JPS60363B2 - 新規なポリイミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリィミドを自己架橋させうるカルビノール
基を含む、新規なポリィミドに関する。

また本発明は、その製造法及び架橋生成物を作るための
その利用法に関する。ポリミィドは、重合しうる又は不
活性な（重合しえない）化学的基を末端に持つ又は持た
ないポリマー鎖に繰返しのィミド結合があることを特徴
とする合成有機樹脂である。

それらは、直鎖状で及び架橋した形で有用であり、その
卓越した化学的及び物理的特性、特にその高温耐酸化性
及び強度が知られている。接着剤及び成形品としての用
途に加えて、それらは予め硬化した繊維及び硬化しうる
エナメル及びラミネート樹脂として用いられうる。ポリ
ィミド「特に好ましい芳香族ポリィミドは「鎌溶性及び
極度に高い軟化点の故に加工することが極めて困難であ
る。

その加工性を改善する試みとして、芳香族ポリマー中に
脂肪族部分を導入すること及びポリマー鎖中に柔軟化す
る部分たとえばァルキレン、エーテル又はチオ架橋を導
入することが行われた。加工性を保証する最も一般的方
法は、ポリアミツク酸中間体の形でポリマーを用いるこ
とである。

しかし、完全に又は部分的にィミド化された樹脂への硬
化の間に、かなりの量の揮発性副生成物（出発のテトラ
カルボン酸化合物に依存してたとえば水、アルコール又
はそれらの混合物）が形成される。このことは、樹脂が
孔の無い基体の接着剤として又は成形品のために用いら
れた時に、空隙の形成をもたらす。これらの欠点を克服
するために、重合性の基たとえば不飽和基で末端を封鎖
された低分子量ポリィミドが作られた。

これらの末端封鎖されたポリミィドが次に硬化されると
、揮発生副生成物を形成しないので、空隙のない高分子
量樹脂となる。３，６−エンドメチレンー１，２，３，
６ーテトラヒドロフタルィミド及び３ーェチルフェニル
基で末端封鎖されたポリィミドは、各々米国特許Ｎｏ
． ３５２８９５０（ １９７０年 ９ 月 １５ 日
、日．Ｒ．Ｌｕめｗｉｔｚ）及び同Ｎｏ．３８７９３
４９（１９７５年４月２２日、Ｎ．即ｌｏｗら）に開示
されている。

しかし、これらの基を末端に持つポリィミドは、更に重
合されるために高い硬化温度すなわち約２００〜３５０
００を必要とする。本発明は、自己架橋するカルビノー
ル部分及び好ましくは柔軟化する部分を含み、低い温度
で硬化されることができて揮発性副生成物ないこ架橋さ
れたボリィミドとなる、新規なポリィミドを提供する。

また本発明は、多官能第一アミンと、カルビノール部分
を持つ選ばれた芳香族テトラカルボン酸化合物との反応
により、それを作る方法を提供する。更に本発明は、こ
の架橋しうる又は架橋されたポリィミドに基づく改善さ
れた接着剤及び成形品を提供する。すなわち本発明は、
低い温度で硬化しうるカルビノール基含有ポリィミ日こ
おいて、該ポリィミドは式（ここでＲは二価の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又はへテロ環残基であり、〜は〜基
内の隣接する炭素原子に結合されたカルボニル基の二対
を有する互に同じ又は異る芳香族残基であり、Ａｒ基の
少くとも実質的割合が式を持ち、ＸとＹは一緒になって
ｏを意味するか「又はＸ及びＹは−ＯＨであるか、又は
Ｙが‐ＯＲの時にＸは‐ＯＨであるか、又はＸが−ＯＲ
′の時にＹは−ＯＨであり、但しＲ′は互に同じ又は異
る低級アルキル基であり、ｎは０〜７である。

）により示される繰返し単位鎖を有し、かつテトラカル
ボン酸、ジヱステルージカルボン酸及びジ無水物から成
る群から選ばれた３，３，４，４′ーベンズヒドロテト
ラカルボン酸化合物のモル的過剰量を多官能の脂肪族、
環状脂肪族、ヘテロ環状又は芳香族第一アミンと２：１
〜９：８のモル比で、不活性有機溶媒中で重合及びィミ
ド化を起させるのに十分な温度で反応させることにより
作られるポリィミドを提供する。

無水物末端基又はこれに対応する基を持つボリィミド‘
ま、架橋生成物、すなわちカルビノール基と無水物基又
はこれに対応する基の間の開環反応を経て架橋された生
成物を与えるべく熱硬化されうる。

