JP2019172782A - マレイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間でマレイミド樹脂を効率的に製造することができるマレイミド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとを、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）有機溶媒の存在下で反応させてポリイミド樹脂を得る第１の反応工程と、ポリイミド樹脂に（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体を更に反応させてマレイミド樹脂を得る第２の反応工程と、を有し、第１の反応工程の少なくとも一部の時間、及び、第２の反応工程の少なくとも一部の時間において、ゲージ圧が５０ｋＰａ以上の加圧下で、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を還流させながら反応を行う、マレイミド樹脂の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、マレイミド樹脂の製造方法に関するものである。

プリント配線板、電子部品等に用いられる層間絶縁材料には、近年の環境意識の高まりから、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載、及び、ハロゲンフリーによる難燃化の要求に対応できることが求められている。鉛フリーはんだは、従来のはんだよりも使用温度が高いため、層間絶縁材料にはより一層高い耐熱性が求められている。また、製品の安全性及び信頼性の観点から、層間絶縁材料に用いられる樹脂としては、揮発成分等が少ない若しくは発生しない樹脂が望まれている。

ポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂は、耐熱性に優れる樹脂として、プリント配線板等に好適に用いられている（特許文献１〜３参照）。そのため、層間絶縁材料に用いる樹脂として、ポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂が検討されている。

一般的にポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂を合成する場合、脱水閉環反応を伴い、その反応の際に１６０℃以上の加熱が必要になるため、高沸点溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はγ−ブチロラクトン等のような沸点が２００℃程度の有機溶媒が用いられる。一方で、溶媒として沸点が１１０℃程度であるトルエンを用いてマレイミド樹脂を合成した報告例もある（特許文献３参照）。しかし、トルエンを用いた合成方法では、例えば１０時間を超える長い反応時間が必要であると共に、反応触媒及び脱水剤が多量に必要となるといった問題がある。

特開昭５８−１９００９３号公報 特開昭６３−０６９６３４号公報 特表２００６−５２６０１４号公報

そこで、本発明は、トルエン等の比較的沸点の低い溶媒を用いた場合でも、短時間でマレイミド樹脂を効率的に製造することができるマレイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとを、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）有機溶媒の存在下で反応させてポリイミド樹脂を得る第１の反応工程と、上記ポリイミド樹脂に（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体を更に反応させてマレイミド樹脂を得る第２の反応工程と、を有し、上記第１の反応工程の少なくとも一部の時間、及び、上記第２の反応工程の少なくとも一部の時間において、ゲージ圧が５０ｋＰａ以上の加圧下で、上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を還流させながら反応を行う、マレイミド樹脂の製造方法。
［２］上記（Ｂ）ジアミンが、置換又は非置換の脂肪族ジアミンを含む、上記［１］に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［３］上記（Ｂ）ジアミンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるダイマージアミンを含む、上記［１］又は［２］に記載のマレイミド樹脂の製造方法。

［式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９となるように選ばれる１以上の整数を示し、破線で示した結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素−炭素二重結合である場合、式（２）及び（３）は、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（３）に示した数から１つ減じた構造となる。］
［４］上記（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体が、下記式（４）〜（７）で表される化合物の少なくとも一種を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。

［式（５）〜（７）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^５はプロピレン基又はブチレン基を示す。］
［５］上記（Ｃ）酸触媒が、マレイン酸、フタル酸、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［６］上記（Ｃ）酸触媒の添加量が、上記（Ｂ）ジアミン１．０ｍｏｌに対し、０．３０ｍｏｌ以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［７］上記（Ｄ）有機溶媒が、沸点が１８０℃以下の有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた溶媒である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。

本発明によれば、トルエン等の比較的沸点の低い溶媒を用いた場合でも、短時間でマレイミド樹脂を効率的に製造することができるマレイミド樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、酸触媒の添加量を低減しながら、反応を短時間のうちに進行させることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態のマレイミド樹脂の製造方法は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとを、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）有機溶媒の存在下で反応させてポリイミド樹脂を得る第１の反応工程と、上記ポリイミド樹脂に（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体を更に反応させてマレイミド樹脂を得る第２の反応工程と、を有し、上記第１の反応工程の少なくとも一部の時間、及び、上記第２の反応工程の少なくとも一部の時間において、ゲージ圧が５０ｋＰａ以上の加圧下で、上記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を還流させながら反応を行う、方法である。

