリブタジエンのエポキシ化物などの各種脂環式エポキシ基含有化合物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸のカルボン酸エステル化物、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体などの酸無水物基含有化合物、オキセタンアルコール誘導体などのオキセタン基含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコール誘導体などのテトラヒドロフラン誘導体基含有化合物、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールのビニルエーテル化物、t-ブチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのビニルエーテル化物、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル化物、アルカノールアミン類のビニルエーテル化物、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、α−フルフリルビニルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のビニルエーテル化物、β−ナフトールのビニルエーテル化物、オキセタンアルコールのビニルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのビニルエーテル化物などのビニルエーテル基含有化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、ジフェノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、各種酸無水物類のハーフエステル化物、各種酸無水物類のハーフアミド化物、（メタ）アクリル酸共重合アクリル樹脂、ポリカルボン酸、スチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、各種多価カルボン酸化合物などのカルボキシル基含有化合物、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの水添化合物、リジントリイソシアネート、ポリメリックイソシアネートなどのイソシアネート基含有化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサアミノエチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートなどのアジリジン基含有化合物、β−カプロラクトンなどのカプロラクトン基含有化合物などが挙げられる。
フェノール性水酸基が結合しているベンゼン環に対して反応性を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール含有ポリイミド、フェノール基含有ポリウレタン、フェノール基含有アクリル樹脂、フェノール基含有ポリエステルなどのフェノール基含有化合物やアニリンなどの芳香族アミン類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物との混合物などが挙げられる。
熱によって本発明の硬化性材料の不飽和結合基と反応し得る官能基としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサニル基、ジシクロヘキサニル基、プロパルギル基、プロパルギルエーテル基などが挙げられ、これらの官能基を有する化合物としては、具体的には、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ビニル基含有ポリブタジエン、などのビニル基含有化合物、上記記載のビニルエーテル基含有化合物類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、パラヒドロキシフェニルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、t−ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、パラヒドロキシフェニルマレイミド、パラヒドロキシフェニルマレイミドのフェノール性水酸基変性物、ビスＡ型ビスマレイミド、水添ビスＡ型ビスマレイミド、ビスＦ型ビスマレイミド、ブチルビスマレイミド、ヘキシルビスマレイミドなどのマレイミド類、無水ハイミック酸誘導体のイミド化物、アリルナジイミド、ビニルナジイミド、メチルナジイミド、エチルナジイミド、パラヒドロキシフェニルナジイミド、パラヒドロキシフェニルナジイミドのフェノール性水酸基変性物などのナジイミド類、シクロペンタニル基含有化合物、シクロペンタジエニル基含有化合物、シクロヘキサニル基含有化合物、ジシクロヘキサニル基含有化合物、プロパルギル基含有化合物、エチルプロパルギルエーテル、ヒドロキシエチルプロパルギルエーテル、ブチルプロパルギルエーテル、ヒドロキシブチルプロパルギルエーテル、ジエチレングリコールモノプロパルギルエーテル、ジエチレングリコールジプロパルギルエーテル、トリエチレングリコールモノプロパルギルエーテル、トリエチレングリコールジプロパルギルエーテル、エトキシエチルプロパルギルエーテル、メトキシエチルプロパルギルエーテル、エチルシクロヘキサノールのプロパルギルエーテル化物、t-ブチルプロパルギルエーテル、ジシクロペンタジエンのプロパルギルエーテル化物、水添ジシクロペンタジエンのプロパルギルエーテル化物、トリシクロペンタジエンのプロパルギルエーテル化物、水添トリシクロペンタジエンのプロパルギルエーテル化物、ジエチルアミノエチルプロパルギルエーテル、ジメチルアミノエチルプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのプロパルギルエーテル化物、アルカノールアミン類のプロパルギルエーテル化物、ヒドロキシペンチルプロパルギルエーテル、シクロヘキサンモノプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、α−フルフリルプロパルギルエーテル、α−テトラヒドロフルフリルプロパルギルエーテル、トリメチロールプロパントリプロパルギルエーテル、トリメチロールプロパンジプロパルギルエーテル、トリメチロールプロパンモノプロパルギルエーテル、ペンタエリスリトールモノプロパルギルエーテル、ペンタエリスリトールジプロパルギルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロパルギルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロパルギルエーテル、トリシクロデカンエポキシプロパルギルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のプロパルギルエーテル化物、β−ナフトールのプロパルギルエーテル化物、オキセタンアルコールのプロパルギルエーテル化物、ポリジメチルシロキサンのプロパルギルエーテル化物などのプロパルギルエーテル含有化合物などが挙げられる。
本発明において、これらの硬化性組成物(b)は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい硬化性組成物の組み合わせを選択することが好ましい。
