EP2430005A1 - Polymerisierbare benzoxazin-verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven eigenschaften - Google Patents

Polymerisierbare benzoxazin-verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven eigenschaften

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Publication number
EP2430005A1
EP2430005A1 EP10720383A EP10720383A EP2430005A1 EP 2430005 A1 EP2430005 A1 EP 2430005A1 EP 10720383 A EP10720383 A EP 10720383A EP 10720383 A EP10720383 A EP 10720383A EP 2430005 A1 EP2430005 A1 EP 2430005A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
benzoxazine
carbon atoms
formula
polymerizable
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10720383A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Taden
Stefan Kreiling
Rainer SCHÖNFELD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2430005A1 publication Critical patent/EP2430005A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to polymerizable benzoxazine compounds having surface-active or surface-active properties which comprise at least one polyalkylene oxide structural element, and to a process for the preparation of said compounds.
  • the invention further relates to benzoxazine (co) polymers comprising at least one of said benzoxazine compounds in polymerized form.
  • Benzoxazine (co) polymers generally have a high glass transition temperature and are characterized by their good electrical properties and their positive fire protection behavior. Due to the lack of solubility in aqueous media, both the known benzoxazine (co) polymers and conventional polymerizable benzoxazine compounds can generally not be applied in the form of aqueous solutions, emulsions or dispersions.
  • German patent application DE102005046546 A1 teaches curable mixtures based on benzoxazines whose environmental compatibility has been increased by the fact that the substances mentioned can be diluted with water. Nevertheless, there is still a need to improve or increase the environmental compatibility and the potential use of polymerizable benzoxazine compounds and the corresponding benzoxazine (co) polymers by improving their solubility in aqueous media.
  • the aim of the present invention was therefore to provide polymerizable benzoxazine compounds and the corresponding benzoxazine (co) polymers which have a high solubility and / or good dispersibility in aqueous solutions and which can therefore be applied without the use of questionable organic solvents.
  • a first aspect of the present invention is a polymerizable benzoxazine compound of the general formula (I)
  • q is formula (I) wherein q is an integer of 1 to 4, n is a number of 2 to 20,000, R in each repeating unit is independently selected from hydrogen or linear or branched, optionally substituted alkyl groups comprising 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 is a covalent bond or is a divalent linking group containing 1 to 100 Includes carbon atoms
  • R 2 is selected from hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 2 is a divalent radical which renders the benzoxazine structure a corresponding naphthoxazine structure;
  • a further subject of the present invention is a process for preparing the polymerizable benzoxazine compound according to the invention, comprising the step of reacting at least one phenolic compound of the general formula (IV),
  • benzoxazine (co) polymer comprising in polymerized form at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention.
  • the polymerizable benzoxazine compounds and the benzoxazine (co) polymers of the present invention generally have a good solubility in aqueous media, which is why the substances mentioned can be used in water-based formulations that are substantially free of organic solvents.
  • polymerizable benzoxazine compounds of the present invention have surfactant properties, and therefore, these compounds can be used as surfactants in a variety of applications.
  • benzoxazine (co) polymers of the present invention also exhibit good interaction with a variety of different surfaces, whereby the polymers mentioned can be used to coat or modify surfaces.
  • compositions or detergents and cleaning agents as well as textile treatment compositions which comprise at least one polymerizable benzoxazine compound and / or at least one benzoxazine (co) polymer and the use of said benzoxazine compounds as surfactant, in particular as nonionic surfactant ,
  • the present invention is the use of the benzoxazine (co) polymers according to the invention as sizing agents for fibers, coating compositions, for example as antibacterial coating compositions, as corrosion inhibitors and / or for the improvement of Removal of dirt or reducing the resusability on textile or hard surfaces.
  • a final object of the present invention is a process for the treatment and / or coating of surfaces, wherein at least one surface is treated with at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention and / or with at least one benzoxazine (co) polymer according to the invention.
  • the divalent organic compound group R 1 in formula (I) preferably comprises 2 to 50, more preferably 2 to 25 and especially 2 to 20 carbon atoms. Further, the divalent organic compound group R 1 may be selected from each of linear or branched, optionally substituted alkylene groups comprising 1 to 15 carbon atoms, wherein the alkylene groups are optionally interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the term "interrupted" means that in a divalent alkylene group at least one non-terminal carbon atom of the group mentioned is replaced by a heteroatom, the heteroatom preferably being selected from * - S- * (sulfur), * - O- * (oxygen), and * - NR a - * (nitrogen), wherein R a is in particular hydrogen or a linear or branched, optionally substituted alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • the divalent organic linking group R 1 is selected from alkylene groups comprising 2 to 8 C atoms.
  • R 1 is selected from linear alkylene groups comprising 2 to 6, especially 2 or 3 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene groups.
  • R 1 in formula (I) is a covalent bond.
  • the divalent organic linking group R 1 may comprise at least one arylene group and / or at least one biphenylene group, each preferably containing from 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylene groups and biphenylene groups may be substituted or unsubstituted, suitable substituents being selected, for example, from alkyl, alkenyl, halogen, amine, thiol, carboxyl and hydroxyl groups.
  • at least one carbon atom of the aromatic ring system of said groups can be replaced by a heteroatom, wherein the heteroatom is preferably selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • R in each repeating unit is independently selected from hydrogen or methyl.
  • the polymerizable benzoxazine compounds of the general formula (I) are selected from compounds of the general formula (II)
  • n or x + y therefore has as the lower limit a value of at least 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 or 200.
  • a useful upper limit for n and / or x + y in the benzoxazine compounds of the general formula (I) or (II) according to the invention is preferably at a value of at most 10,000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 or 400.
  • Y in formula (I) and / or formula (II) is an alkyl group comprising 1 to 8 C atoms, in particular 1 to 6 C atoms, wherein Y is preferably a methyl group.
  • the polymerizable benzoxazine compounds of the general formula (I) and (II) according to the invention have a good solubility.
  • the present invention means the maximum amount of a substance that can hold the solvent (water) at a particular temperature and pH, e.g. the proportion of the solute in a solution saturated at the temperature in question. If a solution contains more solute than it is likely to contain at thermodynamic equilibrium at a given temperature (for example, solvent evaporation), it is called supersaturated. By seeding with germs, for example, it is possible to cause the excess to precipitate out as the body of the now only saturated solution.
  • Supersaturated solutions are not to be used in determining the solubility of the polymerizable benzoxazine compounds of the invention.
  • the person skilled in the art knows methods of avoiding the production of supersaturated solutions. Also, those skilled in suitable methods for determining the solubility of any substance are familiar.
  • the novel polymerizable benzoxazine compounds at 20 0 C and a pH of 7 have a solubility of at least 10 g / 1000 g of water, preferably of at least 50 g / 1000 g of water and more preferably of 100 g / 1000 g of water.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of the polymerizable benzoxazine compounds according to the invention, which essentially comprises the following process step: reaction of at least one phenolic compound of the general formula (IV),
  • R in each repeating unit is independently selected from hydrogen or linear or branched, optionally substituted alkyl groups comprising 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 is a covalent bond or is a divalent linking group comprising 1 to 100 carbon atoms
  • Y is selected straight chain aliphatic radicals of 1 to 15 carbon atoms, branched aliphatic radicals of 1 to 15 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, cycloaliphatic radicals containing one or more heteroatoms, aryl radicals, aryl radicals containing one or more heteroatoms
  • * - (C O) R 3 , wherein R 3 is selected from straight-chain aliphatic radicals of 1 to 15 carbon atoms, branched aliphatic radicals of 1 to 15 carbon atoms and XR 4 , wherein X is selected from S, O, and NH and R 4 is selected from unbranched aliphatic radicals of 1 to 12 carbon atoms and branched alipha
  • Suitable phenolic compounds can be selected, for example, from mono- or biphenolic compounds such as phenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or thiodiphenol.
  • formaldehyde and / or a formaldehyde-releasing compounds paraformalehyde, trioxane or polyoxymethylene or any desired mixtures thereof can be used in addition to formaldehyde itself.
  • the divalent organic compound group R 1 preferably comprises 2 to 50, particularly preferably 2 to 25 and in particular 2 to 20 carbon atoms. Further, the divalent organic compound group R 1 may be selected from each of linear or branched, optionally substituted alkylene groups comprising 1 to 15 carbon atoms, wherein the alkylene groups are optionally interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the term "interrupted" means that in a divalent alkylene group at least one nonterminal carbon atom of the group mentioned is replaced by a heteroatom, the heteroatom preferably being selected from * S * * (sulfur), * ⁇ O ⁇ * (oxygen), and * ⁇ NR a ⁇ * (nitrogen), wherein R a is in particular hydrogen or a linear or branched, optionally substituted alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • the divalent organic linking group R 1 is selected from alkylene groups comprising 2 to 8 C atoms.
  • R 1 is selected from linear alkylene groups comprising 2 to 6, especially 2 or 3 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene groups.
  • R 1 in formula (V) is a covalent bond.
  • the divalent organic linking group R 1 may comprise at least one arylene group and / or at least one biphenylene group, each preferably containing from 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylene groups and biphenylene groups may be substituted or unsubstituted, suitable substituents being selected, for example, from alkyl, alkenyl, halogen, amine, thiol, carboxyl and hydroxyl groups.