上記製造方法によれば、第１及び第２の反応工程の少なくとも一部の時間を特定の加圧条件下で溶媒を還流させながら行うことにより、使用する有機溶媒の常圧での沸点よりも高い温度で反応を行うことができるため、トルエン等の比較的沸点の低い溶媒を用いた場合でも、短時間でマレイミド樹脂を効率的に製造することができる。また、上記の理由から、本実施形態の製造方法によれば、例えば沸点が２００℃程度又はそれ以上の高沸点の有機溶媒を使用せずにマレイミド樹脂を製造できるため、有機溶媒の除去が容易であり、得られたマレイミド樹脂、それを用いた樹脂組成物、並びに、それらを用いた粘着シート及びプリント配線板等において、有機溶媒が残存することを抑制することができる。更に、本実施形態の製造方法によれば、少ない酸触媒でも反応を短時間のうちに進行させることができる。以下、本実施形態のマレイミド樹脂の製造方法における各成分及び各工程について詳しく説明する。

［（Ａ）テトラカルボン酸二無水物］
本実施形態で用いる（Ａ）テトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示す。Ｒ^１は、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換のヘテロ脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、或いは置換又は非置換のヘテロ芳香族炭化水素基を有する４価の有機基であってもよい。上記脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよい。４価の有機基は、炭素数４〜３０の有機基であってもよい。Ｒ^１は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素（アリール）、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等の芳香族炭化水素基を有する化合物、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、プリミジン、キノリン、クマリン、インドール、ベンゾフラン、アクリジン、フェノキサジン、カルバゾール等のヘテロ芳香族炭化水素、ジピリジルジスルフィド等のヘテロ芳香族炭化水素基を有する化合物、ブタン、シクロブタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素（アルカン）、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等のヘテロ脂肪族炭化水素などの化合物から４個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する化合物は、芳香族炭化水素から４個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。Ｒ^１は、得られるマレイミド樹脂の耐熱性の向上及び入手しやすさの観点から、芳香族炭化水素から４個の水素原子を取り除いた基であることが好ましく、ベンゼン又はビフェニルから４個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。

（Ａ）テトラカルボン酸二無水物として具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。これらの中でも特に、得られるマレイミド樹脂の耐熱性をより高くできる観点から、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物を含むことが好ましい。

［（Ｂ）ジアミン］
本実施形態で用いる（Ｂ）ジアミンは、特に限定されないが、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等のジアミノポリシロキサン類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ダイマージアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。これらの中でも特に、得られるマレイミド樹脂の弾性率を低くできる観点から、（Ｂ）ジアミンは置換又は非置換の脂肪族ジアミンを含むことが好ましく、ダイマージアミンを含むことが特に好ましい。

ダイマージアミンは、例えばオレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、例えば下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるダイマージアミンが好ましい。

式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９となるように選ばれる１以上の整数を示し、１〜１２の整数であってもよい。また、式（２）及び（３）中、破線で示した結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素−炭素二重結合である場合、式（２）及び（３）は、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（３）に示した数から１つ減じた構造となる。

ダイマージアミンとしては、得られるマレイミド樹脂の有機溶剤溶解性、及び、当該マレイミド樹脂を接着剤組成物の材料に用いた場合の接着剤組成物の初期接着性、耐熱接着性、低タック性、低糊残り性等を良好にできる観点から、上記一般式（３）で表される化合物が好ましく、特に下記式（３−１）で表される化合物が好ましい。