熱硬化は、低い温度で、即ち１００〜２５０ｑｏで、０
．５〜２時間、好ましくは１５０００で１時間行われう
る。典型的ジェステルジカルボン酸は、３，３′，４，
４′ーペンズヒドロールテトラカルボン酸のビス（メチ
ル半ェステル）であり、この製造を実施例１に示す。

ここで典型的なテトラカルボン酸化合物（たとえば３，
３，４，４′−ペンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水
物）とカルビノールを含むテトラカルボン酸化合物の混
合物を用いることができる。

但し、カルビノール基を含む化合物が、得られたポリィ
ミド中に、ポリィミドを架橋させるに十分な量で存在し
なけらばならない。同様に、アミン末端基を持つポリイ
ミド又はポリアミツク中間体を形成し、次にこのアミン
末端基を持つ中間体を無水物末端基のために望まれるテ
トラカルボン酸化合物と反応させることによって、カル
ビノール基を含むテトラカルボキシル化合物を鎖中に又
は末端位置に選択的に導入することができる。このよう
な色々なやり方は、当業者には容易である。典型的なテ
トラカルボン酸化合物は、良く知られている。そのよう
な無水物の表は、米国特許Ｎｏ３６９９０７４（１９７
２年１０月１７日、日．Ｒ．Ｌ伽ｏｗ正ｚら）に記載さ
れる。ジェステルジカルボン酸は、上述のジ無水物から
、アルコール好ましくは低級アルコールとの反応により
誘導される。適当な多官能アミンとしては、従来当業界
で知られている脂肪族、環状脂肪族、複素環式及び芳香
族アミンが含まれ、米国特許ＮＯ．３５２８９５０（既
述）の表で示されている。

柔軟化する部分を含む芳香族ジアミン、たとえば４，４
′ーメチレンジアニリン、４，４−オキシジアニリン、
４，４′ースルホニルジアニリン、及び４，４′−ビス
（３−アミノベンゾィル）ジフェニルェーテルが好まし
い。しかし、ｍ−フェニレンジアミン、つまり柔軟化す
る部分を含まない芳香族ジアミンもまたここで有用であ
る。ここで用いるのに適する脂肪族ジアミンとしてはビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及
び１，６ーヘキサンジアミンが含まれる。上述したポリ
アミン又はジアミンの一つ又は複数が、適当な不活性有
機溶剤中で、カルビノール基を含むテトラカルボン酸化
合物（又はそれと他のテトラカルボン酸化合物との混合
物）と反応させられる。ここで、無水物末端基を持つポ
リィミドの製造のために用いられる反応条件は、使用さ
れるジアミンのみでなく、使用されるテトラカルボン酸
化合物に特に依存する。それはまた、選ばれた溶剤及び
ィミドされるべき最終的溶液中で望むポリアミック中間
体の分子量にも依存するであろう。反応は、無水の条件
下で好ましくは純粋のモノマー及び無水の溶剤を用いて
行われる。用いられる溶剤は、反応物の少くとも一つ、
好ましくは両方を溶解するものでなければならない。適
当な溶剤としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、１−メチル一２ーピロリジノン、テトラメチル
尿素などが含まれる。これら溶剤は、単独で、又は他の
溶剤たとえばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
キシレン、トルェン及びシクロヘキサンと混合して使用
されうる。カルビノールを含むテトラカルボン酸化合物
（又はこれと他のテトラカルボン酸化合物との混合物）
は、使用されるジアミンに対して化学量論的に過剰に存
在しなければならない。

好ましくは、ジアミンに対するテトラカルボン酸化合物
のモル比は、少くとも１．１：１、好ましくは約１．２
：１ないし２：１である。分子量は、化学量論ならびに
反応時間及び温度によって制御される。ジアリールカル
ビノールカルボン酸ジ無水物の自己縮合が、米国特許Ｎ
ｏ．３９３９１０９（１９７３王２月１７日、Ｗ．Ｐ．
Ｂａｒｉｅら）に記載される。そこには、この自己ェス
テル化反応はジ無水物が溶剤に溶解された時に容易に起
ると述べられている。従って、カルビノール基を含む本
発明の無水物末端基を持つポリィミドが溶液中で自己縮
合せずに架橋し、しかし１５０ＣＯのような高い温度で
の最後の閉環反応の間及びその後の室温での貯蔵の間に
安定であることは驚くべきことである。溶剤を除去する
と、典型的な接着剤の利用におけると同様に、無水物末
端基を持つポリィミドは迅速にかつ揮発性副生成物の形
成なしに架橋する。