  • at least one carbon atom of the aromatic ring system of said groups can be replaced by a heteroatom, wherein the heteroatom is preferably selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • R in each repeating unit is independently selected from hydrogen or methyl.
  • the primary amines of the general formula (V) are selected from compounds of the general formula (VI)
  • n and / or x + y in the primary amines of the general formula (V) or (VI) has a lower limit of at least 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 or 200.
  • a useful upper limit for n and / or x + y in the primary amines of the general formula (V) or (VI) is preferably at a value of at most 10,000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 or 400th
  • Y in formula (V) and / or formula (VI) is an alkyl group which comprises 1 to 8 C atoms, in particular 1 to 6 C atoms, wherein Y is preferably a methyl group.
  • Particularly preferred primary amines of the general formula (V) and / or (VI) are commercially available and are available from Huntsman Corp. Texas under the brand names Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2095 and Jeffamine® M-3000.
  • a further subject of the present invention is a benzoxazine (co) polymer comprising in polymerized form at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention.
  • a benzoxazine (co) polymer is understood as meaning both a benzoxazine homopolymer and a benzoxazine copolymer.
  • Benzoxazine homopolymers in polymerized form contain only a polymerizable benzoxazine compound according to the invention, while benzoxazine copolymers in addition to at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention further polymerizable benzoxazine compounds according to the invention and / or other polymerizable benzoxazine compounds.
  • the polymerization of the at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention for the benzoxazine (co) polymer can be carried out at elevated temperatures according to a self-initiating mechanism (thermal polymerization) or by addition of cationic initiators.
  • Suitable cationic initiators are, for example, Lewis acids or other cationic initiators, for example metal halides, organometallic reagents, such as metalloporphyrins, methyl tosylates, methyltriflates or trifluorosulphonic acids.
  • basic reagents may be used to effect the polymerization of the at least one polymerizable benzoxazine compound of the present invention initiate. Suitable basic reagents may for example be selected from imidazole or imidazole derivatives.
  • the thermal polymerization of the at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention takes place at temperatures of 150 to 300 ° C., in particular at temperatures of 160 to 220 ° C.
  • the polymerization temperature may also be lower .
  • the polymerization process is based essentially on the thermally-induced ring opening of the oxazine ring of a benzoxazine system.
  • the benzoxazine (co) polymer in polymerized form comprises, in addition to at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention, at least one further benzoxazine compound which is selected from compounds of the general formula (III)
  • the radical A in formula (IM) represents a hydroxyl group or a nitrogen-containing heterocycle.
  • nitrogen-containing heterocycle is understood in particular to mean those ring systems which contain 3 to 8 ring atoms, preferably 5 to 6 ring atoms, where the ring system comprises at least one nitrogen atom and at least two carbon atoms.
  • Said nitrogen-containing heterocycle can have a saturated, unsaturated or aromatic structure and, in addition to the abovementioned atoms, also comprise further heteroatoms, for example sulfur and / or oxygen atoms.
  • the nitrogen-containing heterocycle is linked to the nitrogen atom of the oxazine ring of the benzoxazine structure via the divalent compound group R 6 according to formula (III).
  • the divalent linking group R 6 may be substituted by any nitrogen or carbon ring atom of the nitrogenous Heterocycle be linked by R formally replaced by a covalently bonded to a nitrogen or carbon ring hydrogen atom.
  • nitrogen-containing heterocycles are selected, for example, from 5-membered nitrogen-containing heterocycles, such as imidazoles, imidazolidones, tetrazoles, oxazoles, pyrroles, pyrrolidines and pyrazoles or 6-membered nitrogen-containing heterocycles, such as piperidines, piperidones, piperazines, pyridines, diazines and morpholines.
  • 5-membered nitrogen-containing heterocycles such as imidazoles, imidazolidones, tetrazoles, oxazoles, pyrroles, pyrrolidines and pyrazoles
  • 6-membered nitrogen-containing heterocycles such as piperidines, piperidones, piperazines, pyridines, diazines and morpholines.
  • Preferred benzoxazine compounds of the general formula (III) are selected in particular from compounds of the general formula (VII) and / or from compounds of the general formula (VIII),
  • c is formula (VIII) wherein R 7 and R 8 are each independently selected from hydrogen, halogen, linear or branched, optionally substituted alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups, wherein c, B, R 5 and R 6 are each as defined above.
  • R 7 and R 8 in formula (VII) are independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl and iso-butyl, wherein R 7 and R 8 in particular stand for hydrogen or methyl.
  • benzoxazine compounds of the general formula (VII) are selected from the following benzoxazine compounds: wherein c, B, R 5 , 'R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • the illustrated benzoxazine compounds bearing an imidazole ring as a nitrogen-containing heterocycle can be obtained, for example, by the reaction of a phenolic compound with an aldehyde such as formaldehyde and an aminoalkylimidazole compound.
  • Suitable phenolic compounds may be, for example, mono- or biphenolic
  • trioxane in addition to formaldehyde and paraformaldehyde, trioxane or polyoxymethylene or any mixtures thereof may be used.
  • preferred aminoalkylimidazole compounds have a primary amino group and can be selected, for example, from compounds of general formula (A-I),
  • R7 formula (AI) wherein R:> 6, D R7 and R are as defined above.
  • 1-aminoalkylimidazole compounds of the general formula (A-II), or 2-aminoalkylimidazole compounds of the general formula (A-III) are particularly advantageous.
  • 1-Aminoalkylimidazole compound of the general formula (A-II) suitable for the purposes of the present invention are known from the prior art and are commercially available. Examples are about 1- (3-aminopropyl) imidazole, available under the trade name Lupragen® API from BASF SE, 3-imidazol-1-yl-2-methyl-propylamine (ChemPacific), 2-methyl-1H-imidazole 1-propanamine (3B Scientific Corporation), 3-imidazol-1-yl-2-hydroxypropylamine (Ambinter, Paris Collection), 1- (4-aminobutyl) imidazole (Ambinter, Paris Collection), 2-ethyl-1H-imidazole 1-propanamine (ChemBridge Corp.).
  • 2-Aminoalkylimidazole compounds of the general formula (A-III) are also known from the prior art.
  • the preparation can be carried out by means of common organic synthesis methods.
  • a workable synthesis is described for example in Tetrahedron 2005, Vol. 61, at pages 11 148 to 11 155.
  • the illustrated benzoxazine compounds bearing a free hydroxyl group can be obtained by any conventional synthesis method, such as by a method described in Japanese Patent Application JP 2002-302486 at page 11 in lines 66 to 100.
  • the said method is based on the reaction of a phenolic compound with an aldehyde, such as formaldehyde and an aminoalcohol.
  • the reaction time can vary from a few minutes to several hours and depends strongly on the reactivity of the individual reactants.
  • Suitable phenolic compounds can be selected, for example, from mono- or biphenolic compounds such as phenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or thiodiphenol.
  • trioxane in addition to formaldehyde and paraformaldehyde, trioxane or polyoxymethylene or any mixtures thereof may be used.
  • Suitable amino alcohols such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 5-amino 1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 2-amino-1,3-propanediol are commercially available and can be obtained, for example, from Sigma-Aldrich or Tokyo Chemical Industry.
  • the polymerizable benzoxazine compounds of the general formula (III) can be used in addition to the polymerizable benzoxazine compounds of the general formula (I) for the preparation of the benzoxazine (co) polymer of the present invention, wherein important Material properties can be influenced by the respective mixing ratio of the individual polymerizable benzoxazine compounds to each other.
  • the benzoxazine comprises (co) polymer in polymerized form
  • the weight ratio of the at least one polymerizable benzoxazine compound of the general formula (I) according to the invention to the at least one polymerizable benzoxazine compound of the general formula (VII) is preferably between 10: 1 and 1:10; more preferably between 5: 1 and 1: 5 and in particular between 2: 1 and 1: 2, wherein for certain applications, a weight ratio of 1: 1 is appropriate.
  • the benzoxazine comprises (co) polymer in polymerized form
  • the weight ratio of the at least one polymerizable benzoxazine compound of the general formula (I) according to the invention to the at least one polymerizable benzoxazine compound of the general formula (VIII) is preferably between 10: 1 and 1:10; more preferably between 5: 1 and 1: 5 and in particular between 2: 1 and 1: 2, wherein for certain applications, a weight ratio of 1: 1 is appropriate.
  • the benzoxazine comprises (co) polymer in polymerized form
  • the proportion of the individual benzoxazine compounds on the benzoxazine (co) polymer can vary within a wide range. Based on the total amount of the benzoxazine (co) polymer, the proportion of the benzoxazine compound (in polymerized form) of the general formula (I) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight and most preferably From 25 to 50% by weight; the proportion of the benzoxazine compound (in polymerized form) of the general formula (VII) is preferably 5 to 90 wt .-%, particularly preferably 10 to 80 wt .-% and most preferably 25 to 50 wt .-% and the proportion
  • the benzoxazine compound (in polymerized form) of the general formula (VIII) is preferably 5 to 90 wt .-%, particularly preferably 10 to 80 wt .-% and most preferably 25 to
  • benzoxazine (co) polymer may comprise, in addition to the already described benzoxazine compounds, further polymerizable benzoxazine compounds in polymerized form, which differ from the abovementioned polymerizable benzoxazine compounds.