ダイマージアミンの市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン株式会社製）等が挙げられる。

［（Ａ）テトラカルボン酸二無水物及び（Ｂ）ジアミンの配合量］
本実施形態に係るマレイミド樹脂の製造方法では、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとの配合比率により、最終的に得られるマレイミド樹脂の分子量を制御することが可能である。それらの比率は、（Ｂ）ジアミン１．０ｍｏｌに対し、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物が０．３０〜０．９５ｍｏｌとすることが好ましく、０．４０〜０．９０ｍｏｌとすることがより好ましく、０．５５〜０．８０ｍｏｌとすることが更に好ましい。（Ａ）テトラカルボン酸二無水物の比率を０．９５ｍｏｌ以下とすることにより、反応して導入できるマレイミド基を多くでき、活性エネルギー線を照射した際に硬化し易いマレイミド樹脂を得ることができる傾向がある。また、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物の比率を０．３０ｍｏｌ以上とすることにより、低分子量成分を少なくでき、良好な耐熱性を有するマレイミド樹脂が得られ易い傾向がある。

［（Ｃ）酸触媒］
本実施形態で用いる（Ｃ）酸触媒としては、特に限定されないが、副生成物を抑制したり、また反応を短時間化させる観点から、酸解離定数（ｐＫａ）が５以下のものであることが好ましい。（Ｃ）酸触媒としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｐＫａの観点から、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。

本実施形態に係る製造方法において、（Ｃ）酸触媒の使用量は、（Ｂ）ジアミン１．０ｍｏｌに対して０．００１〜０．３０ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．２０ｍｏｌがより好ましい。（Ｃ）酸触媒の使用量が０．３０ｍｏｌ以下であると、得られるマレイミド樹脂の精製がし易くなり、また、（Ｃ）酸触媒が残存して耐熱性が低下する可能性を低減できる。また、本実施形態の製造方法によれば、（Ｃ）酸触媒の使用量が少なくても、短時間で分子量の高いマレイミド樹脂を製造可能である。一方、（Ｃ）酸触媒の使用量が０．００１ｍｏｌ以上であると、副生成物を抑制でき、良好な耐熱性を有するマレイミド樹脂が得られる傾向がある。

［（Ｄ）有機溶媒］
本実施形態で用いる（Ｄ）有機溶媒としては、合成されたマレイミド樹脂が溶解する溶媒を含むものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）有機溶媒は、第１の反応工程におけるイミド化反応において、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物をエステル化させて溶解させるために、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類としては、公知のアルコール類であれば特に制限なく使用できるが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イミド閉環時の脱離のし易さの観点から、メタノール及びエタノールが特に好ましい。ここで、エステルの加水分解のし易さは、一般にアルコールの炭素数（沸点）に依存しており、沸点が低いアルコールほど、脱離能が高くイミド閉環時に脱離し易い。そのため、アルコール類としては、メタノール及びエタノールが好ましい。なお、メタノール及びエタノール等の沸点の低い溶媒は、これまでポリイミド樹脂の合成には使用困難であったが、本実施形態の製造方法によれば、特定の加圧条件下で反応を行うため、それらの使用が可能となった。これらのアルコール類を用いることにより、第１の反応工程における脱水閉環反応をより促進できると共に、反応を均一に行うことが可能となり、分子量が高く分散度が小さいマレイミド樹脂を効率的に製造することができる。

また、アルコール類は、トルエン、キシレン、メシチレン等の非極性溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。この場合、アルコール類によりエステル化された（Ａ）テトラカルボン酸二無水物を非極性溶媒に容易に溶解させることができる。なお、アルコール類を併用せずに非極性溶媒を単独で用いた場合、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物が（Ｄ）有機溶媒に十分に溶解せずに反応が不均一になるおそれがあり、得られるマレイミド樹脂の分子量の分散度が大きくなったり、副反応が起こり易くなったり、原料が残り易くなる傾向がある。

アルコール類を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、第１の反応工程における脱水閉環反応を促進させ且つ反応を均一化する効果をより十分に得る観点から、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上使用することが好ましく、２〜８ｍｏｌ使用することがより好ましい。また、アルコール類をトルエン等の非極性溶媒と併用する場合、アルコール類の使用量は、上記と同様の観点から、（Ｄ）有機溶媒全量を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。

