JP2017145230A - 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、酸触媒を用いて、末端のアミック酸と、主鎖のアミック酸とを一括してイミド化すること特徴とするMOIの製造方法。
<2> 前記MOIの製造方法において、酸触媒が脂肪族カルボン酸である。
また、無水マレイン酸は、ジアミン1モルおよび用いたテトラカルボン酸二無水物Xモルに対し、2*(1−X)モル以上、4*(1−X)モル以下用いることが好ましい。イミド化の際の反応温度としては、150℃以下とすることが好ましく、130℃以下とすることがより好ましい。また、イミド化の際の反応時間としては、2時間以上、20時間以下とすることが好ましい。イミド化反応に際しては、イミド化により生成する水を反応系外に留去しつつ反応を行うことができる。前記のようにして得られた溶液中には、酸触媒や副生成物が含有されているので、これらを、水系溶媒で抽出、洗浄して除去することにより、MOIを溶液として得ることができる。 この溶液は、そのまま基材上に塗布、乾燥して、フィルム等に成形することができる。 また、得られたMOI溶液に、メタノールやアセトン等の貧溶媒を加え、MOIを沈殿させ、これを、ろ過分離後、乾燥することにより、MOIを粉体として単離することができる。
水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン(クローダジャパン株式会社製「プリアミン1075」、分子量:549):1.0モル、トルエンとNMPとからなる混合溶媒(質量比:トルエン/NMP=80/20)を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温(20℃)で、PMDA:0.66モル、続いて無水マレイン酸:0.68モルを加え、25℃で30分撹拌することにより、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。次に、この溶液に、酸触媒としてマレイン酸(pKa=1.9、6.1)2.00モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約110℃で15時間還流を続けたのち、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、水系溶媒でマレイン酸や副生成物を抽出して洗浄することにより、MOI溶液(MOI−1)を得た。仕込みのPMDA質量に対するMOI−1の収率は88%であった。MOI−1の化学構造は、NMRにより確認した。NMRの測定条件は、以下の通りである。測定されたNMRチャートを図1に示す。
<1H−NMR測定条件>
装置:核磁気共鳴装置(日本電子社製 型番:ECA500)
周波数:500.16MHz
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:25℃
溶媒:重水素化クロロホルム
また、GPCによるMOI−1の数平均分子量は2350であった。GPCの測定条件は、以下の通りである。
<GPC測定条件>
カラム:昭和電工社製 Shodex(R) GPC KF‐803×1本, GPC KF‐804×2本 (3本連結)
溶離液:THF
温度:40℃
流量:1.0mL/分
検出器:UV検出器
混合溶媒としてトルエン/NMP(質量比80/20)に代えてトルエン/DMAc(質量比80/20)を用いたこと以外は、実施例1と同様に行い、収率83%でMOI溶液(MOI−2)を得た。MOI−2の化学構造はNMRで確認した。 また、GPCによる数平均分子量は2260であった。
PMDA、無水マレイン酸、マレイン酸の使用量を、それぞれ、0.80モル、0.42モル、1.80モルとしたこと以外は、実施例1と同様に行い、収率85%でMOI溶液(MOI−3)を得た。MOI−3の化学構造はNMRで確認した。 また、GPCによる数平均分子量は3290であった。
マレイン酸(酸触媒)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、MOI溶液を得ようとしたが、MOIの生成は殆ど認められなかった。
マレイン酸(酸触媒)に代えて無水酢酸としたこと以外は、実施例1と同様にしてMOI溶液を得、NMRを測定したところ、MOIの生成は認められたが、多くの副反応物が認められ、MOIの収率としては、20%以下であった。
Claims (2)
- アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、酸触媒を用いて、末端のアミック酸と、主鎖のアミック酸とを一括してイミド化すること特徴とする末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
- 酸触媒が脂肪族カルボン酸である請求項1記載の末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
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