JP6952968B2

JP6952968B2 - マレイミドの製造方法

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Publication number: JP6952968B2
Application number: JP2016180613A
Authority: JP
Inventors: 祐己山田; 達弥森北; 耕竹内; 吉田　猛; 猛吉田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2036-09-15
Also published as: JP2017066132A

Description

本発明は、マレイミドの製造方法に関するものである。

マレイミドは、様々な樹脂、農薬、医薬等の原料として有用であり、特に、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤として有用である。

マレイミドの一般的な製造法は、溶媒中で、無水マレイン酸類と一級アミン類とを反応させてマレアミック酸とし、これを、脱水触媒である酸触媒の共存下、脱水閉環させてイミド化する方法である。例えば、特許文献１には、マレアミック酸を脱水触媒である酸触媒により脱水し、生成水を共沸除去しながら分子内で閉環させてイミド化する方法が開示されている。酸触媒としては硫酸、燐酸等の無機強酸、またはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機強酸が用いられている。また、特許文献２では、マレアミック酸を、非プロトン性極性溶媒とトルエン等の共沸溶媒とを混合した溶媒を用いて、脱水触媒の共存下、脱水閉環させてイミド化する方法が開示されている。これらの方法では、イミド化により生成する水をトルエン等の溶媒と共沸させて発生する蒸気を凝縮し、溶媒と水とを分離しつつ、還流下で、溶媒のみを反応系内に戻す方法が採用されている。

この方法においては、反応の際生成する種々の副生成物により、蒸気を凝縮させるためのコンデンサが閉塞し、水分離器の機能を低下させると言う問題が指摘されている（特許文献３〜５）。また、前記した従来法では、触媒として強酸を用いるため、反応器および周辺装置に高価な耐蝕性材料を使用しなければならないという問題があった。さらに、触媒として強酸を用いた場合は、生成するマレイミドのビニル基の重合反応が起こり、マレイミドの２量体や３量体であるオリゴマが副生しやすく、純度の高いマレイミドが得られにくいという問題があった。このような問題を回避するため、特許文献６には、亜鉛化合物を触媒として用い、強酸を用いることなくマレアミック酸をイミド化する方法が開示されている。また、特許文献７には、強酸とトリエチルアミンとの塩を脱水触媒として用いる方法が開示されている。しかしながらこれらの方法においても、共沸を利用した生成水の除去が必須となっており、前記したような共沸に伴う問題は依然として解決できていなかった。また、特許文献８には、ジシクロカーボジイミド（ＤＣＣ）や無水酢酸のような脱水剤とトリエチルアミンや酢酸ソーダ等の塩基性化合物を用い、低温でマレイミドを製造する方法が開示されているが、このような塩基性化合物を使用した場合は、反応原料であるマレアミック酸からのマレイミドへの転化率が低いうえ、種々の副反応が起こるため、高収率でマレイミドを製造することは困難であった。

特公昭５１−４００７８号公報特公昭５５−４６３９４号号公報特公平７−７４２００号公報特許第４０１４６８３号公報特開２００３−３００９５６号公報特許第２８９９０２７号公報米国特許第５９７３１６６号米国特許第Ｈ４２４号

そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、マレイミドの効率的かつ経済的な製造方法の提供を目的とする。

マレイミドを製造するに際し、特定の反応助剤を用いると、反応溶媒の沸点以下で、効率よく反応が進行し、前記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞一級アミンと無水マレイン酸とを反応させて得られるマレアミック酸を、溶媒中、脱水触媒を用いて、イミド化するに際し、脱水触媒として、脂肪族カルボン酸および／または脂肪族酸無水物を用い、かつその使用量を、一級アミンに対し、脂肪族カルボン酸と脂肪族酸無水物の合計で、０．１当量以上とすることを特徴とするマレイミドの製造方法。
＜２＞溶媒の沸点以下の温度で、イミド化により生成する水を共沸除去することなくイミド化することを特徴とするマレイミドの製造方法。

本発明のマレイミドの製造方法は、脱水触媒として、無機酸等の強酸を用いないので、反応装置に高価な耐蝕性材料を用いる必要がない。また、反応により生成する水を共沸により除去することなく、低温で反応させることができるので、コンデンサの閉塞等の問題が起こらない。さらに、生成するマレイミドは、オリゴマ等の副生成物が低減化されているので、ビニルエーテル類等他の共重合可能なビニル化合物と共重合して、均一性に優れたランダム共重合体や交互共重合体を得ることができる。