また、本発明の硬化性材料を、熱硬化させる場合、１００〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１２０〜３５０℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が１００℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、本発明の硬化性材料は、熱劣化を起こす場合がある。
本発明の硬化性材料を、光照射して光硬化させる場合、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、更に好ましくは、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましい。光の照射量が５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合があり、光の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、本発明の硬化性材料は、光劣化を起こす場合がある。
本発明の硬化性材料を、光照射して光硬化させる場合、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、更に好ましくは、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましい。光の照射量が５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合があり、光の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２より多い場合、本発明の硬化性材料は、光劣化を起こす場合がある。
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。
（実施例１）
本発明の一般式（６）の化合物としてジフェノール酸、一般式（５）の化合物としてアニリン、一般式（７）の化合物としてホルムアルデヒドを用いた場合の合成例を以下に示す。
１，４−ジオキサン ７０．００ 部に
ジフェノール酸 １４．３２ 部 （０．０５モル）
を完全に溶解させ、溶液（１）とした。
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、
１，４−ジオキサン ３０．００ 部、
３７％ホルマリン溶液 １６．２３ 部 （ホルムアルデヒド換算で０．２モル）
を仕込み、滴下ロートに、
１，４−ジオキサン ２０．００ 部、
アニリン ９．３１部 （０．１モル）
を仕込み、窒素雰囲気下、氷浴を用いてフラスコ内の温度が１０℃以下になるように保持し、フラスコを攪拌しながら滴下ロートに仕込んだ溶液を１５分かけて徐々に滴下した。次に、フラスコ内の温度を１０℃以下に保持したまま３０分攪拌を継続し、その後、このフラスコに溶液（１）を投入し、攪拌下、９０〜１２０℃で４時間反応させた。
その後、激しく窒素を吹き込みながら、１１０〜１２０℃でジオキサンを脱溶剤することで、目的物を含む茶褐色の１，４−ジオキサン溶液を得た。
（実施例１）
本発明の一般式（６）の化合物としてジフェノール酸、一般式（５）の化合物としてアニリン、一般式（７）の化合物としてホルムアルデヒドを用いた場合の合成例を以下に示す。
１，４−ジオキサン ７０．００ 部に
ジフェノール酸 １４．３２ 部 （０．０５モル）
を完全に溶解させ、溶液（１）とした。
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、
１，４−ジオキサン ３０．００ 部、
３７％ホルマリン溶液 １６．２３ 部 （ホルムアルデヒド換算で０．２モル）
を仕込み、滴下ロートに、
１，４−ジオキサン ２０．００ 部、
アニリン ９．３１部 （０．１モル）
を仕込み、窒素雰囲気下、氷浴を用いてフラスコ内の温度が１０℃以下になるように保持し、フラスコを攪拌しながら滴下ロートに仕込んだ溶液を１５分かけて徐々に滴下した。次に、フラスコ内の温度を１０℃以下に保持したまま３０分攪拌を継続し、その後、このフラスコに溶液（１）を投入し、攪拌下、９０〜１２０℃で４時間反応させた。
その後、激しく窒素を吹き込みながら、１１０〜１２０℃でジオキサンを脱溶剤することで、目的物を含む茶褐色の１，４−ジオキサン溶液を得た。
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有化合物として本発明の一般式（６）の化合物、１級アミノ基含有化合物として本発明の一般式（５）の化合物、アルデヒド基含有化合物として本発明の一般式（７）の化合物をそれぞれ変更し、本発明のベンゾオキサジン誘導体熱硬化性組成物を合成した。実施例２〜５の原料組成を下記表１に示す。
実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有化合物として本発明の一般式（６）の化合物、１級アミノ基含有化合物として本発明の一般式（５）の化合物、アルデヒド基含有化合物として本発明の一般式（７）の化合物をそれぞれ変更し、本発明のベンゾオキサジン誘導体熱硬化性組成物を合成した。実施例２〜５の原料組成を下記表１に示す。
（比較例１〜２）
フェノール性水酸基含有化合物として、表１中に記載したフェノール化合物を用い、ベンゾオキサジン誘導体熱硬化性組成物を合成した。比較例１〜２の原料組成を下記表１に示す。
＜表１＞
＜表１の注釈＞
ホルマリン・・・３７％ホルマリン溶液（仕込み量は、ホルムアルデヒド換算でのmol数）
ＰＨＰＲＡ ・・・パラヒドロキシフェニルプロピオン酸
ｐＡＢＡ ・・・パラアミノ安息香酸
フェノール性水酸基含有化合物として、表１中に記載したフェノール化合物を用い、ベンゾオキサジン誘導体熱硬化性組成物を合成した。比較例１〜２の原料組成を下記表１に示す。
＜表１＞
＜表１の注釈＞
ホルマリン・・・３７％ホルマリン溶液（仕込み量は、ホルムアルデヒド換算でのmol数）
ＰＨＰＲＡ ・・・パラヒドロキシフェニルプロピオン酸
ｐＡＢＡ ・・・パラアミノ安息香酸
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた材料について、ＩＲ測定、１ＨＮＭＲ測定、およびＧＰＣ測定で同定を行ったところ、すべての材料について、次の事が言えた。
ＩＲ測定では、９５０ｃｍ−１付近および１５００ｃｍ−１付近にトリ置換ベンゼン環由来のピーク、１２３０ｃｍ−１付近にジヒドロベンゾオキサジン環構造のＣ−Ｏ−Ｃのピーク、１３３０ｃｍ−１付近にジヒドロベンゾオキサジン環構造の−ＣＨ２−のピークが観察できた。これらは、試料中にジヒドロベンゾオキサジン環構造が存在することを示す（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＩＲ測定結果を図１に示す）。
１ＨＮＭＲ測定では、４．６０ppm付近に、オキサジン核のＡｒ-ＣＨ2-Ｎプロトンのピーク、５．４０ppm付近に、オキサジン核の
Ｏ-ＣＨ2-Ｎプロトンのピークが観察できた。これらは、試料中にジヒドロベンゾオキサジン環構造が存在することを示す（参考として、実施例１で得られた硬化性材料の１ＨＮＭＲ測定結果を図２に示す）。
ＧＰＣ測定では、低分子量側から順番に、原料であるフェノール化合物のピーク、目的物であるジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とその部分重合物および副生成物のピークが観察できた。合成例１のＧＰＣチャートでは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とその部分重合物及び副生成物の面積占有率は、９８％であった（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＧＰＣ測定結果を図３に示す）。