  • Suitable benzoxazine compounds are preferably described by formula (B-XVIII),
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl and aryl
  • R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 4 is a divalent radical which forms a corresponding naphthoxazine from the benzoxazine structure Structure makes.
  • Preferred benzoxazine compounds are furthermore compounds of the general formula (B-IXX),
  • Y ' is selected from the group consisting of biphenyl, diphenylmethane, diphenylisopropane, diphenylsulfide, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, diphenyl ketone and R 4 is from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl and alkenyl, or R 4 is a divalent radical that makes the benzoxazine structure of a corresponding naphthoxazine structure.
  • benzoxazine compounds are furthermore compounds of the general formula (B-XX) to (B-XXII),
  • R 1 and R 4 are as defined above and R 3 and R 2 ' are defined as R 1 .
  • benzoxazine compounds shown are commercially available and are described i.a. by Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. and Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan.
  • the benzoxazine compounds may also be obtained by reacting a phenolic compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or thiophenol with an aldehyde such as formaldehyde in the presence of a primary amine.
  • a phenolic compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S or thiophenol
  • an aldehyde such as formaldehyde
  • Suitable H 11 first methods are disclosed for example in US Patent 5543516, in particular in Examples 1 to 19 in columns 10 to 14, wherein the reaction time of the corresponding reaction, depending on the concentration, reactivity and reaction temperature may last from a few minutes to a few hours , Further manufacturing possibilities can be found in US patents 4607091, 5021484, 5200452 and 544391 1.
  • the weight-average molecular weight "M w " of the benzoxazine (co) polymers is preferably between 500 and 100,000 g / mol, particularly preferably between 1,000 and 100,000 g / mol and very particularly preferably between 3,000 and 50,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as standard.
  • the benzoxazine (co) polymer according to the invention has a linear or branched structure. Linear structures are preferred for their high water solubility and good interaction with a variety of surfaces.
  • the water solubility of the benzoxazine (co) polymer of the present invention can be further increased in a targeted manner by converting the said polymers into their protonated forms by treatment with suitable acids.
  • degree of protonation which is approximately by the concentration and the Strength of the acid used can be varied, protonated benzoxazine (co) polymers can be obtained, whose solubility is optimized for a particular purpose.
  • a further subject of the present invention is an aqueous composition which comprises at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention and / or at least one benzoxazine (co) polymer of the present invention.
  • benzoxazine compounds or benzoxazine (co) polymers in aqueous compositions is advantageous since the substances described each have surface-active or surface-active properties and are therefore used, for example, as emulsifiers, dispersants or as surfactants, in particular as nonionic surfactant (nonionic surfactant) can be.
  • Another object of the present invention is therefore also a detergent and cleaner which contains at least one polymerizable benzoxazine compound according to the invention and / or at least one benzoxazine (co) polymer of the present invention, and the use of said compounds as surfactants, in particular as nonionic surfactants ,
  • the content of the at least one benzoxazine compound of the present invention and / or the at least one benzoxazine (co) polymer of the present invention in the aqueous composition or in the textile or surface treatment agent should be such that the surface treated with said agent is sufficiently covered ,
  • the textile or surface treatment agents of the present invention are, in particular, liquid or gel-like agents.
  • the textile or surface treatment agent of the present invention preferably comprises not only the benzoxazine (co) polymer according to the invention or the mixture of various benzoxazine (co) polymers, but also surfactants, these being selected in particular from anionic, cationic, ampholytic and nonionic surfactants and also from any desired mixtures thereof.
  • Anionic surfactants usually comprise a water-solubilizing, anionic group such.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters having 8 to 24 C atoms in the alkyl group and 1 to
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids having 8 to 30 carbon atoms are alpha-sulfofatty acids having 8 to 30 carbon atoms.
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula R 1 -O (CH 2 -CH 2 O) x -OSO 3 H, in which R 14 is a preferably linear alkyl group having 8 to 30 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2-15
  • R 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 30 carbon atoms
  • R 15 is hydrogen, a radical (CH 2 CH 2 O) n R 16 or X
  • h is from 1 to 10
  • X is hydrogen, an alkali metal radical or alkaline earth metal or NR 17 R 18 R 19 R 20 , where R 17 to R 19 independently of one another represent hydrogen or a C 1 to C 4 hydrocarbon radical, is a sulfated fatty acid alkylene glycol ester of the formula (E1-II)
  • R 20 CO- for a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 C atoms, Alk for CH 2 CH 2 , CHCH 3 CH 2 and / or CH 2 CHCH 3 , h for numbers from 0.5 to 5 and M is a cation, monoglyceride sulfates and monoglyceride ether sulfates of the formula (E1-III) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) x - COR 21
  • R 21 CO represents a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • x, y and i in total represents 0 or numbers of 1 to 30, preferably 2 to 10
  • X represents an alkali or alkaline earth metal.
  • monoglyceride (ether) sulfates suitable for the purposes of the invention are the reaction products of lauric acid monoglyceride, coconut fatty acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and tallow fatty acid monoglyceride and their ethylene oxide adducts with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in the form of their sodium salts.
  • monoglyceride sulfates of the formula (E1-III) are used in which R 21 CO is a linear acyl radical having 8 to 18 carbon atoms, amide ether carboxylic acids,
  • Condensation products of C 8 - C 30 - fatty alcohols with protein hydrolysates and / or amino acids and their derivatives which are known to the skilled person as protein fatty acid condensates, such as Lamepon ® - types Gluadin ® - types Hostapon ® KCG or Amisoft ® - types.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethyl ester having 8 to 18 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, Monoglycerdisulfate, alkyl and Alkenyletherphosphate and Eiweissfettkladensate.
  • Cationic surfactants of the quaternary ammonium compounds, esterquats and amidoamines type are preferred according to the invention.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex®, Dehyquart® and Armocare®.
  • alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a particularly suitable compound according to the invention from this group of substances is stearamidopropyl-dimethylamine, which is commercially available under the name Tegoamid® S 18.
  • the agents may contain other surfactants or emulsifiers, with both anionic and ampholytic and nonionic surfactants and all types of known emulsifiers being suitable in principle.
  • the group of ampholytic or amphoteric surfactants includes zwitterionic surfactants and ampholytes. The surfactants may already have emulsifying effect.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 ⁇ group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl 3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidoprop
  • Ampholytes are to be understood as meaning those surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 24 -alkyl or -acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -CC 1 C 1 H or -SO 3 H group and form internal Salts are capable.
  • ampholytes are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 24 C Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytes are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 -C 18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain, for example, a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group as the hydrophilic group. Such compounds are, for example,
  • Polyol fatty acid esters such as the commercial product Hydagen ® HSP (Cognis) or Sovermol
  • R 22 CO is a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 23 is hydrogen or methyl
  • R 24 is linear or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • w is a number from 1 to 20 stands
  • R 25 is an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 25 may differ from Derive primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 25 can furthermore also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci 2 / i 4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3.
  • R 26 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 27 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, especially glucose.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula (E4-IV) in which R 29 is hydrogen or an alkyl group and R 28 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or technical mixtures of these acids.
  • R 29 is hydrogen or an alkyl group
  • R 28 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid
  • fatty acid N-alkylglucamides of the formula (E4-IV) which are obtained by reductive Amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C12 / 14 coconut fatty acid or a corresponding derivative can be obtained.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • the preferred nonionic surfactants are the alkylene oxide addition products of saturated linear fatty alcohols and fatty acids having in each case 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Agents having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerin as nonionic surfactants.
  • the alkyl group contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • the sugar surfactants may be present as nonionic surfactants.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the surfactants which are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols or derivatives of these addition products both products with a "normal" homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • normal homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions, on the other hand, are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • the amount of surfactant in the textile or surface treatment agent of the present invention depends largely on the intended use and is preferably in a range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in a range of 0.5 to 25% by weight, and especially preferably in a range of 1 to 10 wt .-%, each based on the total amount of n means.
  • the textile or surface treatment agent of the present invention may contain at least one perfume which preferably gives the composition a pleasant and / or fresh scent impression.
  • the at least one fragrance is not subject to any restrictions. So for example, as at least one perfume, individual perfume compounds, synthetic or natural compounds of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols, hydrocarbons, acids, carbonic esters, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, saturated and / or unsaturated hydrocarbons and mixtures thereof can be used.
  • fragrance aldehydes and fragrance ketones can be used, which are typically used to bring about a pleasant fragrance sensation.
  • Suitable fragrance aldehydes and fragrance ketones are well known to those skilled in the art.
  • the proportion of the at least one perfume in the textile or surface treatment agent according to the invention is preferably between 0.01 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 3 wt .-% and most preferably between 0.5 and 2 wt. -% based on the total amount of the agent.
  • the total amount of the at least one perfume is the amount of all the perfumes in the mixture together relative to the total amount of the agent.
  • the textile or surface treatment agent is a textile treatment agent which can be used, for example, for textile pretreatment as well as textile aftertreatment and textile washing.