（Ｄ）有機溶媒は、特に限定されないが、沸点が１８０℃以下の有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた溶媒であることが好ましい。使用する有機溶媒の沸点は、５０〜１８０℃であることがより好ましく、５５〜１６０℃であることが更に好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。沸点が１８０℃を超える場合は、溶媒を除去する際に高温及び長時間の加熱が必要となるため、加熱によりマレイミド樹脂の劣化が生じるおそれがある。また、溶媒の除去が不十分であると、当該マレイミド樹脂を用いた樹脂組成物中に高沸点溶媒が混入することとなり、この樹脂組成物を用いた製品の信頼性を低下させる恐れがある。また、沸点が５０℃未満の場合は、圧力を掛けて沸点を上げる場合に高圧が必要になり、製造の際に危険が伴う。

本実施形態に係る製造方法において、（Ｄ）有機溶媒の使用量は、合成されたマレイミド樹脂が溶解する量であれば特に限定されないが、粘度の最適化と脱水閉環反応の促進の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した反応液における（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の濃度が、１０〜７０質量％となる量であることが好ましく、３０〜５０質量％となる量であることがより好ましい。

［（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体］
本実施形態で用いる（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体は、特に限定されるものではなく、無水マレイン酸の無置換体、１置換体、２置換体から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。無置換体としては、無水マレイン酸が挙げられる。１置換体としては、例えば、シトラコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、３−ブロモフラン−２，５−ジオン、シス−アコニット酸無水物、３−（４−メトキシフェニル）フラン−２，５−ジオン、３−フェニルフラン−２，５−ジオン、３−（４−クロロフェニル）フラン−２，５−ジオン等が挙げられる。２置換体としては、例えば、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，５−ジヒドロ−４−メチル−２，５−ジオキソ−３−フランプロピオン酸、３，４−ジクロロフラン−２，５−ジオン、３，４−ジブロモフラン−２，５−ジオン、３，４−ジベンジルフラン−２，５−ジオン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、文献（東亜合成グループ研究年報，ＴＲＥＮＤ ２００９，第１２号，３１−３３頁）によれば、無水マレイン酸の無置換体を用いて合成されたマレイミド樹脂は、活性エネルギー線の照射だけでなく熱でも硬化させられる。一方、無水マレイン酸の１置換体又は２置換体を用いて合成されたマレイミド樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化するが、熱では硬化しにくい。これらを鑑みて無水マレイン酸又はその誘導体は適宜選択される。

（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体は、エポキシ基又はアクリル基等の官能基を有する化合物と反応させる観点から、下記式（４）〜（７）で表される化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。

式（５）〜（７）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を示し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数６〜１８のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^５はプロピレン基又はブチレン基を示す。

（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体は、第１の反応工程により中間体であるポリイミド樹脂を合成した後、第２の反応工程においてポリイミド樹脂と反応させるために添加される。（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体の添加量は、ポリイミド樹脂１ｍｏｌに対し、２．０〜４．０ｍｏｌとすることが好ましく、２．２〜３．０ｍｏｌとすることがより好ましい。添加量が２．０ｍｏｌ以上であると、副反応を抑制でき、得られるマレイミド樹脂の耐熱性を向上させることができる傾向があり、４．０ｍｏｌ以下であると、マレイミド樹脂の精製がし易くなる傾向がある。

［マレイミド樹脂の製造方法］
本実施形態に係るマレイミド樹脂の製造方法では、まず、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとを、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）有機溶媒の存在下で反応させてポリイミド樹脂を得る（第１の反応工程）。第１の反応工程では、まず、通常６０〜１４０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃の温度において、通常０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜１時間程反応させて、アンモニウム塩を生成させる。この反応は、（Ｃ）酸触媒を添加せずに行う。次いで、（Ｃ）酸触媒を添加し、アンモニウム塩を８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度において、０．２〜２時間程度、好ましくは０．５〜１時間程度重付加反応させて、ポリアミック酸を生成させる。更にポリアミック酸を８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜１５時間程度、好ましくは１〜５時間イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、中間体のポリイミド樹脂が得られる。

更に、上記第１の反応工程で得られたポリイミド樹脂に（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体を添加し、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の温度において、０．５〜１５時間程度、好ましくは１〜５時間マレイミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とするマレイミド樹脂が得られる（第２の反応工程）。

