EP0299327B1 - Zusammensetzung zum Ausrüsten von Fasern - Google Patents

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EP0299327B1
EP0299327B1 EP88110686A EP88110686A EP0299327B1 EP 0299327 B1 EP0299327 B1 EP 0299327B1 EP 88110686 A EP88110686 A EP 88110686A EP 88110686 A EP88110686 A EP 88110686A EP 0299327 B1 EP0299327 B1 EP 0299327B1
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EP
European Patent Office
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mol
monomer
weight
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radical
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Eberhard Esselborn
Jürgen Dr. Fock
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TH Goldschmidt AG
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    • Y10T428/2931—Fibers or filaments nonconcentric [e.g., side-by-side or eccentric, etc.]

Definitions

  • the invention relates to an agent for finishing fibers or fiber products.
  • the invention relates in particular to an agent which gives the fibers or fiber products an improved grip while at the same time having good durability of the finish.
  • the present invention has for its object to handle the fibers or fiber products made of cellulose or synthetic polymeric compounds such as polyesters, polyamides or polyacrylonitrile improve.
  • the invention is particularly based on the object of increasing the permanence of such equipment. This is to ensure that the improved feel of the textile material and other improved performance properties should be maintained even after several washing processes.
  • Another object of the invention is to combine this improvement in grip with an improvement in the hydrophilicity of the fiber products.
  • the improved hydrophilicity increases the wearing comfort of the textile materials, since body moisture is better dissipated to the outside through the fabric.
  • Another object of the invention is to reduce the dirtiness and the graying of the textile goods. At the same time, the tendency of the textile goods to become electrostatically charged should be reduced.
  • the dispersible polyester is said to be used for hydrophilizing, for antistatic finishing and for soil release finishing of fiber materials which consist entirely or to a considerable extent of hydrophobic fibers.
  • the products used in the process of DE-C-26 43 637 have the disadvantage that the handle of the textile goods treated with them is undesirably hard.
  • the polymer located on the fibers is saponified on exposure to alkalis, so that the permanence, i.e. the wash resistance of the finished textile goods is insufficient.
  • a lack of permanence is also a disadvantage of those based on a dispersible polyester according to DE-A-32 44 011 Equipment. This is because the polyesters are not crosslinked and can therefore be easily detached from the fiber by washing.
  • FR-A-2 260 653 discloses self-crosslinking, storage-stable, weakly cationic condensation products of ammonia with polyetherchlorohydrin compounds which are obtained by reacting an aqueous or alcoholic ammonia solution with a polyetherchlorohydrin of the formula I. in which R is an aliphatic or cycloaliphatic, p-valent radical having 2 to 8 carbon atoms, A ethylene, 1,2-propylene or mixtures of both, n a number from 4 to 30, m a number from 0 to 4 and p a number from 2 to 6 mean, or the polyepoxide derived therefrom by splitting off hydrogen chloride, in a weight ratio of NH 3 (100%): I as 1:15 to 80. They should have a viscosity of at least 50 cP at pH 7 in 20% solution at 20 ° C.
  • Textiles finished with these compounds have good antistatic properties and a pleasant feel with a reduced tendency to yellowing. However, the soil release behavior of the textiles is still unsatisfactory.
  • the mixture contains components a), b) and c) as essential components in the aqueous solution.
  • Component a) is a polymer of the general formula
  • R 1 denotes a z-valent aliphatic alcohol radical, where z denotes a number from 2 to 9, preferably the number 4.
  • Examples of such alcohol residues R 1 are: ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, di-, tri-, tetra- or oligomers of glycerol, glycidol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl groups is split off in each case.
  • the index m denotes the number of oxyethylene units and is a number from 20 to 75, preferably 25 to 45.
  • n denotes the number of oxypropylene units and is a number from 0 to 10, preferably 3 to 6.
  • the oxypropylene units have the function of crystallization to prevent the oxyethylene components and to ensure that the polymer a) is in liquid form. If the oxyethylene content is low, the content of oxypropylene units can therefore be dispensed with.
  • p has a value from 0 to 3. This polymer is prepared in a manner known per se.
  • Component b) is a copolymer which can be obtained by copolymerizing monomers b 1) , b 2) , b 3) and b 4) .
  • the monomer b 1) is prepared by addition of ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide and subsequent reaction with epichlorohydrin in the presence of a cationic catalyst, followed by elimination of hydrogen chloride to form the oxirane ring in a manner known per se.
  • ethylene oxide and propylene oxide are added to allyl alcohol, the addition can take place statistically or in blocks.
  • the index q indicates the number of hydrophilizing oxyethylene units.
  • the index q is a number from 5 to 75, preferably 20 to 50.
  • the index r denotes the content of oxypropylene units and is a number from 0 to 10, preferably 0 to 6.