  • the textile treatment agent can be used both in the private sector and in the textile industry, wherein the benzoxazine (co) polymers according to the invention can be used both for permanent and for temporary textile treatment.
  • the said textile treatment agent is a detergent, fabric softener, softening detergent or washing assistant, said means in addition to the ingredients already mentioned other ingredients such as builders, bleach, bleach activators, enzymes, electrolyte ⁇ , non-aqueous solvents, pH Surfactants, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, wrinkle inhibitors, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, phobizers and Impregnating, swelling and slip-resistant, neutral fillers and UV absorbers may contain.
  • other ingredients such as builders, bleach, bleach activators, enzymes, electrolyte ⁇ , non-aqueous solvents, pH Surfactants, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents,
  • the present invention is a process for the treatment and / or coating of surfaces, wherein at least one surface is treated with at least one benzoxazine (co) polymer of the present invention.
  • the benzoxazine (co) polymer of the present invention is applied to the respective surface in the form of aqueous solutions, dispersions or emulsions.
  • aqueous solutions, dispersions or emulsions which preferably have, based on the total amount of the agent, a water content of at least 5 wt .-%, preferably of at least 50 wt .-% and particularly preferably of at least 90 wt .-%.
  • alcohol-based solutions, dispersions and emulsions which, based on the total amount of the agent, have an alcohol content of at least 5% by weight, preferably of at least 50% by weight and more preferably of at least 90% by weight.
  • Preferred alcohols are in particular selected from ethanol, isopropanol or any of their mixtures.
  • the solutions, dispersions or emulsions mentioned can also contain any mixtures of water and water-miscible alcohols, such as water / ethanol and water / propanol mixtures.
  • Preferred surfaces are selected from carbon fibers, hard surfaces and textile
  • Carbon fibers are u.a. used for the production of fiber reinforced composites.
  • Fiber-reinforced composites usually consist of at least two components as mixed materials.
  • the fiber-reinforced composites comprise a carbon fiber component, which may consist, for example, of unidirectional as well as woven or short fibers.
  • the carbon fiber component used imparts high strength to the material in combination with the resin component used, which is why fiber reinforced composites are used as composite materials in high structural material properties applications such as aircraft or automotive.
  • carbon fibers have low ductility and are brittle, they tend to be fuzzy as a result of mechanical friction and often have poor wettability with respect to the matrix resins used.
  • carbon fibers used as reinforcing materials of fiber reinforced composite materials are usually pretreated with a sizing agent.
  • Carbon fibers which are treated with the benzoxazine (co) polymer according to the invention are distinguished by improved handling in the production process of fiber-reinforced composite materials.
  • the treated carbon fibers show improved wettability with the respective matrix resin.
  • the wettability of the carbon fibers with respect to benzoxazine-based resin systems is improved.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the benzoxazine (co) polymers according to the invention as sizing agent, in particular as sizing agent for carbon fibers.
  • the benzoxazine (co) polymers according to the invention can likewise be used as sizing agents for textile fibers or textile fabrics.
  • Hard surfaces which are treated with the benzoxazine (co) polymer according to the invention can, in the context of the present invention, particularly preferably be selected from porcelain, glass, ceramic, plastic and / or metal.
  • Another object of the present invention is therefore the use of benzoxazine (co) polymers of the invention as corrosion inhibitors.
  • Textile surfaces or hard surfaces which are treated with the benzoxazine (co) polymer according to the invention can be selected in the context of the present invention from textile fabrics or from the abovementioned hard surfaces.
  • textile surfaces are textile fabrics of wool, silk, jute, hemp, cotton, linen, sisal, ramie; Rayon, cellulose esters, polyvinyl derivatives, polyolefins, polyamides, viscose or polyesters or mixtures thereof, while hard.
  • textile surfaces made of cotton or cotton blend fabrics are particularly preferred.
  • the treated textile or hard surfaces are characterized by a reduced Wiederzusmutz sadness and improved soil release.
  • Another object of the present invention is therefore the use of benzoxazine (co) polymers according to the invention for improving the removal of soil from and / or to reduce the Wiederzusmutz sadness on textile or hard surfaces.
  • the surfaces mentioned above, after treatment with the benzoxazine (co) polymer according to the invention show less contamination with harmful microorganisms than untreated surfaces.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the benzoxazine (co) polymers according to the invention for coating surfaces, in particular for antibacterial coating of surfaces.
  • Paraformaldehyde was introduced into ethyl acetate and the p-cresol, likewise dissolved in ethyl acetate, was added dropwise within 10 minutes. The mixture was then added within 30 minutes of Jeffamine M-2070, wherein the temperature is maintained below 10 0 C. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered and the solvent and water formed were removed in vacuo. This gave 318.90 g of the corresponding polymerizable benzoxazine compound.
  • Paraformaldehyde was initially charged in ethyl acetate and the p-cresol, also dissolved in ethyl acetate, was added dropwise over 10 minutes. The mixture was then added within 30 minutes Lupragen API, while the temperature was kept below 10 0 C. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered and the solvent and water formed were removed in vacuo. 322.74 g of the corresponding polymerizable benzoxazine compound were obtained.
  • Paraformaldehyde was initially charged in ethyl acetate and the p-cresol, also dissolved in ethyl acetate, was added dropwise over 10 minutes. Ethanolamine was then added over 30 minutes keeping the temperature below 10 ° C. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered and the solvent and water formed were removed in vacuo. 328.6 g of the corresponding polymerizable benzoxazine compound were obtained.
  • the benzoxazine (co) polymers of the present invention could be taken up under these conditions in an amount of at least 10 g / 1000 g of water without turbidity in water.
  • the non-inventive benzoxazine (co) polymers 3 and 4 show under the conditions mentioned a poorer solubility in water than the inventive benzoxazine (co) polymers 1, 2, 8, 12 and 16.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften, die mindestens ein Polyalkylenoxid-Strukturelement aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Benzoxazin(co)polymere, welche mindestens eine der genannten Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfassen.

Description

Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven
Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen mit grenzflächenaktiven bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften, die mindestens ein Polyalkylenoxid-Strukturelement aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Benzoxazin(co)polymere, welche mindestens eine der genannten Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfassen.
Aus dem Stand der Technik sind polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen sowie Benzoxazin(co)polymere als deren Polymerisationsprodukte bekannt.
Benzoxazin(co)polymere verfügen in der Regel über eine hohe Glasübergangstemperatur und zeichnen sich durch ihre guten elektrischen Eigenschaften und ihr positives Brandschutzverhalten aus. Aufgrund der mangelnden Löslichkeit in wässrigen Medien können sowohl die bekannten Benzoxazin(co)polymere als auch gängige polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen in der Regel nicht in Form wässriger Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen appliziert werden.
Für viele Anwendungsbereiche ist es aber von entscheidender Bedeutung, dass polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen und die entsprechenden Benzoxazin(co)polymere in Form wässriger Dareichungsformen applizierbar sind, da beispielsweise aus ökologischen Gesichtspunkten die Verwendung flüchtiger organischen Substanzen (VOC) bei der Applikation der genannten Stoffe minimiert werden sollte.
So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE102005046546 A1 härtbare Mischungen auf der Basis von Benzoxazinen deren Umweltverträglichkeit dadurch erhöht wurde, dass die genannten Substanzen mit Wasser verdünnt werden können. Trotzdem existiert nach wie vor ein Bedürfnis die Umweltverträglichkeit und das Einsatzpotential von polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen und der entsprechenden Benzoxazin(co)polymere zu verbessern bzw. zu erhöhen, indem deren Löslichkeit in wässrigen Medien verbessert wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindungen und der entsprechenden Benzoxazin(co)polymere, die eine hohe Löslichkeit und/oder gute Dispergierbarkeit in wässrigen Lösungen aufweisen und die daher ohne die Verwendung bedenklicher organischen Lösungsmitteln applizierbar sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), q Formel (I) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1 ), Alkyl (für q = 1 ), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst,
R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung, umfassend den Schritt: Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
Q Formel (IV) mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V),
H2N-R1 -(-CH(R)-CH2-O)7Y
Formel (V) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Benzoxazin(co)polymer, das in polymerisierter Form mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung umfasst.
Die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen und die Benzoxazin(co)polymere der vorliegenden Erfindung besitzen in der Regel eine gute Löslichkeit in wässrigen Medien, weshalb die genannten Stoffe in wasserbasierten Formulierungen eingesetzt werden können, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
Außerdem weisen die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung Tensideigenschaften auf, weshalb diese Verbindungen als grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Stoffe in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere zeigen darüber hinaus ein gutes Wechselwirkungsvermögen mit einer ganzen Reihe unterschiedlicher Oberflächen, wodurch die genannten Polymere zur Beschichtung oder Modifizierung von Oberflächen verwendet werden können.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Zusammensetzungen bzw. Wasch- und Reinigungsmittel sowie Textilbehandlungsmittel, die mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer umfassen sowie die Verwendung der genannten Benzoxazin-Verbindungen als Tensid, insbesondere als Niotensid.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Schlichtemittel für Fasern, Beschichtungsmittel, beispielsweise als antibakterielles Beschichtungsmittel, als Korrosionsschutzmittel und/oder zur Verbesserung der Schmutzablösung von bzw. zur Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, wobei mindestens eine Oberfläche mit mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt wird.