１００〜１２５こ０の温度で約１時間の硬化は、部分的
架橋を起こし、このことは樹脂が先の溶剤（たとえば１
ーメチルー２−ピロリジノン）に部分的に不港であるこ
とにより示される。

それが完全に不溶になることにより示される、より完全
な架橋は、１５０〜２５０ｑｏで約１時間の硬化によっ
て達成される。より低い温度でのより長い硬化時間及び
より高い温度でのより短い硬化時間は架橋を起させるこ
とができ、適当な硬化時間及び温度の決定は、当業者に
とって容易である。この関環反応のために知られる触媒
たとえば第三アミンを用いてより低い温度で硬化を起こ
させることもできる。高分子量のポリィミドは、その製
造に用いたアミンに依存してポリマーの軟化点を超える
高い硬化温度を必要とするかも知れない。好ましい方法
では、適当なジアリールケトンテトラカルボン酸ジ無水
物を、無水の低級アルコール好ましくはメタノール又は
エタノールのような低級アルコールと反応させて対応す
るジェステルジカルボン酸を形成し、これを次に水素の
とりこみが急に減少するまで２０〜３０００及び５０〜
６００ｐｓｊで水素化する。

より高い温度と圧力はヒドロキシル基の水素化分解を起
こすかもしれない。次にジアミンと溶剤（たとえば１ー
メチルー２−ピロリジノン）を加え、そして過剰のアル
コールを好ましくはかるし・減圧下で留去する。重合は
約１００ｑ○で始まる。副生成物（すなわちアルコール
及び水）は、溶剤の沸点より下の温度で軽い減圧によっ
て、あるいは水不溶な溶剤たとえばトルヱンを加えそし
て水とアルコールの混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水ト
ラップで集めることによって留去される。後者の方法を
うまくやるためには、水に可溶な低級アルコール、好ま
しくはメタノールが副生成物として形成されねばならな
い。ジ無水物が出発のテトラカルボン酸化合物として用
いられる場合、ジ無水物の無水の溶剤中の溶液にジアミ
ンを回分的に加えることによって、テトラカルボン酸化
合物が過剰があるように保つことが好ましい。

ポリアミック酸中間体を作る最初の重合は、比較的低い
温度で起る。無水物末端基を持つポリィミドを作る続く
閉環反応は、副生成物として水のみを生成する。無水物
末端基を持つポリィミドを作るために複数のテトラカル
ボン酸化合物が用いられる場合、それらを一緒に加えて
ランダムコポリマーを形成するか、あるいは順次に加え
て重合させて、より秩序あるポリマーたとえばブロック
コポリマーを作ることができる。

この無水物末端基を持つポリィミドを、使用の前には乾
燥条件下に貯蔵することが望ましい。

しかし少々の加水分解はポリィミドの最後の架橋の悪影
響を与えないであろう。何故なら熱硬化の間に無水物が
再生されるからである。しかしそのような加水分解は、
揮発性副生成物の形成をもたらすので、結局不利である
。無水物末端基を持つポリィミドは、接着剤として又は
成形体として用いられうる。

それは通常、なめらかな粘性溶液として使用され、これ
は適当に用意された基体表面に施与されうる；もし望む
ならそれは充填剤、増粘剤、顔料などを配合されうる。
それは、支持材たとえばガラス繊維と共に又はそれなし
で使用されうる。あるいは、それは溶液から流し込みに
よってフィルムとされ、そして利用されうる。必要なら
ば、基材は、幾分の又は総ての溶剤を揮発させるために
放置される。接着されるべき被処理表面は綿臭又はプレ
スによって合体され、合体された基体はポリィミドの架
橋を起すために加熱される。この樹脂は、適当な溶剤（
すなわち無水物基と反応しないもの）、たとえばアセト
ンを用いる沈澱によって乾いた形態に変えられ、そして
中実の又は中空の成形体を形づくるために用いられるこ
とができる。この場合にそれは特に有用である。何故な
ら関環反応を経る架橋を起すための続く硬化が揮発性の
副生成物を形成せず、成形体が空隙を含まないからであ
る。圧縮成形の温度及び圧力は、当業者にとって容易に
決められうる。無水物末端基を持つポリィミドはまた、
種々のェポキシ樹脂と配合され、次にェポキシ樹脂の硬
化において典型的に使用されるァミン触媒の存在下で熱
により共硬化されることができる。