本実施形態の製造方法では、上記第１及び第２の反応工程を、ゲージ圧が５０ｋＰａ以上の加圧下で、（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を還流させながら実施する。上記加圧及び還流は、第１及び第２の反応工程の反応時間中、常に行う必要はなく、反応時間中の少なくとも一部の時間において行えばよい。また、材料投入時及び昇温途中のような反応の準備段階等においては、加圧及び／又は還流を行わなくてもよい。上記加圧及び還流を含む第１及び第２の反応工程を行うことにより、反応温度を（Ｄ）有機溶媒の常温での沸点以上の温度にすることが可能となり、反応時間を短くすることができる。また、沸点が低い有機溶媒を使用することが可能となる。沸点が低い有機溶媒を使用することで、得られたマレイミド樹脂から溶媒を乾燥除去させ易くなり、また有機溶媒が残留しにくくなり、製品の信頼性が向上し易くなる。上記効果をより十分に得る観点から、第１及び第２の反応工程における圧力は、ゲージ圧で１００ｋＰａ以上であることが好ましく、１５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、２００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限値は特に限定されないが、合成装置の耐圧性の観点から、４００ｋＰａ以下であってもよく、３５０ｋＰａ以下であってもよい。

第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧は一定である必要はなく、変動してもよい。また、反応中のゲージ圧は常に５０ｋＰａ以上でなくてもよく、一時的に５０ｋＰａを下回る場合があってもよい。例えば、第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧は、それぞれの工程の全反応時間の５０％以上において５０ｋＰａ以上であることが好ましく、８０％以上において５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００％において５０ｋＰａ以上であることが最も好ましい。

第１及び第２の反応工程は、耐圧性の容器内で行うことができる。加圧は、窒素ガス等の不活性ガスを耐圧性の容器内に導入することで行うことができる。また、第１及び第２の反応工程では、冷却器等を用いて溶媒を還流させながら反応を行う。溶媒を還流させながら反応を行うことにより、安定して高温で長時間の反応を行うことができ、反応時間を短くすることができる。耐圧性の容器内での還流は、冷却管と分離槽を備えた循環可能な設備を有する合成設備により行うことができる。

また、第１及び第２の反応工程において、各種公知の反応触媒及び脱水剤を使用してもよい。反応触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の第３級アミンが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、カルボジイミド、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等が挙げられる。

本実施形態の製造方法は、第２の反応工程後、得られたマレイミド樹脂を水洗して精製する水洗工程を含んでいてもよい。水洗は、得られたマレイミド樹脂を有機溶媒と共に水の中に添加して攪拌し、攪拌後の混合溶液を水層と油層（有機層）とに分離して、水層を除去することにより行うことができる。この一連の操作は、２回以上繰り返し行ってもよい。また、水洗は、５０〜１００℃の液温で行ってもよい。水洗工程を行うことにより、イオン性不純物を除去することができる。回収した油層は、加熱して水を除去することができる。

［マレイミド樹脂］
本実施形態の製造方法により、例えば下記一般式（８）で表されるマレイミド樹脂を製造することができる。一般式（８）で表されるマレイミド樹脂は、イミド延長されたビスマレイミド樹脂であり、分子内に２つのマレイミド基と、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基と、を備える。本実施形態の製造方法によれば、このような構造を有するマレイミド樹脂を、短時間で効率的に製造することができる。

式（８）中、Ｒ^１は式（１）中のＲ^１と同義である。Ｒ^６は各々独立に置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換のヘテロ脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、或いは置換又は非置換のヘテロ芳香族炭化水素基を有する２価の有機基を示す。ここで、２価の有機基は、炭素数４〜１００の有機基であってもよく、炭素数４〜６０の有機基であってもよい。なお、Ｒ^６は（Ｂ）ジアミンの残基である。また、ｎは０〜１００の整数を示す。ｎは、１〜３０の整数であってもよい。