  • the purpose of the oxypropylene units which may be present is to prevent the formation crystalline areas in the monomer and ensures that the macromonomer b 1) is in liquid form. This is particularly important when larger proportions of oxyethylene units are contained in the monomer. With a relatively low content of oxyethylene units up to a content of about 18 oxyethylene units, oxypropylene units can be dispensed with.
  • the index s has a value from 0 to 3.
  • the monomer b 3) is N-vinyl pyrrolidone.
  • R3 is a hydrogen or methyl radical, preferably a hydrogen radical.
  • R4 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl radical.
  • the copolymer contains, based on 1 mol of the monomer b 1) , 2 to 12 mol of the monomer b 2) , preferably 3 to 6 mol of the monomer b 2) and 1 to 6 mol, preferably 1.5 to 3 mol, of the monomer b 3) and optionally up to 6 mol of the monomer b 4) , but preferably 1.5 to 3 mol of the monomer b 4) .
  • the additional condition that the quotient of the average molecular weight of the monomer b 1) and the number of moles of the sum of the monomers b 2) , b 3) and b 4) is 20 to 500, preferably 40 to 200.
  • the average molecular weight of the monomer b 1) is 1000 and 6 moles of the copolymerization Monomers b 2) , 3 moles of monomer b 3) and 3 moles of monomer b 4) are used, the quotient is Component c) is a compound which is reactive with respect to the oxirane groups of components a) and b) and which crosslinks them.
  • the crosslinking agents (hardeners) known per se are suitable for this.
  • Polyvalent amines, polyvalent amides, polyvalent thioalcohols or inorganic, organic acids or their anhydrides are particularly suitable.
  • Examples of such compounds are polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and their reaction products with diclycidyl ethers of bisphenol A; Polyalkylene oxides with terminal amino groups; Dicyandiamide; Compounds containing mercapto groups; Polyaminoimidazolines; Perfluoroalkyl carboxylic acids; Perfluoroalkyl sulfonic acids; inorganic acids; Phthalic, trimellitic, pyromellitic anhydride.
  • polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and their reaction products with diclycidyl ethers of bisphenol A
  • Polyalkylene oxides with terminal amino groups such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and their reaction products with diclycidyl ethers of bisphenol A
  • Polyalkylene oxides with terminal amino groups such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and
  • Particularly preferred crosslinkers are amines of the general formula R5 [(C3H6O) a NH2] b or R5 [(C2H4O) a NH2] b
  • R5 is a b-valent alcohol radical, where b is 2 or 3.
  • Examples of such alcohol residues are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerol or pentaerythritol, the hydrogen atom of the hydroxyl group being split off in each case.
  • a is a number from 4 to 40.
  • the processing time of the agents according to the invention can be extended considerably if, instead of the free amines, their ammonium compounds, preferably their acetates, are used.
  • the agent according to the invention contains, in the form of an aqueous solution, components a), b) and c) in an amount of 34 to 73% by weight a), 24 to 55% by weight b) and 2 to 30% by weight .-% c).
  • component a) in particular improves the feel of the finished textile products.
  • Component b) presumably brings about an improvement in the hydrophilicity and soil-release properties of the finished textile goods and contributes significantly to increasing the durability of the finish. This is presumably also due to the fact that component b) is a graft copolymer with a comb-like structure, oxirane groups being present at the end of the side chains formed by monomer b 1) . When the copolymer b) is cured, products are therefore formed which have a relatively high crosslinking density which is independent of the molecular weight.
  • the crosslinking density of the copolymer a) depends on its molecular weight, since the crosslinking density decreases with increasing content of oxyalkylene groups.
  • the polymers a) and b) thus complement one another in their properties, in particular by balancing the property parameters improvement in grip, hydrohilicity and permanence.
  • the agents according to the invention it is thus possible to meet the requirements set out above for a handle-improving, hydrophilizing and permanent finishing of fibers or fiber products.
  • the properties of the reduced dirtiness, the reduced graying, the improved dirt removal and the reduction of the electrostatic charge are influenced in the desired manner.
  • the agents according to the invention can be used for finishing fibers or fiber products made of cellulose (cotton) or for finishing synthetic fibers, e.g. those made of polyesters, polyamides or polyacrylonitrile, and textile fiber materials made from these fibers can be used.
  • the applicability of the agents is not limited to these aforementioned fibers.
  • the agents according to the invention are applied to the fibers in the form of a 0.1 to 10% by weight aqueous solution in a manner known per se.
  • the fibers or the fiber products are immersed in the solution or soaked with the solution and then dried and heated to temperatures of 100 to 180 ° C, preferably 120 to 150 ° C for 1 to 10 minutes.
  • the polymers on the fiber harden.
  • the product obtained is neutralized with the aid of dilute phosphoric acid and the water is removed by distillation and the sodium phosphate formed is removed by filtration together with a filter aid.
  • the hydroxyl number of the process product is 102.5, which corresponds to a molecular weight of 2190 with an assumed functionality of four.
  • the epoxide number of the product obtained is calculated to be 2.92 in% by weight of active oxygen (polyether 1-A).