Wie bereits oben ausgeführt weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindungen eine chemische Struktur auf, die durch die allgemeine Formel (I) beschrieben wird,
P Formel (I) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist, R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1 ), Alkyl (für q = 1 ), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2), R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *- (C=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
Die divalente organische Verbindungsgruppe R1 in Formel (I) umfasst vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weiterhin kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 jeweils aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen ausgewählt werden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind. Unter dem Begriff "unterbrochen" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in einer divalenten Alkylengruppe mindestens ein nicht-terminales Kohlenstoffatom der genannten Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt wird, wobei das Heteroatom vorzugsweise ausgewählt wird aus *— S— * (Schwefel),*— O— * (Sauerstoff), und *— NRa— * (Stickstoff), wobei Ra insbesondere für Wasserstoff oder für eine linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Vorzugsweise wird die divalente organischen Verbindungsgruppen R1 aus Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 8 C-Atome umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R1 aus linearen Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfassen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylengruppen.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 in Formel (I) für eine kovalente Bindung.
Darüber hinaus kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 mindestens eine Arylengruppe und/oder mindestens eine Biphenylenguppe umfassen, die vorzugsweise jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhaltet. Die Arylengruppen und Biphenylenguppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Amin, Thiol-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Weiterhin kann mindestens ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringsystems der genannten Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Formel (I) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
0I Formel (II) wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x+y > 2 ist, wobei Z, R2, Y und q jeweils wie oben definiert sind. Vorzugsweise ist x+y > 3, besonders bevorzugt > 4 und ganz besonders bevorzugt > 5. Je nach Anwendungsprofil und der damit verbundenen erforderlichen Löslichkeit der polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) ist es zweckmäßig, die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten der Alkylenoxid-Kette anzupassen, um den Grad der Hydrophilie der jeweiligen Verbindungen und deren Löslichkeitsverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln zu steuern. In der Regel gilt, dass eine Erhöhung der Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten in den erfindungsgemäßen Benzoxazin- Verbindungen auch zu einer Erhöhung ihrer Löslichkeit in Wasser führt.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nimmt n oder x+y daher als Untergrenze einen Wert von mindestens 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 oder 200 an. Eine zweckmäßige Obergrenze für n und/oder x+y liegt in den erfindungsgemäßen Benzoxazin- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) vorzugsweise bei einem Wert von maximal 10000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 oder 400.
Durch den Rest Y, der die Alkylenoxidkette in den polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) terminiert, kann der Grad der Hydrophilie der jeweiligen Verbindungen und deren Löslichkeitsverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln gesteuert werden. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (I) und/oder Formel (II) für eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome umfasst, wobei Y vorzugsweise für eine Methylgruppe steht.
In wassermischbaren Alkoholen, wie etwa Ethanol oder Propanol, in Wasser selbst oder in beliebigen Mischungen der genannten Lösungsmittel weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) eine gute Löslichkeit auf.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen eine Löslichkeit (bei 200C und pH = 7) in Wasser von mindestens 10g/1000g Wasser auf.
Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel (Wasser) bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten pH-Wert aufnehmen kann, d.h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Lösungsmittelverdampfung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen lässt sich beispielsweise bewirken, dass der Überschuss als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt.
Übersättigte Lösungen sind bei der Bestimmung der Löslichkeit der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen nicht heranzuziehen. Dem Fachmann sind dabei Methoden bekannt die Herstellung von übersättigten Lösungen zu vermeiden. Ebenfalls sind dem Fachmann geeignete Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit eines beliebigen Stoffes geläufig.
Um für die beschriebenen Anwendungszwecke geeignet zu sein, ist es insbesondere vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen bei 200C und einem pH-Wert von 7 eine Löslichkeit von mindestens 10 g/1000 g Wasser, vorzugsweise von mindestens 50 g/1000 g Wasser und besonders bevorzugt von 100 g/1000 g Wasser aufweisen.
Wie oben ausgeführt ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen, das im Wesentlichen den folgenden Verfahrensschritt umfasst: Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
Q Formel (IV) mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V),
H2N-R1 -(-CH(R)-CH2-O)7Y
Formel (V) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist,
Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht,
R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst, Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt. Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden. Als Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindungen können neben Formaldehyd selbst auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des primären Amins der allgemeinen Formel (V) umfasst die divalente organische Verbindungsgruppe R1 vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Weiterhin kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 jeweils aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen ausgewählt werden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind. Unter dem Begriff "unterbrochen" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in einer divalenten Alkylengruppe mindestens ein nicht-terminales Kohlenstoffatom der genannten Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt wird, wobei das Heteroatom vorzugsweise ausgewählt wird aus *~S~* (Schwefel),*~O~* (Sauerstoff), und *~NRa~* (Stickstoff), wobei Ra insbesondere für Wasserstoff oder für eine linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Vorzugsweise wird die divalente organische Verbindungsgruppe R1 aus Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 8 C-Atome umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R1 aus linearen Alkylengruppen ausgewählt, die 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfassen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylengruppen.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 in Formel (V) für eine kovalente Bindung.
Darüber hinaus kann die divalente organische Verbindungsgruppe R1 mindestens eine Arylengruppe und/oder mindestens eine Biphenylenguppe umfassen, die vorzugsweise jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhaltet. Die Arylengruppen und Biphenylenguppen können substituiert oder unsubstituiert vorliegen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-, Halogen-, Amin, Thiol-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Weiterhin kann mindestens ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringsystems der genannten Gruppen durch ein Heteroatom ersetzt sein, wobei das Heteroatom vorzugsweise aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Formel (V) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die primären Amine der allgemeinen Formel (V) ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
Formel (VI) wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x+y > 2 ist, wobei Y wie oben definiert ist.
Vorzugsweise ist x+y > 3, besonders bevorzugt > 4 und ganz besonders bevorzugt > 5.
Je nach Anwendungsprofil und der damit verbundenen erforderlichen Löslichkeit ist es zweckmäßig, die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten der Alkylenoxid-Kette anzupassen. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nimmt n und/oder x+y daher in den primären Aminen der allgemeinen Formel (V) oder (VI) als Untergrenze einen Wert von mindestens 3, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 150 oder 200 an.
Eine zweckmäßige Obergrenze für n und/oder x+y liegt in den primären Aminen der allgemeinen Formel (V) oder (VI) vorzugsweise bei einem Wert von maximal 10000, 2000, 1800, 1600, 1400, 1200, 1000, 800, 600 oder 400.
In einer Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (V) und/oder Formel (VI) für eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome, insbesondere 1 bis 6 C-Atome umfasst, wobei Y vorzugsweise für eine Methylgruppe steht.
Besonders bevorzugte primäre Amine der allgemeinen Formel (V) und/oder (VI) sind kommerziell erhältlich und werden von der Huntsman Corp. Texas unter den Markennamen Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2095 und Jeffamine® M- 3000 vertrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Benzoxazin(co)polymer, das in polymerisierter Form mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung umfasst.
Unter einem Benzoxazin(co)polymer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl ein Benzoxazinhomopolymer als auch ein Benzoxazincopolymer zu verstehen. Benzoxazinhomopolymere enthalten in polymerisierter Form nur eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung, während Benzoxazincopolymere neben mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung weitere erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen und/oder andere polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen umfassen.
Die Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung zum Benzoxazin(co)polymer kann bei erhöhten Temperaturen nach einem selbst-initiierenden Mechanismus (thermische Polymerisation) oder durch Zugabe von kationischen Initiatoren erfolgen. Geeignete kationische Initiatoren sind beispielsweise Lewissäuren oder andere kationische Initiatoren, wie beispielsweise Metallhalogenide, Organometall-Reagenzien, wie Metalloporphyrine, Methyltosylate, Methyltriflate oder Trifluorsulfonsäuren. Ebenso können basische Reagenzien verwendet werden, um die Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung zu initiieren. Geeignete basische Reagenzien können beispielsweise ausgewählt werden aus Imidazol oder Imidazolderivaten.
Vorzugsweise erfolgt die thermische Polymerisation der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung bei Temperaturen von 150 bis 3000C, insbesondere bei Temperaturen von 160 bis 2200C. Durch die Verwendung der oben genannten Initiatoren und/oder anderer Reagenzien kann die Polymerisationstemperatur auch niedriger liegen.
Der Polymerisationsvorgang beruht dabei im Wesentlichen auf der thermisch-induzierten Ringöffnung des Oxazinrings eines Benzoxazinsystems.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form neben mindestens einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindung mindestens eine weitere Benzoxazin-Verbindung, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IM),
c Formel (III) wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1 ), Alkyl (für c = 1 ), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2), A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozyklus ist, R5 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R5 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R6 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
Der Rest A in Formel (IM) steht für eine Hydroxylgruppe oder einen stickstoffhaltigen Heterozyklus. Unter dem Begriff "stickstoffhaltiger Heterozyklus" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere solche Ringsysteme verstanden, die 3 bis 8 Ringatome, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatome beinhalten, wobei das Ringsystem mindestens ein Stickstoffatom und mindestens zwei Kohlenstoffatome umfasst. Der genannte stickstoffhaltige Heterozyklus kann eine gesättigte, ungesättigte oder aromatische Struktur aufweisen und neben den vorgenannten Atomen auch weitere Heteroatome, wie beispielsweise Schwefel- und/oder Sauerstoffatome umfassen.