ＩＲ測定では、９５０ｃｍ−１付近および１５００ｃｍ−１付近にトリ置換ベンゼン環由来のピーク、１２３０ｃｍ−１付近にジヒドロベンゾオキサジン環構造のＣ−Ｏ−Ｃのピーク、１３３０ｃｍ−１付近にジヒドロベンゾオキサジン環構造の−ＣＨ２−のピークが観察できた。これらは、試料中にジヒドロベンゾオキサジン環構造が存在することを示す（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＩＲ測定結果を図１に示す）。
１ＨＮＭＲ測定では、４．６０ppm付近に、オキサジン核のＡｒ-ＣＨ2-Ｎプロトンのピーク、５．４０ppm付近に、オキサジン核の
Ｏ-ＣＨ2-Ｎプロトンのピークが観察できた。これらは、試料中にジヒドロベンゾオキサジン環構造が存在することを示す（参考として、実施例１で得られた硬化性材料の１ＨＮＭＲ測定結果を図２に示す）。
ＧＰＣ測定では、低分子量側から順番に、原料であるフェノール化合物のピーク、目的物であるジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とその部分重合物および副生成物のピークが観察できた。合成例１のＧＰＣチャートでは、ジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物とその部分重合物及び副生成物の面積占有率は、９８％であった（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＧＰＣ測定結果を図３に示す）。
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた材料について、次の評価を行った。
＜速硬化性＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した試料について、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度で判断した。発熱のピーク温度が低いほど、速硬化性に優れていることが言える。なお、ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６２００ ＤＳＣ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約２ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＤＳＣ測定結果を図４に示す）。
＜耐熱性＞
２００℃で１時間熱硬化させた試料について、熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度で判断した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることが言える。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約５ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。
＜機械特性＞
引張強度、引張弾性率および引張伸び率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定することで判断した。
＜難燃性＞
ＵＬ規格の方法に従って１．６mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
＜速硬化性＞
充分に乾燥することで完全に脱溶剤した試料について、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定を行い、発熱のピーク温度で判断した。発熱のピーク温度が低いほど、速硬化性に優れていることが言える。なお、ＤＳＣ測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６２００ ＤＳＣ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約２ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った（参考として、実施例１で得られた硬化性材料のＤＳＣ測定結果を図４に示す）。
＜耐熱性＞
２００℃で１時間熱硬化させた試料について、熱重量分析測定を行い、５％重量減少温度で判断した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることが言える。なお、熱重量分析測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ６３００ ＴＧ／ＤＴＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/min、サンプル重量約５ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ/minで行った。
＜機械特性＞
引張強度、引張弾性率および引張伸び率をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定することで判断した。
＜難燃性＞
ＵＬ規格の方法に従って１．６mm厚の硬化物の難燃性を評価した。
評価結果を下記表２に示す。
＜表２＞
表２の結果より、本発明の硬化性材料は、機械特性、難燃性に優れていることに加えて、特に速硬化性および耐熱性において、従来報告されているジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物に比べて大きく優れている。さらに、優れた速硬化性、耐熱性を両立し得るという点でも特徴的な性能を有しており、硬化性材料としては、従来にない非常に優れた材料であることが言える。
＜表２＞
表２の結果より、本発明の硬化性材料は、機械特性、難燃性に優れていることに加えて、特に速硬化性および耐熱性において、従来報告されているジヒドロベンゾオキサジン環構造含有化合物に比べて大きく優れている。さらに、優れた速硬化性、耐熱性を両立し得るという点でも特徴的な性能を有しており、硬化性材料としては、従来にない非常に優れた材料であることが言える。
本発明の硬化性材料は、耐熱性、速硬化性、機械的特性、難燃性に優れているため、高温・高湿下での安定性や信頼性に優れる耐熱性材料として、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは自動車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品などに好適に用いることができる。更には、炭素繊維や炭素電極あるいは燃料電池、各種二次電池などのエネルギー分野の周辺部材、各種複合材料等のバインダーやマトリックス樹脂として用いることができる。
また、環境低負荷の観点からは、ハロゲンフリー難燃性樹脂材料、カルボン酸を中和することで水溶化して用いる水溶性熱硬化性材料などとして用いることができる。
また、各種塗料、印刷インキ、コーティング剤等、硬化の手段として熱硬化のプロセスが介在する分野に広く用いることができる。
また、環境低負荷の観点からは、ハロゲンフリー難燃性樹脂材料、カルボン酸を中和することで水溶化して用いる水溶性熱硬化性材料などとして用いることができる。