  • the polyethers 2-A to 8-A are prepared in an analogous manner. Their composition is shown in Table 1.
  • Table 1 Polyether no. Starter alcohol Ethylene oxide mol Propylene oxide mol Molecular weight OHZ * Epoxy number% by weight O 1-A Pentaerythritol 57.0 - 2190 2.9 2-A 1,4-butanediol 36.9 4.9 1920 1.7 3-A Glycerin 36.9 4.9 1890 2.6
  • 116 g (approx. 2 mol) of allyl alcohol and 21 g (approx. 0.3 mol) of potassium methylate are placed in a reactor. After careful flushing with pure nitrogen, the mixture is heated to 110 ° C. and 1333 g (approx. 30.3 mol) of ethylene oxide are added so quickly that the internal reactor temperature is 120 ° C. and the pressure should not exceed 6 bar. After the ethylene oxide has been introduced completely, the temperature is kept at 115 ° C. until a constant pressure indicates the end of the after-reaction. The unreacted monomers are then removed at 80 to 90 ° C. under vacuum.
  • the product obtained is neutralized with the aid of dilute phosphoric acid and the water is removed by distillation and the resulting potassium phosphate is removed by filtration together with a filter aid.
  • the hydroxyl number of the process product is 89.9, which corresponds to a molecular weight of 625 with an assumed functionality of one. A content of double bonds of 96% of theory can be calculated from the iodine number.
  • the epoxy number of the product obtained in% by weight of oxygen is 2.61 (polyether 1-B).
  • the polyethers 2-B to 10-B are prepared in an analogous manner. Their composition is shown in Table 2.
  • Table 2 Polyether no. Ethylene oxide mol Propylene oxide mol Molecular weight OHZ Epoxy number wt .-% oxygen 1-B 15.2 - 625 2.61 2 B 8.8 - 440 3.76 3-B 20.5 - 935 1.67 4-B 24.0 - 1 110 1.39 5-B 28.9 - 1,310 1.20 6-B 47.8 - 2 090 0.76 7-B 12.9 1.8 720 1.87 8-B 24.5 3.3 1 305 1.09 9-B 72.3 7.2 3,320 0.46 10-B 5.8 - 310 5.30
  • the unreacted monomers are then distilled off in vacuo.
  • the amount of monomers collected in a cold trap gives a polymerization yield of 99% of theory based on the monomer mixture. From the determination of the iodine number it can be calculated that approximately 75% of the polyether 1-B have been consumed in the copolymerization. From the gel chromatographic investigation, the copolymer I has a numerical molecular weight of approximately 4,000.
  • Copolymers II-XII are prepared in an analogous manner. Their composition is shown in Table 3. Table 3 Copolymer No. Polyether no. Vinyl acetate mol N-vinyl pyrrolidone mol Methyl acrylate mol quotient I.
  • the agents according to the invention are produced by mixing components a), b) and c) and dissolving them in water.
  • the composition is shown in Table 5.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Ausrüsten von Fasern oder Faserprodukten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Mittel, welches den Fasern oder Faserprodukten einen verbesserten Griff bei gleichzeitiger guter Permanenz der Ausrüstung verleiht.
  • Es ist bekannt, auf die Oberflächen von Fasern oder Faserprodukten Polymerisate aufzubringen, um die Eigenschaften der Fasern oder Faserprodukte in gewünschter Weise zu verändern. Durch eine derartige Behandlung können Eigenschaften, wie Griff des Textilgutes, dessen Hydrophilie, antistatische Eigenschaften, Anschmutzbarkeit oder die Wiederentfernung von auf dem Textilgut vorhandenem Schmutz, in gewünschter Weise verbessert werden. Diese Eigenschaftsänderungen stehen in einer gewissen Abhängigkeit zueinander. Es ist deshalb häufig zu beobachten, daß die Verbesserung einer Eigenschaft mit der Verschlechterung einer anderen Eigenschaft in Kauf genommen werden muß. So wird beispielsweise die Erhöhung der Knitterfestigkeit häufig mit einer Verschlechterung der Griffeigenschaften des Textilgutes erkauft. Ähnlich verhält es sich mit Hydrophilierungsmitteln, die auf der Faser vernetzt werden, um eine ausreichende Permanenz der Ausrüstung sicherzustellen. Infolge der Vernetzung der Polymerisate verschlechtert sich in der Regel der Griff der Textilmaterialien.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Griff der Fasern oder Faserprodukte aus Cellulose oder synthetischen polymeren Verbindungen, wie Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril, zu verbessern. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, die Permanenz einer solchen Ausrüstung zu erhöhen. Hierdurch soll sichergestellt werden, daß der verbesserte Griff des Textilmaterials und weitere verbesserte Gebrauchseigenschaften auch nach mehreren Waschvorgängen erhalten bleiben sollen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, diese Verbesserung des Griffs mit einer Verbesserung der Hydrophilie der Faserprodukte zu verbinden. Durch die verbesserte Hydrophilie wird der Tragekomfort der textilen Materialien erhöht, da die Körperfeuchtigkeit besser durch das Gewebe nach außen abgeführt wird.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verminderung der Anschmutzbarkeit und der Vergrauung des Textilgutes. Gleichzeitig soll die Neigung des Textilgutes zu elektrostatischer Aufladung herabgesetzt werden.