Der stickstoffhaltige Heterozyklus ist gemäß Formel (IM) über die divalente Verbindungsgruppe R6 mit dem Stickstoffatom des Oxazinrings der Benzoxazinstruktur verbunden. Die divalente Verbindungsgruppe R6 kann mit jedem Stickstoff- oder Kohlenstoffringatom des stickstoffhaltigen Heterozyklus verknüpft sein, indem R ein mit einem Stickstoff- oder Kohlenstoffringatom kovalent verbundenes Wasserstoffatom formal ersetzt.
Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Heterozyklen werden beispielsweise ausgewählt aus 5- gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Imidazolen, Imidazolidonen, Tetrazolen, Oxazolen, Pyrrolen, Pyrrolidinen und Pyrazolen oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterozyklen, wie etwa Piperidinen, Piperidonen, Piperazinen, Pyridinen, Diazinen und Morpholinen.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (IM) werden insbesondere aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) und/oder aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) ausgewählt,
Formel (VII),
c Formel (VIII) wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen, wobei c, B, R5 und R6 jeweils wie oben definiert sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden R7 und R8 in Formel (VII) unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl und iso-Butyl, wobei R7 und R8 insbesondere für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden aus den folgenden Benzoxazin-Verbindungen ausgewählt: wobei c, B, R5,' R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die einen Imdizaolring als stickstoffhaltigen Heterozyklus tragen, können beispielsweise durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd und einer Aminoalkylimidazol-Verbindung erhalten werden.
Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen
Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden.
Als Aldehyd können neben Formaldehyd auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Aminoalkylimidazol-Verbindung weisen insbesondere eine primäre Aminogruppe auf und können beispielsweise aus Verbindungen allgemeine Formel (A-I) ausgewählt werden,
R8
R7 Formel (A-I) wobei R :>6 , D R7 und R wie oben definiert sind.
Insbesondere sind 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-Il), oder 2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-III)
zur Herstellung der entsprechenden Benzoxazin-Verbindungen geeignet, wobei R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete 1-Aminoalkylimidazol-Verbindung der allgemeinen Formel (A-Il) sind aus dem Stand der Technik bekannt und kommerziell verfügbar. Beispiele sind etwa 1- (3-Aminopropyl)imidazol, erhältlich unter dem Handelsnamen Lupragen® API von der BASF SE, 3- lmidazol-1-yl-2-methyl-propylamin (ChemPacific), 2-Methyl-1 H-imidazol-1-propanamin (3B Scientific Corporation), 3-lmidazol-1-yl-2-hydroxy-propylamin (Ambinter, ParisCollection), 1-(4-Aminobutyl)imidazol (Ambinter, ParisCollection), 2-Ethyl-1 H-imidazol-1-propanamin (ChemBridge Corp.).
Neben der Verwendung kommerziell verfügbarer 1-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-Il) können diese auch mit Hilfe gängiger Methoden der organischen Synthese hergestellt werden, wie beispielsweise durch ein Verfahren, das im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Vol. E 16d, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1992, Seiten 755 ff. beschrieben ist.
2-Aminoalkylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (A-III) sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Die Herstellung kann mit Hilfe gängiger organischer Syntheseverfahren erfolgen. Eine praktikable Synthese ist beispielsweise in Tetrahedron 2005, Vol. 61 , auf den Seiten 11 148 bis 11 155 beschrieben.
Spezifische Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) können exemplarisch aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
(B-IX) (B-X)
Me (B-Xl)
(B-XVI)
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe tragen, können durch jede gängige Synthesemethode erhalten werden, wie beispielsweise durch ein Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung JP 2002-302486 auf der Seite 11 in den Zeilen 66 bis 100 beschrieben wird. Die genannte Methode beruht auf der Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd und einem Aminoalkohol. Die Reaktionszeit kann dabei von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren und hängt stark von der jeweiligen Reaktivität der einzelnen Reaktanten ab.
Eine weitere Methode zur Herstellung der gezeigten Benzoxazin-Verbindungen, die eine freie Hydroxylgruppe tragen, wird von Kiskan and Yagci in Polymer 46 (2005), Seite 11690 bis 11697 und von Kiskan, Yagci und Ishida im Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2008), Vol. 46, auf den Seiten 414- 420 beschrieben.
Geeignete phenolische Verbindungen können beispielsweise aus mono- oder biphenolischen Verbindungen, wie etwa Phenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiodiphenol ausgewählt werden.
Als Aldehyd können neben Formaldehyd auch Paraformalehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen oder deren beliebige Mischungen verwendet werden.
Geeignete Aminoalkohole, wie etwa 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, Amino-2-propanol, 4-Amino-1- butanol, 2-Amino-1-butanol, 4-Amino-2-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1- heptanol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und 2-Amino-1 ,3-propandiol sind kommerziell verfügbar und können beispielsweise von Sigma-Aldrich bzw. Tokyo Chemical Industry bezogen werden.
Die polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (IM) können neben den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung des Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei wichtige Stoffeigenschaften über das jeweilige Mischungsverhältnis der einzelnen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindungen zueinander beeinflusst werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form daher
- mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
- mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII), die mindestens eine Imidazolgruppe trägt.
Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10; besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1 :2, wobei für bestimmte Anwendungszwecke ein Gewichtsverhältnis von 1 :1 zweckmäßig ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form
- mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
- mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), die mindestens eine Hydroxylgruppe trägt.
Das Gewichtsverhältnis der mindestens einen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) liegt dabei vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10; besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 2:1 und 1 :2, wobei für bestimmte Anwendungszwecke ein Gewichtsverhältnis von 1 :1 zweckmäßig ist.
Für besondere Anwendungszwecke kann es sinnvoll sein, dass mehr als zwei unterschiedliche Benzoxazin-Verbindungen zur Herstellung des Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form daher
- mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (II),
- mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und
- mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (VIII). Der Anteil der einzelnen Benzoxazin-Verbindungen am Benzoxazin(co)polymer kann in einem weiten Bereich schwanken. Bezogen auf die Gesamtmenge des Benzoxazin(co)polymers beträgt der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%; der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (VII) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil der Benzoxazin-Verbindung (in polymerisierter Form) der allgemeinen Formel (VIII) beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, dass das Benzoxazin(co)polymer neben den bereits beschriebenen Benzoxazin-Verbindungen weitere polymerisierbare Benzoxazin-Verbindungen in polymerisierter Form umfasst, die sich von den vorgenannten polymerisierbaren Benzoxazin- Verbindungen unterscheiden.
Geeignete Benzoxazin-Verbindungen werden vorzugsweise durch Formel (B-XVIII) beschrieben,
(B-XVIII)
wobei o' eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, X' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (für o' = 1 ), Alkylen (für o' = 2 bis 4), Sauerstoff (für o' = 2), Thiol (für o' = 1 ), Schwefel (für o' = 2), Sulfoxid (für o' = 2), Sulfon (für o' = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für o' = 2), R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IXX),
wobei p' = 2 ist und Y' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenylisopropan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylketon und R4 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl, oder R4 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht.
Ebenfalls bevorzugte Benzoxazin-Verbindungen sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (B- XX) bis (B-XXII),
(B-XXI)
wobei R1 und R4 wie oben definiert sind und R3 sowie R2' wie R1 definiert sind.
Die gezeigten Benzoxazin-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und werden u.a. von Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc. und Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan vertrieben.
Ungeachtet dessen können die Benzoxazin-Verbindungen auch durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung, etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Thiophenol mit einem Aldehyd, etwa Formaldehyd, in Gegenwart eines primären Amins erhalten werden.
Geeignete H erste 11 verfahren werden beispielsweise im US-Patent 5543516, insbesondere in den Beispielen 1 bis 19 in den Spalten 10 bis 14 offenbart, wobei die Reaktionszeit der entsprechenden Umsetzung je nach Konzentration, Reaktivität und Reaktionstemperatur von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern kann. Weitere Herstellungsmöglichkeiten können den US-Patenten 4607091 , 5021484, 5200452 und 544391 1 entnommen werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht "Mw" der Benzoxazin(co)polymere liegt vorzugsweise zwischen 500 und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 100000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 3000 und 50000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard bestimmt werden.
Je nach Wahl der Benzoxazin-Verbindungen weist das erfindungsgemäße Benzoxazin(co)polymer eine lineare oder verzweigte Struktur auf. Lineare Strukturen sind auf Grund ihrer hohen Wasserlöslichkeit und ihres guten Wechselwirkungsvermögens mit einer Vielzahl von Oberflächen bevorzugt.
Die Wasserlöslichkeit der Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung kann gezielt weiter erhöht werden, indem die genannten Polymere durch Behandlung mit geeigneten Säuren in ihre protonierten Formen überführt werden. Durch den Grad der Protonierung, der etwa durch die Konzentration und die Stärke der eingesetzten Säure variiert werden kann, können protonierte Benzoxazin(co)polymere erhalten werden, deren Löslichkeitsverhalten auf einen bestimmten Anwendungszweck hin optimiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung, die mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung umfasst. Der Einsatz der genannten Benzoxazin- Verbindungen bzw. Benzoxazin(co)polymere in wässrigen Zusammensetzungen ist vorteilhaft, da die beschriebenen Stoffe jeweils grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und daher beispielsweise als Emulgatoren, Dispergatoren oder als Tenside, insbesondere als Niotensid (nichtionisches Tensid) verwendet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wasch- und Reinigungsmittel, das mindestens eine erfindungsgemäße polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung enthält, sowie die Verwendung der genannten Verbindungen als Tenside, insbesondere als Niotenside.