また、各種塗料、印刷インキ、コーティング剤等、硬化の手段として熱硬化のプロセスが介在する分野に広く用いることができる。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子または１価の有機残基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１とＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つの置換基は、カルボキシル基を含むものとする。） - Ｒ１と、Ｒ４〜Ｒ７の群から選択される少なくとも１つ置換基の双方が、カルボキシル基を含む請求項１記載の組成物。
- Ｒ１が、カルボキシル基を有していていもよい炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または下記一般式（２）で示される置換基である請求項１記載の組成物。
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、水素原子または１価の有機残基を示し、Ｒ８〜Ｒ１２のいずれかが一体となって環を形成していてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１２はカルボキシル基を有していてもよい。） - Ｒ４〜Ｒ７のうちいずれかが、カルボキシル基またはカルボキシル基を有する炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である請求項１または２記載の組成物。
- 請求項１に記載したベンゾオキサジン誘導体が下記式（３）または（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 一般式（５）で示される化合物と、一般式（６）で示される化合物と、一般式（７）で示される化合物とを反応させることにより、得ることができるベンゾオキサジン誘導体を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７は、それぞれ請求項１記載のとおりであり、Ｒ１３は、請求項１記載のＲ２またはＲ３を示す。ただし、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは、カルボキシル基を含むものとする。） - 硬化性組成物であって、
（ａ） 請求項１〜６いずれか記載の硬化性組成物と、
（ｂ） （ａ）とは異なる硬化性組成物とを、
含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 前記（ｂ）の硬化性組成物が、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、カルボジイミド基およびイソシアネート基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有する請求項７記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜８いずれか記載の硬化性組成物を熱硬化させることにより得ることができる硬化物。
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|---|---|---|---|
| JP2005184394A JP2007002113A (ja) | 2005-06-24 | 2005-06-24 | 硬化性組成物及びそれを用いて成る硬化物 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010195884A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着性樹脂組成物及びこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板 |
| JP2012526874A (ja) * | 2009-05-12 | 2012-11-01 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 界面活性または表面活性を有する重合性ベンゾオキサジン化合物 |
| US9181464B2 (en) | 2009-02-24 | 2015-11-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Adhesive resin compositions, and laminates and flexible printed wiring boards using same |
| JP2016127015A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、蓄電装置、電子機器、及び電極の作製方法 |
| CN112341584A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-09 | 四川轻化工大学 | 一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
-
2005
- 2005-06-24 JP JP2005184394A patent/JP2007002113A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010195884A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着性樹脂組成物及びこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板 |
| US9181464B2 (en) | 2009-02-24 | 2015-11-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Adhesive resin compositions, and laminates and flexible printed wiring boards using same |
| JP2012526874A (ja) * | 2009-05-12 | 2012-11-01 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 界面活性または表面活性を有する重合性ベンゾオキサジン化合物 |
| JP2016127015A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、蓄電装置、電子機器、及び電極の作製方法 |
| JP2020126848A (ja) * | 2014-12-26 | 2020-08-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| US10978710B2 (en) | 2014-12-26 | 2021-04-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode |
| JP7055831B2 (ja) | 2014-12-26 | 2022-04-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| CN112341584A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-09 | 四川轻化工大学 | 一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN112341584B (zh) * | 2020-11-04 | 2023-09-08 | 四川轻化工大学 | 一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
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