  • Aus der DE-C-26 43 637 ist ein Verfahren zur Kunstharzausrüstung von Cellulosefasern enthaltenden Faserprodukten bekannt, bei dem man die betreffenden Faserprodukte mit einer Lösung oder Dispersion, die ein glycidylhaltiges Mischpolymerisat enthält, behandelt, trocknet und dann in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer zur Spaltung der Oxiranbindung des Glycidylrestes ausreichenden Temperatur hitzebehandelt, wobei der Katalysator der Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats einverleibt ist oder vor oder nach dem Trocknen in Form einer getrennten Lösung oder Dispersion appliziert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat verwendet, das besteht aus:
    • a) 1 bis 55 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:
      Figure imgb0001
       worin bedeuten:
      R₁
      ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
      Q
      CO oder CH₂,
    • b) 0,5 bis 25 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel:
      Figure imgb0002
       worin bedeuten:
      R₂
      ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
      R₃
      einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit nicht mehr als 3 C-Atomen;
      R₄
      ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen Acryloylrest oder einen Methacryloylrest und
      m
      eine ganze Zahl von 5 bis 25
      und
    • c) 98,5 bis 20 Mol-% mindestens einer Struktureinheit der Formel: worin bedeuten:
      R₅
      ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
      R₆
      einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest,
      sowie ggf.
    • d) bis zu 10 Mol-% sonstiger vinylartiger Struktureinheiten.
  • In der DE-A-32 44 011 ist ein in Wasser dispergierbarer Polyester beschrieben, der aus Baugruppen der Formel



            -CO-A-CO-G-O-



    aufgebaut ist, wobei
    A im statistischen Mittel zu 80 bis 100 Mol-% p-Phenylen
    und zu 0 bis 20 Mol-% zweiwertige Reste der Formel
    Figure imgb0004
    und
    • G
    im statistischen Mittel zu
    30 bis 90 Mol-% geradlinige oder verzweigte zweiwertige Alkanreste mit 3 bis 6 C-Atomen, die auch durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein können, zu 10 bis 30 Mol-% zweiwertige Polyetherreste mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1000 bis 3000 und zu 0 bis 50 Mol-% Ethylenreste bedeuten und
    R
    für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen steht.
  • Der dispergierbare Polyester soll zur Hydrophilierung, zur Antistatikausrüstung und zur Soil-Release-Ausrüstung von Fasermaterialien, die vollständig oder zu einem erheblichen Anteil aus hydrophoben Fasern bestehen, verwendet werden.
  • Die bei dem Verfahren der DE-C-26 43 637 verwendeten Produkte haben jedoch den Nachteil, daß der Griff des mit ihnen behandelten Textilgutes unerwünscht hart ist. Außerdem wird das auf den Fasern befindliche Polymerisat bei Einwirkung von Alkalien verseift, so daß die Permanenz, d.h. die Waschbeständigkeit, des ausgerüsteten Textilgutes ungenügend ist.
  • Mangelnde Permanenz ist auch ein Nachteil der auf der Grundlage eines dispergierbaren Polyesters gemäß der DE-A-32 44 011 hergestellten Ausrüstung. Dies rührt daher, daß die Polyester nicht vernetzt sind und deshalb durch Waschen leicht von der Faser abgelöst werden können.
  • Aus der FR-A-2 260 653 sind selbstvernetzende, lagerstabile, schwach kationische Kondensationsprodukte von Ammoniak mit Polyetherchlorhydrinverbindungen bekannt, die durch Umsetzung einer wäßrigen oder alkoholischen Ammoniaklösung mit einem Polyetherchlorhydrin der Formel I
    Figure imgb0005
    in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen, p-wertigen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, A Ethylen, 1,2-Propylen oder Mischungen beider, n eine Zahl von 4 bis 30, m eine Zahl von 0 bis 4 und p eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, oder dem sich daraus durch Chlorwasserstoffabspaltung ableitenden Polyepoxid, im Gewichtsverhältnis NH₃ (100 %ig) : I wie 1 : 15 bis 80 hergestellt werden. Sie sollen bei pH 7 in 20 %iger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 50 cP besitzen.