Der Gehalt der mindestens einen erfindungsgemäßen Benzoxazin-Verbindung und/oder des mindestens einen Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Zusammensetzung oder in dem Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel sollte so bemessen sein, dass die mit dem genannten Mittel behandelte Oberfläche ausreichend bedeckt ist. Vorzugsweise beträgt der Anteil der mindestens einen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung und/oder des mindestens einen Benzoxazin(co)polymers der vorliegenden Erfindung an der Gesamtmenge des fertigen Mittels 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Bei den Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um flüssige oder gelförmige Mittel.
Das Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung umfasst neben dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer oder der Mischung verschiedener Benzoxazin(co)polymere vorzugsweise auch Tenside, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus anionischen, kationischen, ampholytischen und nichtionischen Tensiden sowie aus deren beliebigen Gemischen.
Anionische Tenside umfassen in der Regel eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R13-O-(CH2-CH2θ)χ-CH2-COOH, in der R13 eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und
Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis
6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R^-O(CH2-CH2O)x-OSO3H, in der R14 eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15
Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,
Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1-I),
O
R14(OCH2CH2)h— O — P — OR15 (E1-I)
OX
in der R14 bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R15 für Wasserstoff, einen Rest (CH2CH2O)nR16 oder X, h für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR17R18R19R20, mit R17 bis R19 unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C1 bis C4 - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II)
R20CO(AIkO)nSO3M (EI-II)
in der R20CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH2CH2, CHCH3CH2 und/oder CH2CHCH3, h für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III) CH2O(CH2CH2O)x - COR21
CHO(CH2CH2O)yH
I
CH2O(CH2CH2O), — SO3X
in der R21CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und i in Summe für O oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R21CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, Amidethercarbonsäuren,
Kondensationsprodukte aus C8 - C30 - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten, welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon® - Typen, Gluadin® - Typen, Hostapon® KCG oder die Amisoft® - Typen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltri- methylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl- ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2- Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Neben oder statt der kationischen Tenside können die Mittel weitere Tenside oder Emulgatoren enthalten, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch ampholytische und nichtionische Tenside und alle Arten bekannter Emulgatoren geeignet sind. Die Gruppe der ampholytischen oder auch amphoteren Tenside umfasst zwitterionische Tenside und Ampholyte. Die Tenside können bereits emulgierende Wirkung haben.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( ) - oder -SO3^ -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl- aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter Ampholyten werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- C24 - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -CC1C1H- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete Ampholyte sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Ampholyte sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12- C18 - Acylsarcosin. Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkyl- phenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C2 - C6 - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LS, Dehydol® LT
(Cognis) erhältlichen Typen,
Ci2-C30-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an
Glycerin,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen® HSP (Cognis) oder Sovermol
- Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)
R22CO-(OCH2CHR23)WOR24 (E4-I)
in der R22CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder Methyl, R24 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht,
Aminoxide,
Hydroxymischether,
Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,
Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,
Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II),
in der R25 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R25 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo- synthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R25 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Tensid der Formel (E4-III),
R27
I R26CO-N-[Z] (E4-III)
in der R26CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R27 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden: R28CO-NR29-CH2-(CHOH)4CH2OH (E4-IV)
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R29 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R28CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. technischer Mischungen dieser Säuren steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14- Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Mittel mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Weiterhin können als nichtionische Tenside die Zuckertenside enthalten sein. Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die Tensidmenge in dem erfindungsgemäßen Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel hängt stark vom vorgesehenen Anwendungszweck ab und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des n Mittels.
Weiterhin kann das Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung mindestens einen Duftstoff enthalten, der dem Mittel vorzugsweise einen angenehmen und/oder frischen Dufteindruck verleiht. Der mindestens eine Duftstoff ist keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als mindestens ein Duftstoff einzelne Riechstoffverbindungen, sowohl synthetische oder natürliche Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Säuren, Kohlensäureester, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte und / oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus verwendet werden.
Als Duftaldehyde oder Duftketone können dabei alle üblichen Duftaldehyde und Duftketone eingesetzt werden, die typischerweise zur Herbeiführung eines angenehmen Duftempfindens eingesetzt werden. Geeignete Duftaldehyde und Duftketone sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Anteil des mindestens einen Duftstoffs in dem erfindungsgemäßen Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% sowie ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe (aus den verschiedenen oben genannten Duftstoffklassen) verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. In diesem Fall ist die Gesamtmenge des mindestens einen Duftstoffs die Menge aller Duftstoffe in der Mischung zusammen bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Textil- oder Oberflächenbehandlungsmittel um ein Textilbehandlungsmittel, das beispielsweise zur Textilvorbehandlung als auch zur Textilnachbehandlung und zur Textilwäsche eingesetzt werden kann. Das Textilbehandlungsmittel kann sowohl im privaten Bereich als auch in der Textilindustrie eingesetzt werden, wobei die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere sowohl zur permanenten als auch zur temporären Textilbehandlung verwendet werden können.
In einer überaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das genannte Textilbehandlungsmittel ein Waschmittel, Weichspüler, weichmachendes Waschmittel oder Waschhilfsmittel, wobei die genannten Mittel neben den bereits genannten Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber enthalten können.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, wobei mindestens eine Oberfläche mit mindestens einem Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Vorzugsweise wird das Benzoxazin(co)polymer der vorliegenden Erfindung in Form einer wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auf die jeweilige Oberfläche aufgebracht. Insbesondere sind wässrige Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen bevorzugt die, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einen Wasseranteil von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% aufweisen. Ebenfalls sind Alkohol-basierte Lösungen, Dispersionen und Emulsionen bevorzugt die, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, einen Alkoholanteil von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-% aufweisen. Bevorzugte Alkohole werden insbesondere ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol oder aus deren beliebigen Mischungen. Weiterhin können die genannten Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen auch beliebige Mischungen aus Wasser und wassermischbaren Alkoholen, wie etwa Wasser/Ethanol- und Wasser/Propanol-Mischungen enthalten.
Durch die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer oder mit einem Mittel, das das erfindungsgemäße Benzoxazin(co)polymer umfasst, können unterschiedliche Oberfläche mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgestattet werden.
Bevorzugte Oberflächen werden dabei ausgewählt aus Kohlefasern, harten Oberflächen und textilen
Oberflächen.
Kohlefasern werden u.a. zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen verwendet. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe bestehen als Mischwerkstoffe in der Regel aus mindestens zwei Komponenten. Neben einer Harzkomponente umfassen die faserverstärkten Verbundwerkstoffe eine Kohlefaserkomponente, die beispielsweise aus unidirektionalen als auch aus Web- oder Kurzfasern bestehen kann. Die verwendete Kohlefaserkomponente verleiht dem Werkstoff in Kombination mit der eingesetzten Harzkomponente eine hohe Festigkeit, weshalb faserverstärkte Verbundwerkstoffe als Kompositmaterialien in Anwendungsbereichen mit hohen Anforderungen an die strukturellen Materialeigenschaften eingesetzt werden, wie etwa im Luftfahrzeug- oder Automobilbau. Um ein stabiles faserverstärktes Verbundmaterial mit hoher Qualität in großtechnischem Maßstab zu formen, ist es notwendig, dass in einem Imprägnierverfahren viele Kohlenfaserbündel, die aus mehreren Tausend Filamenten zusammengesetzt sind, leicht und vollständig mit dem jeweiligen Matrixharz benetzt werden können. Da jedoch Kohlenfasern eine geringe Duktilität haben und spröde sind, werden sie als Ergebnis der mechanischen Reibung leicht fransig und besitzen oft eine schlechte Benetzbarkeit in Bezug auf die verwendeten Matrixharze. Um diese zu verbessern, werden Kohlefasern, die als Verstärkungsmaterialien von faserverstärkten Verbundmaterialien verwendet werden, gewöhnlich mit einem Schlichtemittel vorbehandelt.
Kohlefasern, die mit dem mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer, etwa in Form einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Dispersion, behandelt werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Handhabbarkeit im Herstellungsverfahren von faserverstärkten Verbundwerkstoffen aus. Darüber hinaus zeigen die behandelten Kohlefasern eine verbesserte Benetzbarkeit mit dem jeweiligen Matrixharz. Insbesondere wird die Benetzbarkeit der Kohlefasern im Bezug auf Benzoxazin-basierte Harzsysteme verbessert. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Schlichtemittel, insbesondere als Schlichtemittel für Kohlefasern. Die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere können ebenfalls als Schlichtemittel für textile Fasern oder textile Flächengebilde verwendet werden.
Harte Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt aus Porzellan, Glas, Keramik, Kunststoff und/oder Metall ausgewählt werden.
Auf den so behandelten Oberflächen kann eine verbesserte Korrosionsresistenz beobachtet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere als Korrosionsschutzmittel.