実施例１で得られたマレイミド溶液のＮＭＲチャート（部分）である。

以下、本発明について詳細に説明する。
マレイミドは、一級モノアミン成分または一級ジアミン成分（以下「一級アミン」と略記することがある）とマレイン酸成分とが脱水縮合した化学構造を有する化合物である。ここで、一級アミンとしては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを用いることができ、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これら一級アミンの中で、１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミンが、好ましく用いられる。ダイマジアミンは、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品が用いられる。

本発明のマレイミド製造法においては、先ず、溶媒中で、一級アミンと無水マレイン酸を反応させて、マレアミック酸を得、しかる後、マレアミック酸のアミック酸部分をイミド化してマレイミド溶液とする。反応基質である無水マレイン酸は、一級アミンに対し、略等当量（０．９５〜１．０５当量）用いられる。イミド化は、用いた溶媒の沸点（還流温度）以下の温度で、イミド化により生成する水を共沸除去することなく行うことが好ましい。このようにすることにより、閉塞等の虞がある水分離器の使用が回避される。イミド化の際の反応温度としては、１５０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好まししい。イミド化の際の反応時間としては、２時間以上、１２時間以下とすることが好ましく、４時間以上、１０時間以下とすることがより好ましい。反応時間が１２時間を超えると、ビニル重合体の生成等副反応が起こりやすくなることがある。また、２時間未満では、イミド化反応が充分に進まず、マレアミック酸からマレイミドへの転化率（以下、単に「転化率」と略記することがある）が、低下することがある。ここで、転化率（％）は、イミド化終了後のマレイミド溶液のプロトンＮＭＲ（以下、単に「ＮＭＲ」と略記することがある）を測定することにより、確認することができる。すなわち、下記の条件でＮＭＲを測定し、マレイミドの窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値（Ａ）およびマレアミック酸の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値（Ｂ）を用いて、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＊１００を算出することにより、転化率を確認することができる。本発明のマレイミド製造方法においては、転化率が５０％以上のマレイミド溶液を得ることができる。

＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製型番：ＥＣＡ５００）
周波数：５００．１６ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２５℃
溶媒：重水素化クロロホルム

前記イミド化反応は、脂肪族カルボン酸および／または脂肪族酸無水物の共存下で行う。ここで、脱水触媒としての、脂肪族カルボン酸および脂肪族酸無水物は、化学的等価物として扱うことができる。すなわち、脂肪族カルボン酸は、マレイミド化反応途中で、脱水反応により脂肪族酸無水物に転換され、脂肪族酸無水物は、加水分解反応で、脂肪族カルボン酸に転換されるからである。これらの脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸等が用いられる。また、脂肪族酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸等の酸無水物が用いられる。これらの中で、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの酸無水物が好ましく用いられる。脂肪族カルボン酸および／または脂肪族酸無水物の使用量は、原料である一級アミンに対し、脂肪族カルボン酸および脂肪族酸無水物の合計で、０．１当量以上であり、０．５当量以上とすることが好ましい。０．１当量未満では、イミド化反応が充分に進まないことがある。また、脱水触媒の使用量は、一級アミンに対し、脂肪族カルボン酸および脂肪族酸無水物の合計で６．０当量以下とすることが好ましい。６．０当量を超えると、副反応が起こりやすくなることがある。
このように、脱水触媒として、脂肪族カルボン酸および／または脂肪族酸無水物を用いることにより、イミド化反応により生成する水を、共沸分離することなく、効率的にイミド化反応を進行させることができる。なお、イミド化反応により生成する水を、共沸分離することにより、イミド化反応を進行させることもできる。

反応の際用いる溶媒としては、生成物であるマレイミドを溶解する溶媒であれば、制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒とからなる混合溶媒が好ましく用いられる。なお、これらの溶媒の還流温度は１３０℃以下とすることが好ましい。

反応の際の固形分濃度としては、２０〜７０質量％とすることが好ましく、３０〜７０質量％とすることがより好ましい。なお、固形分濃度とは、反応基質（一級アミンおよび無水マレイン酸）合計質量の、仕込溶液質量（反応基質、溶媒、脱水触媒の合計質量）に対する質量％のことである。