  • Mit diesen Verbindungen ausgerüstete Textilien haben gute antistatische Eigenschaften und angenehmen Griff bei verminderter Vergilbungstendenz. Das Soil-Release-Verhalten der Textilien ist jedoch noch unbefriedigend.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Eigenschaftsprofil: Verbesserung des Griffs bei gleichzeitiger guter Permanenz der Ausrüstung; Verbesserung der Hydrophilie; Verminderung der Anschmutzbarkeit; Verminderung der Vergrauung; Verbesserung der Ablösung von Schmutz; Verminderung der elektrostatischen Aufladung; durch ein in bestimmter Weise zusammengesetztes Mittel gelöst werden kann. Erfindungsgemäß liegt das Mittel in Form einer 0,1 bis 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung vor und besteht aus
    • a) 34 bis 73 Gew.-% eines Polymerisates der allgemeinen Formel
      Figure imgb0006
       R¹ = z-wertiger aliphatischer Alkohol, z = 2 bis 9, m = 20 bis 75, n = 0 bis 10, p = 0 bis 3,
    • b) 24 bis 55 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Copolymerisation von
      • b1) einem Mol eines Makromonomeren der allgemeinen Formel
        Figure imgb0007
         q = 5 bis 75, r = 0 bis 10, s = 0 bis 3, mit
      • b2) 2 bis 12 Mol eines Vinylesters der allgemeinen Formel CH₂=CHOCOR², R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      • b3) 1 bis 6 Mol N-Vinylpyrrolidon,
      • b4) 0 bis 6 Mol eines Acryl- oder Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel CH₂=CR³-COOR⁴, R³ = H oder CH₃, R⁴ = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Monomeren b1) und der Molzahl der Monomeren b2), b3) und b4) 20 bis 500 ist,
    • c) 2 bis 30 Gew.-% einer an sich bekannten, in bezug auf Oxirangruppen reaktiven, die Vernetzung bewirkenden Verbindung,
    wobei die Summe der Komponenten a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.
  • Das Gemisch enthält in der wäßrigen Lösung die Komponenten a), b) und c) als wesentliche Bestandteile.
  • Die Komponente a) ist ein Polymerisat der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
    In dieser Formel bedeutet R¹ einen z-wertigen aliphatischen Alkoholrest, wobei z eine Zahl von 2 bis 9, vorzugsweise die Zahl 4 bedeutet. Beispiele derartiger Alkoholreste R¹ sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Di-, Tri-, Tetra- oder Oligomere des Glycerins, des Glycidols, Trimethylolpropans und Pentaerythrits. Dabei ist jeweils das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen abgespalten. Der Index m bezeichnet die Anzahl der Oxyethyleneinheiten und ist eine Zahl von 20 bis 75, vorzugsweise 25 bis 45. n bezeichnet die Anzahl der Oxypropyleneinheiten und ist eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6. Die Oxypropyleneinheiten haben die Funktion, die Kristallisation der Oxyethylenanteile zu verhindern und sicherzustellen, daß das Polymerisat a) in flüssiger Form vorliegt. Bei niedrigen Oxyethylengehalten kann deshalb auf einen Gehalt von Oxypropyleneinheiten verzichtet werden. p hat einen Wert von 0 bis 3. Die Herstellung dieses Polymerisats erfolgt in an sich bekannter Weise.
  • Die Komponente b) ist ein Copolymerisat, welches durch Copolymerisation der Monomeren b1), b2), b3) und b4) erhältlich ist.
  • Das Monomere b1) wird durch Anlagerung von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines kationischen Katalysators, anschließende Chlorwasserstoffabspaltung unter Bildung des Oxiranringes in an sich bekannter Weise hergestellt.
  • Falls Ethylenoxid und Propylenoxid an Allylalkohol angelagert werden, kann die Anlagerung statistisch oder blockweise erfolgen.
  • Der Index q gibt die Anzahl der hydrophilierenden Oxyethyleneinheiten an. Der Index q ist eine Zahl von 5 bis 75, vorzugsweise 20 bis 50. Der Index r bezeichnet den Gehalt an Oxypropyleneinheiten und ist eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6. Die Aufgabe der gegebenenfalls anwesenden Oxypropyleneinheiten besteht in der Verhinderung der Ausbildung kristalliner Bereiche im Monomeren und stellt sicher, daß das Makromonomere b1) in flüssiger Form vorliegt. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn größere Anteile von Oxyethyleneinheiten im Monomeren enthalten sind. Bei einem relativ niedrigen Gehalt an Oxyethyleneinheiten bis zu etwa einem Gehalt von 18 Oxyethyleneinheiten kann auf Oxypropyleneinheiten verzichtet werden.
  • Der Index s hat einen Wert von 0 bis 3.
  • Das Monomere b2) ist ein Vinylester der allgemeinen Formel CH₂=CHOCOR², wobei R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methylrest ist.
  • Das Monomere b3) ist N-Vinylpyrrolidon.
  • Das Monomere b4), welches im Copolymerisat gegebenenfalls enthalten ist, ist ein Acryl- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel CH₂=CR³-COOR⁴. R³ ist ein Wasserstoff- oder Methylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffrest. R⁴ ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest.