未硬化の状態においてェポキシ樹脂は、ポリィミドのた
めの二次的溶剤として働く。硬化した接着剤は強い強度
を示し、銀粉又は他の導電性金属粉を充填された場合、
大きな導電性を示す。本発明の範囲及び精神から離れる
ことなしに、カルビノールを含むテトラカルボソ酸化合
物、多官能アミン、及び任意的なテトラカルボン酸化合
物の選択において、及び製造法と手順において多数の変
更を行いうろことが理解できよう。

そのような変更は当業者にとって明白であり、本発明の
範囲に含まれると解すべきである。以下の実施例におい
て、特記なき限り総ての部及びパーセントは重量に基づ
き、温度はセ氏単位である。

固有粘度は、１−メチル一２ーピロリジノン中の２５ｑ
０の１夕／ｄｌ溶液で測定された。実施例 １本実施例
は、３，３，４，４′−ペンズヒドロールテトラカルボ
ン酸のビス（メチル半ェステル）と４，４′−メチレン
ジアニリンとの反応により無水物末端基を持つポリィミ
ドの製造、及び続く架橋生成物への硬化を示す。

また半ェステルの製造をも示す。３，３，４，４′ーベ
ンズヒドロールテトラカルボン酸のビス（メチル半ェス
テル）の製造。

３，３′，４，４′ーベンゾフエノンテトラカルボン酸
ジ無水物の合計２４１．７夕（０．７５モル）を４００
肌のメタノールと共に損梓下に２時間還流される。

溶液を冷却し、１００地のメタノール、５％のパラジウ
ムを含む活性炭１０夕及びＮ，Ｎ−ジェチルニコチンア
ミド５滴と共に１そのオートクレープに入れる。得られ
た３，３４，４′ーベンズヒド。ールテトラカルボン酸
のビス（メチル半ェステル）の水素化を、水素取込みの
速度が急に減少するまで２５〜３０つ０、１００〜１５
帖ｓｉで行う。溶液を重力炉適し、炉紙及びその内容物
をメタノールで洗う。収量は５８４．６夕であり、１モ
ル当り７７９．５夕の溶液に相当する。ＣＩ淋ＭＲスペ
クトルによれば、ケトン基のカルビノール基への水素化
は９０％の転化率であり、アルコールの水素化分解はな
い（即ちＣ日形成はない）。無水物末端基を持つポリィ
ミドの製造（テトラカルボン酸半ェステル／ジァミンの
モル比＝４′３）５００の‘容量の丸底の四首フラスコ
に、半ェステルを含む上述の溶液０．１２モル（９５．
３夕）、４，４ーメチレンジアニリン０．０９モル（１
７．８夕）及び１ーメチル−２−ピロリジノン８５泌を
入れる。

２仇岬日夕の減圧で１１０℃までの溜りの温度で減圧蒸
留によってメタノールを除去する。

合計６５の‘のトルェンを加え、３０叫のＤｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ受器をフラスコに取付ける。溶液を水−メタノ
ール混合物の発生が終るまで（約３〜４時間）還流する
。次にトルェンを減圧蒸留で除く。得られた無水物末端
基を持つポリィミドは、０．１０の固定粘度を持つ。

これをガラス坂上に流し込んで０．００２インチのフィ
ルムとし、１５０ｏｏで１時間硬化する。得られたポリ
マーは、１−メチル−２−ピロリジノンに不溶であり、
このことは架橋された事を示す。フィルムは強鰯であり
、ガラスに強く接着する。実施例 ２〜１２ 無水物末端基を持つ別のポリィミド及びその架橋生成物
を、実施例１の手順及び説明した３，３′，４，４′ー
ベンズヒドロールテトラカルポン酸のビス（メチル半ェ
ステル）を用いて作る。

用いるジアミン、テトラカルボン酸半ェステルノジアミ
ンのモル比、得られたポリィミドの繰返し単位の数（ｎ
）及び固有粘度を下記に示す。得られたポリミィドを、
前述したように流し込んでフィルムとする。フィルム２
〜１ ０は２５０ｑｏで１時間後に架橋した。フィルム
１ １は２００００で１時間後に架橋した。フィルム１
２は２５０℃で１時間後に架橋した。実施例 １３ この例は、実施例１のポリマーを接着剤として用いるこ
とを例示する。