本発明の方法により得られたマレイミド溶液から、公知の方法（例えば、水、アルコール等の貧溶媒を加えることによる再沈殿等）により、マレイミドを固体粉末として、精製、単離することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、トルエンとＤＭＡｃとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＤＭＡｃ＝８０／２０）を投入して攪拌した。次に、この溶液に、無水マレイン酸２．１０モル（ダイマジアミンに対し１．０５当量）を加えて引き続き、２５℃で１時間撹拌し、マレアミック酸溶液を得た。しかる後、この溶液に、マレイン酸２．０モル（ダイマジアミンに対し１．０当量）および無水マレイン酸２．０モル（ダイマジアミンに対し１．０当量）を加え、攪拌しながら昇温して溶液を加熱還流（約１１５℃）させた。反応により生成する水を共沸分離することなく、３時間還流を続けた後、冷却して、橙黄色溶液を得た。なお、この反応における固形分濃度は、３０質量％とした。この溶液のＮＭＲを前記条件で測定した結果を図１に示す。このＮＭＲチャートで認められたマレイミドの窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピーク（δ：３．５ＰＰＭ多重線）の積分値（Ａ）とマレアミック酸の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピーク（δ：３．３ＰＰＭ多重線）の積分値（Ｂ）とから、転化率を算出した所、転化率は６１％であった。なお、図１中、３ｐｐｍ前後の複数のピークは、溶媒として用いたＤＭＡｃのメチルプロトンに由来するピークである。

＜実施例２＞
イミド化の反応時間を、６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果、転化率は、９５％であった。

＜実施例３＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＮＭＰ＝８０／２０）を投入して攪拌した。次に、この溶液に、無水マレイン酸２．１０モルを加えて引き続き、２５℃で１時間撹拌し、マレアミック酸溶液を得た。しかる後、この溶液に、マレイン酸１．８モルおよび無水マレイン酸１．８モル加え、攪拌しながら液温を９５℃に昇温し、同温度に維持したまま、８時間加熱を続けた後、冷却して、橙黄色溶液を得た。なお、この反応における固形分濃度は、３０質量％とした。この溶液のＮＭＲを前記条件で測定し、転化率を算出した所、転化率は９２％であった。

＜実施例４＞
脱水触媒として、マレイン酸１．８モルおよび無水酢酸１．８モルを用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った結果、転化率は、８７％であった。

＜実施例５＞
脱水触媒として、リンゴ酸１．８モルおよび無水マレイン酸１．８モルを用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った結果、転化率は、８５％であった。

＜実施例６＞
ジアミンとして、１，１０−デカンジアミンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った結果、転化率は、９４％であった。

＜実施例７＞
ジアミンとして、１，１２−ドデカンジアミンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った結果、転化率は、９５％であった。

＜実施例８＞
ジアミンとして、１，４−シクロヘキサンジアミンを用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応を行った結果、転化率は、９２％であった。

＜実施例９＞
脱水触媒として、マレイン酸１．８モルのみを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、５８％であった。

＜実施例１０＞
脱水触媒として、無水マレイン酸１．８モルのみを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、５５％であった。

＜実施例１１＞
脱水触媒として、無水マレイン酸０．５モルおよびマレイン酸０．５モルを用い、固形分濃度を４０質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、８５％であった。

＜実施例１２＞
脱水触媒として、無水マレイン酸０．５モルおよびマレイン酸０．３モルを用い、固形分濃度を４０質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、７５％であった。

＜比較例１＞
脱水触媒をマレイン酸０．１モル（ダイマジアミンに対し０．０５当量）としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、３０％未満であった。

＜比較例２＞
脱水触媒を酢酸０．１モル（ダイマジアミンに対し０．０５当量）としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、３０％未満であった。

＜比較例３＞
脱水触媒を無水酢酸０．１モル（ダイマジアミンに対し０．０５当量）としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、３０％未満であった。

＜比較例４＞
脱水触媒を無水マレイン酸０．１モル（ダイマジアミンに対し０．０５当量）としたこと以外は、実施例３と同様にして、反応を行った結果、転化率は、３０％未満であった。

前記結果から、本発明の製造法によれば、イミド化により生成する水を共沸除去することなく、高い転化率で、マレイミド溶液が得られることが明らかである。

本発明のマレイミドの製造方法は、反応装置に高価な耐蝕性材料を用いることなく、低温で反応させることができる。さらに、オリゴマ等の副生成物が低減化されているので、ビニルエーテル類等他の共重合可能なビニル化合物と共重合して、均一性に優れたランダム共重合体や交互共重合体を得ることができる。

Claims

一級アミンと無水マレイン酸とを反応させて得られるマレアミック酸を、溶媒中、脱水触媒を用いて、イミド化するに際し、固形分濃度を２０〜７０質量％とし、脱水触媒として、無機酸を用いることなく、マレイン酸および／または無水マレイン酸を用い、かつその使用量を、一級アミンに対し、マレイン酸および／または無水マレイン酸の合計で、０．１当量以上とすることを特徴とするマレイミドの製造方法。
イミド化する温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のマレイミドの製造方法。
溶媒がアミド系溶媒と炭化水素系溶媒とからなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載のマレイミドの製造方法。
溶媒の沸点以下の温度で、イミド化により生成する水を共沸除去することなくイミド化することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のマレイミドの製造方法。