  • Das Copolymerisat enthält, bezogen auf 1 Mol des Monomeren b1), 2 bis 12 Mol des Monomeren b2), vorzugsweise 3 bis 6 Mol des Monomeren b2) sowie 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol, des Monomeren b3) und gegebenenfalls bis zu 6 Mol des Monomeren b4), vorzugsweise jedoch 1,5 bis 3 Mol des Monomeren b4), Dabei soll die zusätzliche Bedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Monomeren b1) und der Molzahl der Summe der Monomeren b2), b3) und b4) 20 bis 500, vorzugsweise 40 bis 200 ist. Beträgt beispielsweise das durchschnittliche Molekulargewicht des Monomeren b1) 1000 und werden für die Copolymerisation 6 Mol des Monomeren b2), 3 Mol des Monomeren b3) und 3 Mol des Monomeren b4) verwendet, beträgt der Quotient
    Figure imgb0009
    Die Komponente c) ist eine Verbindung, welche in bezug auf die Oxirangruppen der Komponenten a) und b) reaktiv ist und deren Vernetzung bewirkt. Es eignen sich hierfür die an sich bekannten Vernetzungsmittel (Härter). Besonders geeignet sind dabei mehrwertige Amine, mehrwertige Amide, mehrwertige Thioalkohole oder anorganische, organische Säuren oder deren Anhydride. Beispiele solcher Verbindungen sind Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und deren Umsetzungsprodukten mit Diclycidylethern von Bisphenol A; Polyalkylenoxide mit endständigen Aminogruppen; Dicyandiamid; Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen; Polyaminoimidazoline; Perfluoralkylcarbonsäuren; Perfluoralkylsulfonsäuren; anorganische Säuren; Phthalsäure-, Trimellitsäure-, Pyromellitsäureanhydrid.
  • Besonders bevorzugte Vernetzer sind Amine der allgemeinen Formel



            R⁵ [(C₃H₆O)aNH₂]b oder R⁵ [(C₂H₄O)aNH₂]b



    In dieser Formel ist R⁵ ein b-wertiger Alkoholrest, wobei b 2 oder 3 bedeutet. Beispiele solcher Alkoholreste sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit, wobei jeweils das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe abgespalten ist. a ist eine Zahl von 4 bis 40. Der Verarbeitungszeitraum der erfindungsgemäßen Mittel kann wesentlich verlängert werden, wenn man statt der freien Amine deren Ammoniumverbindungen, vorzugsweise deren Acetate, verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Mittel enthält in Form einer wäßrigen Lösung die Komponenten a), b) und c), und zwar in einer Menge von 34 bis 73 Gew.-% a), 24 bis 55 Gew.-% b) und 2 bis 30 Gew.-% c).
  • Es kann angenommen werden, daß die Komponente a) insbesondere den Griff der ausgerüsteten Textilprodukte verbessert. Die Komponente b) bewirkt vermutlich die Verbesserung der Hydrophilie und der Soil-Release-Eigenschaften des ausgerüsteten Textilgutes und trägt wesentlich zur Erhöhung der Permanenz der Ausrüstung bei. Dies ist vermutlich auch darauf zurückzuführen, daß die Komponente b) ein Pfropfcopolymerisat mit einer kammartigen Struktur ist, wobei jeweils am Ende der durch das Monomere b1) gebildeten Seitenketten Oxirangruppen vorliegen. Bei der Aushärtung des Copolymerisats b) entstehen deshalb Produkte mit einer relativ hohen, vom Molekulargewicht unabhängigen Vernetzungsdichte. Im Gegensatz dazu ist die Vernetzungsdichte des Copolymerisats a) von dessen Molekulargewicht abhängig, da die Vernetzungsdichte mit steigendem Gehalt an Oxyalkylengruppen abnimmt. Die Polymerisate a) und b) ergänzen sich somit in ihren Eigenschaften, indem sie insbesondere die Eigenschaftsparameter Griffverbesserung, Hydrohilie und Permanenz in ein abgewogenes Verhältnis zueinander bringen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Mitteln gelingt es somit, die eingangs gestellten Anforderungen an eine griffverbessernde, hydrophilierende und permanente Ausrüstung von Fasern oder Faserprodukten zu erfüllen. Dabei werden gleichzeitig die Eigenschaften der verminderten Anschmutzbarkeit, der verminderten Vergrauung, der verbesserten Schmutzablösung und der Verringerung der elektrostatischen Aufladung in gewünschter Weise beeinflußt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Ausrüsten von Fasern oder Faserprodukten aus Cellulose (Baumwolle) oder zum Ausrüsten von Kunstfasern, wie z.B. solchen aus Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril, und aus diesen Fasern hergestellten textilen Fasermaterialien verwendet werden. Die Anwendbarkeit der Mittel ist jedoch nicht auf diese vorgenannten Fasern beschränkt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel werden in Form einer 0,1 bis 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise auf die Fasern aufgebracht. Hierzu werden die Fasern oder die Faserprodukte in die Lösung getaucht oder mit der Lösung getränkt, anschließend getrocknet und auf Temperaturen von 100 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C 1 bis 10 Minuten erhitzt. Dabei härten die auf der Faser befindlichen Polymerisate aus.