Textile Oberflächen oder harte Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer behandelt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus textilen Flächengebilden oder aus den oben genannten harten Oberflächen ausgewählt werden.
Besonders bevorzugte textile Oberflächen sind textile Flächengebilde aus Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Lein, Sisal, Ramie; Rayon, Celluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefinen, Polyamiden, Viskose oder Polyester oder deren Mischungen ausgewählt werden, während harte. Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung textile Oberflächen aus Baumwolle oder Baumwollmischgeweben.
Die so behandelten textilen oder harten Oberflächen zeichnen sich durch eine verringerte Wiederanschmutzbarkeit und durch eine verbesserte Schmutzablösbarkeit aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere zur Verbesserung der Schmutzablösung von und/oder zur Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
Aufgrund seiner besonderen chemischen Struktur weisen die vorgenannten Oberflächen nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymer gegenüber unbehandelten Oberflächen eine geringere Kontaminierung mit schädlichen Mikroorganismen auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere zur Beschichtung von Oberflächen, insbesondere zur antibakteriellen Beschichtung von Oberflächen. Ausführungsbeispiele
1. Herstellung erfindungsgemäßer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen
Im Folgenden wird die Herstellung verschiedener polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen der
Formel (B-Box-I) beschieben:
1.1 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M2070 (PO/EO 10/31 ); Bezeichnung (B-Box-l-1.1 )
Ansatz: 9,38 g Paraformaldehyd (96%ig) 0,30 mol in 50 ml Essigsäureethylester 309,9 g Jeffamin M2070 (Fa. Huntsman) 0,15 mol in 200 ml Essigsäureethylester
16,22 g p-Kresol 0,15 mol in 50 ml Essigsäureethylester
Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Jeffamin M-2070 zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10 0C gehalten wird. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 318,90 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
1.2 Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung unter Verwendung von Jeffamin M 1000 (PO/EO 3/19), Bezeichnung (B-Box-l-1.2)
Ansatz: 18,7 g Paraformaldehyd (96%ig) 0,60 mol in 50 ml Essigsäureethylester
312,9 g Jeffamin M1000 (Fa. Huntsman) 0,30 mol in 250 ml Essigsäureethylester
32,44 g p-Kresol 0,30 mol in 60 ml Essigsäureethylester
Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Jeffamin M-1000 zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10 0C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt 352,57 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
1.2 Herstellung weiterer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von N-(3-
Aminopropyl)imidazol
Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-Il) beschieben:
Ansatz: 78,20 g Paraformaldehyd (96%ig) 2,50 mol in 100 ml Essigsäureethylester
157,5 g N-(3-Aminopropyl)-imidazol (Lupragen API, BASF SE) 1 ,25 mol in 10 ml Essigsäureethylester
135, 17 g p-Kresol 1 ,25 mol in 100 ml Essigsäureethylester
Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Lupragen-API zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10 0C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 322,74 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
1.3 Herstellung weiterer polymerisierbarer Benzoxazin-Verbindungen unter Verwendung von Ethanolamin Im Folgenden wird die Herstellung einer polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung der Formel (B-Box-Ill) beschieben:
Ansatz: 106,35 g Paraformaldehyd (96%ig) 3,40 mol in 100 ml Essigsäureethylester 103,87 g Ethanolamin 1 ,70 mol in 30 ml Essigsäureethylester 183,84 g p-Kresol 1 ,70 mol in 80 ml Essigsäureethylester
Paraformaldehyd wurde in Ethylacetat vorgelegt und das ebenfalls in Ethylacetat gelöste p-Kresol wurde innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde innerhalb von 30 Minuten Ethanolamin zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 10 0C gehalten wurde. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung für 6 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel sowie entstandenes Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 328,6 g der entsprechenden polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindung.
2. Polymerisation zur Herstellung eines von Benzoxazin(co)polymeren
Die oben beschriebenen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen wurden als Mischungen oder alleine in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation in Formkörpern bei 1800C innerhalb von 2 h thermisch ausgehärtet. Anschließend wurden die Proben aus den Formkörpern entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurden Benzoxazin(co)polymere in der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1 : Anteil der jeweiligen polymerisierbaren Benzoxazin-Verbindungen am Benzoxazin(co)polymer
3. Löslichkeitsverhalten der Benzoxazin(co)polymere
Mindestens 0,1 g eines im Vakuum getrocknetem Benzoxazin(co)polymers wurden zusammen mit höchstens 9,9 g Wasser (pH = 7) in einem 25 ml Schraubdeckelgläschen eingewogen. Die Gemische wurden anschließend bei 70 0C für mindestens 5 min gerührt (Magnetrührer) und anschließend bei 22 0C für 45 min nachgerührt. Die Benzoxazin(co)polymere der vorliegenden Erfindung ließen sich unter diesen Bedingungen in einer Menge von mindestens 10 g/ 1000 g Wasser ohne Trübung in Wasser aufnehmen.
Die Löslichkeit einzelner Benzoxazin(co)polymere ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Löslichkeit einiger Benzoxazin(co)polymere in Wasser
+ Löslichkeit > 10 g Benzoxazin(co)polymer / 1000 g Wasser - Löslichkeit < 10 g Benzoxazin(co)polymer / 1000 g Wasser
Wie in Tabelle 2 dargestellt zeigen die nicht-erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere 3 und 4 unter den genannten Bedingungen ein schlechteres Löslichkeitsverhalten in Wasser als die erfindungsgemäßen Benzoxazin(co)polymere 1 , 2, 8, 12 und 16.

Claims

Patentansprüche
1 ) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung der allgemeinen Formel (I),
q Formel (I) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist,
R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen,
Z ausgewählt wird aus Wasserstoff (für q = 1 ), Alkyl (für q = 1 ), Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel (für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2),
R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst,
R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht, Y ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen, cycloaliphatischen Resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten und MC=O)R3, wobei R3 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
2) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (I) ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen, wobei die Alkylengruppen gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sind.
3) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (I) eine kovalente Bindung ist. 4) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder Methyl.
5) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
Q Formel(ll) wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1000 und y eine Zahl zwischen 0 und 1000 ist, mit der Maßgabe, dass x+y > 2 ist und Z, R2, Y und q jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind.
6) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel (I) und/oder Formel (II) eine Methylgruppe ist.
7) Polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/1000g Wasser bei 200C und pH = 7 aufweist.
8) Benzoxazin(co)polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
9) Benzoxazin(co)polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Benzoxazin(co)polymer in polymerisierter Form mindestens eine weitere Benzoxazin-Verbindung umfasst, die ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III), c Formel (IM) wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
B ausgewählt wird aus Wasserstoff (für c = 1 ), Alkyl (für c = 1 ), Alkylen (für c = 2 bis 4), Carbonyl (für c = 2), Sauerstoff (für c = 2), Schwefel (für c = 2), Sulfoxid (für c = 2), Sulfon (für c = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für c = 2),
A eine Hydroxylgruppe oder ein stickstoffhaltiger Heterozyklus ist,
R5 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R5 ein divalenter Rest ist, der aus der Benzoxazin-Struktur eine entsprechende Naphthoxazin-Struktur macht und R6 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfasst.
10) Benzoxazin(co)polymer nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoxazin(co)polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100000 g/mol aufweist.
1 1 ) Wässrige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10.
12) Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine polymerisierbare Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder mindestens ein Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10.
13) Verfahren zur Herstellung einer Benzoxazin-Verbindung, umfassend den Schritt:
- Umsetzung mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
Q Formel (IV) mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (V), H2N-Ri -J-CH(R)-CH2-OJ7Y
Formel (V) wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine Zahl von 2 bis 20000 ist,
Z ausgewählt wird aus Alkylen (für q = 2 bis 4), Carbonyl (für q = 2), Sauerstoff (für q = 2), Schwefel
(für q = 2), Sulfoxid (für q = 2), Sulfon (für q = 2) und einer direkten, kovalenten Bindung (für q = 2) und
R2 ausgewählt wird aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkenyl oder R2 ein divalenter Rest ist, der aus der Phenol-Struktur eine entsprechende Naphthol-Struktur macht,
R in jeder Wiederholungseinheit unabhängig voneinander ausgewählt wird aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen,
R1 für eine kovalente Bindung steht oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die 1 bis 100
Kohlenstoffatome umfasst,
Y ausgewählt wird aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Resten, cycloaliphatischen Resten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, Arylresten, Arylresten, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und *-(C=O)R3, wobei
R3 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X-R4 ausgewählt wird, wobei X aus S, O, und NH ausgewählt wird und R4 aus unverzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd und/oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung erfolgt.
14) Verfahren zur Behandlung und/oder Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche mit mindestens einem Benzoxazin(co)polymer nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 behandelt wird.
15) Verwendung einer Benzoxazin-Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Tensid, insbesondere als Niotensid.
16) Verwendung eines Benzoxazin(co)polymers nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10 als Schlichtemittel für Fasern, Beschichtungsmittel, beispielsweise als antibakterielles Beschichtungsmittel, als Korrosionsschutzmittel und/oder zur Verbesserung der Schmutzablösung von und/oder Reduzierung der Wiederanschmutzbarkeit auf textilen oder harten Oberflächen.
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