マレイミド樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０００〜４００００が好ましく、７０００〜２５０００がより好ましい。重量平均分子量が２０００に満たないと、低分子量成分が多くなり耐熱性が低下する恐れがあり、他方４００００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、塗工性が低下する恐れがある。

マレイミド樹脂は、加熱及び／又は活性エネルギー線により硬化させることができる。

マレイミド樹脂を加熱により硬化させるには、通常１５０〜２５０℃程度、好ましくは１８０〜２２０℃の温度において、通常０．１〜３時間程度、好ましくは０．１〜１．５時間加熱し、硬化させる。

マレイミド樹脂を活性エネルギー線により硬化させる場合、活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線は、数秒から数分間照射すればよい。

［樹脂組成物］
マレイミド樹脂は、光重合開始剤を配合しなくても活性エネルギー線により容易に硬化できるが、必要に応じて光重合開始剤を配合し、樹脂組成物とすることができる。

光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合割合としては、マレイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。

光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合割合としては、マレイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類が、樹脂組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。

また、マレイミド樹脂には他にも、必要に応じ、難燃剤、無機フィラー、硬化剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、重合禁止剤、粘度調節剤等の添加剤を配合し、樹脂組成物としてもよい。

［粘着シート］
マレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物は、種々の粘着剤、接着剤の用途に使用可能であり、粘着シートの形態で使用することもできる。

粘着シートは、マレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物をシート基材に塗布し、乾燥させることによって製造することができる。シート基材に塗布したマレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物は、加熱及び／又は活性エネルギー線により硬化させてもよい。

シート基材の材質としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙及び繊維等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄及び銅等が挙げられる。プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

マレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。

シート基材に対するマレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量は５〜２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２である。塗工量が５ｇ／ｍ^２に満たないと粘着力が不足する場合があり、２００ｇ／ｍ^２を超えると、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。

マレイミド樹脂又はマレイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成された粘着シートは、粘着剤及び接着剤等、種々の用途に使用可能である。特に、本実施形態の製造方法で得られたマレイミド樹脂は耐熱性に優れるため、上記粘着シートは、特に耐熱性の要求される用途に有用であり、例えば、プリント配線板及び電子部品等に用いられる層間絶縁材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、マレイミド樹脂の物性の測定方法及び製造工程の反応時間は次の通りである。

［分子量］
マレイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にマレイミド樹脂を濃度３質量％となるように溶解させたサンプルを、３０℃に加温されたカラム（ＧＬ−Ｒ４２０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ−Ｒ４３０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ−Ｒ４４０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、検出器には、Ｌ−３３５０ ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、溶出時間から標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて作製した分子量／溶出時間曲線により数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。

［イミド化反応及びマレイミド化反応の反応時間］
本実施例において、マレイミド樹脂を製造する際のイミド化反応（第１の反応工程）及びマレイミド化反応（第２の反応工程）の反応時間は、反応中に発生する水とメタノールとの合計量が、理論量の９５質量％以上となった時間を示す。なお、反応中に発生する水とメタノールとの合計量は、分離槽に溜まった液体を三角フラスコ等に抜出し、天秤で質量を計量することで測定される。

［マレイミド樹脂の製造方法］
（実施例１）
冷却管、分離槽、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備え、溶媒を還流させながら加圧状態で反応を行うことが可能な設備を備えた２Ｌの耐圧性のＳＵＳ容器（轟産業株式会社製）に、ピロメリット酸二無水物（株式会社ダイセル製）１１１質量部、トルエン（和光純薬工業株式会社製）９０７質量部、及び、メタノール（大伸化学株式会社製）２００質量部を投入した。次に、容器内に窒素ガスを導入してゲージ圧２５０ｋＰａに加圧した後、８０℃に昇温し、０．５時間保温した。続いて、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン株式会社製）３６８質量部を滴下速度１２．３ｇ／ｍｉｎで滴下した。滴下後、８０℃で０．５時間保温した後、メタンスルホン酸６．５質量部を加えた。その後、表１に示した還流温度及び反応時間で脱水閉環反応を行い、反応液中の水とメタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た（第１の反応工程）。続いて、得られたポリイミド樹脂を１３５℃に冷却し、無水マレイン酸（三井化学株式会社製）５０質量部を加え、更に表１に示した還流温度及び反応時間で脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、イミド延長されたマレイミド樹脂（ビスマレイミド樹脂）を得た（第２の反応工程）。第１及び第２の反応工程は、容器内のゲージ圧を２５０±１０ｋＰａに制御しつつ、反応液を回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら行った。