  • In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel beschrieben. Es werden außerdem die anwendungstechnischen Eigenschaften unterschiedlich zusammengesetzter erfindungsgemäßer Mittel gezeigt.
    • 1. Herstellung der Komponente a)
  • 136 g (ca. 1 Mol) fein gepulvertes Pentaerythrit, das in 150 g Verfahrensprodukt angeteigt worden ist, und 11,2 g (ca. 0,2 Mol) Kaliumhydroxid werden sorgfältig vermischt in einen Reaktor gegeben. Nach ausgiebiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf 110°C erhitzt und dazu werden 2500 g (ca. 57 Mol) Ethylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 120°C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Danach werden bei 80 bis 90°C die Restmonomere durch Evakuieren entfernt.
  • Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Natriumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Die Hydroxylzahl des Verfahrensproduktes beträgt 102,5, was bei einer angenommenen Funktionalität von vier einem Molekulargewicht von 2190 entspricht.
  • 2190 g (ca. 1 Mol) des erhaltenen Polyethers werden zusammen mit 82 g einer 10,5 %igen Lösung von Bortrifluorid-Etherat in Diethylether auf 60°C erwärmt. Dazu werden 740 g (ca. 8 Mol) Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1/2 h unter Einhaltung der Temperatur getropft. Anschließend wird noch für 2 h Gelegenheit zur Nachreaktion gegeben. In einer zweiten Reaktionsstufe werden tropfenweise 216 g (ca. 4 Mol) Natriummethylat, gelöst in 510 g Methanol, zugegeben und das Gemisch für 2 h bei 25°C gehalten.
  • Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Destillation wird das angefallene Natriumchlorid durch Filtration entfernt. Die Epoxidzahl des erhaltenen Produktes wird zu 2,92 in Gew.-% aktiver Sauerstoff errechnet (Polyether 1-A).
  • In analoger Weise werden die Polyether 2-A bis 8-A hergestellt. Deren Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle 1. Tabelle 1
    Polyether Nr. Starteralkohol Ethylenoxid Mol Propylenoxid Mol Molekulargewicht OHZ* Epoxidzahl Gew.-% O
    1-A Pentaerythrit 57,0 - 2190 2,9
    2-A Butandiol-1,4 36,9 4,9 1920 1,7
    3-A Glycerin 36,9 4,9 1890 2,6
    4-A Pentaerythrit 36,0 4,8 1810 3,6
    5-A Pentaerythrit 21,0 - 1080 7,7
    6-A Pentaerythrit 71,0 8,0 3180 1,9
    7-A Sorbitol 44,8 6,0 2240 4,7
    8-A Sorbitol 25,5 3,4 1220 9,7
    9-A Tetraglycerin 52,1 7,0 2920 3,3
    10-A Polyglycerin Molekulargewicht ca. 500 82,0 11,0 4280 3,0
    * unmittelbar nach der Alkoxylierung
    • 2. Herstellung der Komponente b) 2.1 Herstellung des Makromonomeren b1)
  • 116 g (ca. 2 Mol) Allylalkohol und 21 g (ca. 0,3 Mol) Kaliummethylat werden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf 110°C geheizt und 1333 g (ca. 30,3 Mol) Ethylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 120°C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis daß gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Danach werden bei 80 bis 90°C unter Vakuum die nicht umgesetzten Monomeren entfernt.
  • Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Die Hydroxylzahl des Verfahrensproduktes beträgt 89,9, was bei einer angenommenen Funktionalität von eins einem Molekulargewicht von 625 entspricht. Aus der Jodzahl läßt sich ein Gehalt an Doppelbindungen von 96 % der Theorie errechnen.
  • 625 g (ca. 1 Mol) des erhaltenen Polyethers werden mit 18 g einer 10,5 %igen Lösung von Bortrifluorid-Etherat in Diethylether versetzt und die erhaltene Mischung auf 60°C erwärmt. Dazu werden 185 g (ca. 2 Mol) Epichlorhydrin über einen Zeitraum von 1/2 h getropft und anschließend zur Nachreaktion für weitere 2 h bei 60°C erwärmt. Danach werden 54 g (ca. 1 Mol) Natriummethylat, gelöst in 110 g Methanol, bei etwa 25°C zugegeben und bei dieser Temperatur für 2 h zur Reaktion gebracht.
  • Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung durch Destillation wird das angefallene Natriumchlorid abfiltriert. Die Epoxidzahl des erhaltenen Produktes in Gew.-% Sauerstoff beträgt 2,61 (Polyether 1-B).