１．２７×１０．１６×０．３２伽の大きさの二つの鋼
棒を、接着する試料として用いる。

接着剤の施与に先立って、表面をＳｃｏにｈｂｒｉに（
磨きパッド：３Ｍ社の商標）で磨き、次にアセトンでき
れいにする。少量の接着剤を、一つの棒の一端近くのき
れいにした表面に拡げる。第二の棒を第一の棒に対して
押圧して接着剤フィルムを形成する。かくして互の棒に
１．２７弧の重なりと、従って１．６１流の接着領域が
存在するようにする。棒をスプリング締具で互に締めつ
け、１５０ｏｏで１時間硬化させる。引張敷断強度を、
インストロン引張試験機で０．２５４仇／分のクロスヘ
ッド速度で棒を引離すことによって測定する。５つの試
料の平均値は７８ｋ９／地（１１１０ポンド／平方ィン
チ）であった。

実施例 １４ 本実施例は、カルビノール基を含むテトラカルボン酸化
合物とカルビノール基を含まないテトラカルボン酸化合
物の混合物の使用を例示する。

重合は、実施例１の手順により行われる。但し、０．０
６モル（１９．３夕）の３，３′，４，４−ペンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物を４０の‘のメタノール
と共に２時間還流し、この溶液を冷却し、そして０．０
６モル（４６．８夕）の３，３，４，４′ーベンズヒド
ロールテトラカルボン酸ビス（メチル半ェステル）を加
えると０．１２モルの混合テトラカルボン酸化合物を用
いたことになる。用いたジアミン、テトラカルポン酸化
合物のジアミンに対するモル比、及び得られたポリイミ
ンの固有粘度を下記に示す。得られたポリィミドを前述
のように流し込んでフィルムとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低い温度で硬化しうるカルビノール基含有ポリミイ
   ドにおいて、該ポリイミドは式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （ここでＲは二価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は
   ヘテロ環残基であり、ＡｒはＡｒ基内の隣接する炭素原
   子に結合されたカルボニル基の二対を有する互に同じ又
   は異る芳香族残基であり、Ａｒ基の少なくとも実質的割
   合が式▲数式、化学式、表等があります▼ を持ち、ＸとＹは一緒になってＯを意味するか、又は
   Ｘ及びＹは−ＯＨであるか、又はＹが−ＯＲ′の時にＸ
   は−ＯＨであるか、又はＸが−ＯＲ′の時にＹは−ＯＨ
   であり、但しＲ′は互に同じ又は異る低級アルキル基で
   あり、ｎは０〜７である。 ）により示される繰返し単位鎖を有し、かつジ無水物、
   テトラルカボン酸及びジエステル−ジカルボン酸から成
   る群から選ばれた３，３′，４，４′−ベンズヒドロテ
   トラカルボン酸化合物のモル的過剰量を多官能の脂肪族
   、環状脂肪族、ヘテロ環状又は芳香族第一アミンと２：
   １〜９〜８のモル比で、不活性有機溶媒中で重合及びイ
   ミド化を起させるのに十分な温度で反応させることによ
   り作られるポリイミド。 ２ ポリイミドが１−メチル−２−ピロリジノン中の１
   ｇ／ｄｌ溶液で２５℃で測定して約０．４０までの固有
   粘度を有し、かつ２００℃未満の温度で硬化できる特許
   請求の範囲第１項記載のポリイミド。 ３ モル比が２：１〜６：５であり、１５０℃以下で硬
   化できる特許請求の範囲第２項記載のポリイミド。 ４ 固有粘度が約０．１〜０．４０である特許請求の範
   囲第３項記載のポリイミド。 ５ アミンが、４，４′−メチレンジアニリン、４，４
   ′−オキシジアニリン、４，４′−スルホニルジアニリ
   ン、４，４′−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフエニ
   ルエーテル、ｎ−フエニレンジアミン、ビス（３−アミ
   ノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１，６−ヘ
   キサンジアミンより成る群から選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載のポリイミド。 ６ アミンが４，４′−オキシジアニリン又は４，４′
   −メチレンジアニリンである特許請求の範囲第５項記載
   のポリイミド。 ７ ３，３′４，４′−ベンズヒドロテトラカルボン酸
   のビス（メチル半エステル）と３，３′４，４′−ベン
   ゾフエノンテトラカルボン酸のビス（メチル半エステル
   ）の混合物が用いられる特許請求の範囲第５項記載のポ
   リイミド。