得られたマレイミド樹脂は、以下の方法で精製した。すなわち、冷却管、分離槽、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製容器に純水１０００質量部を投入し、８５℃に昇温した。昇温後、回転数３００ｒｐｍで攪拌中の純水に、マレイミド樹脂のトルエン溶液（濃度３５質量％）５００質量部を添加し、８５℃で０．５時間保温した。保温後、攪拌機を止め、１時間静置し、水層と有機層を分離して有機層のみを回収した。上記の操作を２回行い、マレイミド樹脂を精製した。

精製したマレイミド樹脂を、冷却管、分離槽、窒素導入管、熱電対、攪拌機を備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８〜９３℃に昇温し、樹脂中の水を除去した後、１１０〜１２０℃に昇温し、トルエンを一部除去し、濃度６０質量％のマレイミド樹脂を得た。

（実施例２〜３）
第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧、還流温度及び反応時間を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（実施例４）
ピロメリット酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）に変更し、４，４’−オキシジフタル酸無水物を１５８質量部、トルエンを９９４質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（実施例５）
ダイマージアミンを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社製）、トルエンをシクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製）に変更し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを２７９質量部、シクロヘキサノンを７４０質量部にし、第１及び第２の反応工程におけるゲージ圧、還流温度及び反応時間を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（実施例６）
メタンスルホン酸をｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）に変更し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１１．７質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（実施例７）
溶媒をトルエンからキシレンに変更し、第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧、還流温度及び反応時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（実施例８）
溶媒をトルエンからキシレンに変更し、第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧、還流温度及び反応時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（比較例１）
第１及び第２の反応工程を加圧せずに常圧で行い、且つ、還流温度及び反応時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

（比較例２）
第１及び第２の反応工程において、ゲージ圧、還流温度及び反応時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイミド樹脂を得た。

表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜８の製造方法によれば、反応を常圧又はゲージ圧５０ｋＰａ未満の加圧下で行う比較例１及び２の製造方法と比較して、比較例１及び２と同程度の分子量を有するマレイミド樹脂をより短時間で製造できることが確認された。

Claims (7)

1. （Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとを、（Ｃ）酸触媒及び（Ｄ）有機溶媒の存在下で反応させてポリイミド樹脂を得る第１の反応工程と、
   前記ポリイミド樹脂に（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体を更に反応させてマレイミド樹脂を得る第２の反応工程と、を有し、
   前記第１の反応工程の少なくとも一部の時間、及び、前記第２の反応工程の少なくとも一部の時間において、ゲージ圧が５０ｋＰａ以上の加圧下で、前記（Ｄ）有機溶媒の少なくとも一部を還流させながら反応を行う、マレイミド樹脂の製造方法。
2. 前記（Ｂ）ジアミンが、置換又は非置換の脂肪族ジアミンを含む、請求項１に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
3. 前記（Ｂ）ジアミンが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるダイマージアミンを含む、請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
   

   

   
   

   

   
   ［式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９となるように選ばれる１以上の整数を示し、破線で示した結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素−炭素二重結合である場合、式（２）及び（３）は、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（２）及び（３）に示した数から１つ減じた構造となる。］
4. 前記（Ｅ）無水マレイン酸又はその誘導体が、下記式（４）〜（７）で表される化合物の少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
   

   

   
   ［式（５）〜（７）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^５はプロピレン基又はブチレン基を示す。］
5. 前記（Ｃ）酸触媒が、マレイン酸、フタル酸、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
6. 前記（Ｃ）酸触媒の添加量が、前記（Ｂ）ジアミン１．０ｍｏｌに対し、０．３０ｍｏｌ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
7. 前記（Ｄ）有機溶媒が、沸点が１８０℃以下の有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。