  • In analoger Weise werden die Polyether 2-B bis 10-B hergestellt. Deren Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle 2. Tabelle 2
    Polyether Nr. Ethylenoxid Mol Propylenoxid Mol Molekulargegewicht OHZ Epoxidzahl Gew.-% Sauerstoff
    1-B 15,2 - 625 2,61
    2-B 8,8 - 440 3,76
    3-B 20,5 - 935 1,67
    4-B 24,0 - 1 110 1,39
    5-B 28,9 - 1 310 1,20
    6-B 47,8 - 2 090 0,76
    7-B 12,9 1,8 720 1,87
    8-B 24,5 3,3 1 305 1,09
    9-B 72,3 7,2 3 320 0,46
    10-B 5,8 - 310 5,30
    • 2.2 Copolymerisation der Komponenten b1), b2), b3) und b4)
  • 600 g (ca. 1 Mol) des Polyethers 1-B, gelöst in 1700 g Ethanol, werden in einem Dreihalskolben unter einem Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Dazu wird über einen Zeitraum von 3,0 h ein Gemisch von 516 g (ca. 6 Mol) Vinylacetat, 258 g (ca. 3 Mol) Methylacrylat und 333 g (ca. 3 Mol) N-Vinylpyrrolidon und parallel dazu 53,8 g Azodiisobuttersäuredinitril in 6 gleichen Gewichtsteilen über einen Zeitraum von 5 h zugegeben. Die Temperatur wird für weitere 8 h auf 80°C gehalten. Anschließend werden die noch nicht umgesetzten Monomere im Vakuum abdestilliert. Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt sich eine auf die Monomerenmischung bezogene Polymerisationsausbeute von 99 % der Theorie. Aus der Bestimmung der Jodzahl läßt sich errechnen, daß ca. 75 % des Polyethers 1-B bei der Copolymerisation verbraucht worden sind. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das Copolymerisat I ein numerisches Molekulargewicht von ca. 4 000.
  • In analoger Weise werden die Copolymerisate II - XII hergestellt. Deren Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle 3. Tabelle 3
    Copolymerisat Nr. Polyether Nr. Vinylacetat Mol N-Vinylpyrrolidon Mol Methylacrylat Mol Quotient
    I 1-B 6 3 3 50,0
    II 1-B 3 1,5 1,5 100,0
    III 1-B 5 2 2 66,7
    IV 2-B 6 3 3 34,5
    V 3-B 6 3 3 75,8
    VI 4-B 6 3 3 90,4
    VII 5-B 6 3 3 107,0
    VIII 6-B 6 3 3 172,0
    IX 7-B 6 3 3 57,9
    X 8-B 6 3 3 107,7
    XI 9-B 4 3 - 474,3
    XII 10-B 8 4 3 21,6
    • 3. Vernetzer
  • Als die Vernetzung bewirkende Verbindungen werden verwendet: Tabelle 4
    1-C Triethylentetramin
    2-C Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Ethylendiamin und dem Diglycidylether des Bisphenol A
    3-C α,ω-Diaminopolypropylenoxid (MG ≈ 400)
    4-C α,ω-Triaminopolypropylenoxid (MG ≈ 400)
    5-C α,ω-Diaminopolypropylenoxid (MG ≈ 400) im Molverhältnis 1 : 2 mit Essigsäure umgesetzt
    6-C Dicyandiamid + 1 % Triethylendiamin
    7-C polyfunktionelle Sulfhydrylverbindung, im Handel von der Firma Schering unter der Bezeichnung XE 90 erhältlich
    8-C Polyaminoimidazolin, im Handel von der Firma Schering unter der Bezeichnung Versamid 140 erhältlich
    9-C Trifluoressigsäure
    10-C Trifluormethansulfonsäure
    11-C Phosphorsäure
    • Erfindungsgemäße Mittel
  • Die erfindungsgemäßen Mittel werden durch Vermischen der Bestandteile a), b) und c) und Lösen in Wasser hergestellt. Die Zusammensetzung ergibt sich aus Tabelle 5. Tabelle 5
    Mittel Komponente a)* Komponente b)** Vernetzer c)***
    Nr. Gew.-% Nr. Gew.-% Nr. Gew.-%
    1 1 43,1 I 43,1 4 13,8
    2 4 42,1 I 42,1 4 15,8
    3 1 40,3 I 40,3 3 19,4
    4 7 34,3 I 34,3 5 31,4
    5 3 43,6 I 43,6 4 12,8
    6 2 45,1 I 45,1 4 9,9
    7 1 49,5 I 49,5 11 10,0
    8 8 35,1 II 44,5 4 20,4
    9 8 39,1 III 45,7 8 15,2
    10 3 41,8 VII 54,5 6 3,7
    11 5 46,2 X 50,5 1 3,3
    12 6 44,7 XII 44,7 4 10,6
    13 7 45,9 VIII 49,3 1 4,8
    14 2 55,4 IX 30,8 3 13,8
    * siehe Tabelle 1
    ** siehe Tabelle 3
    *** siehe Tabelle 4
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011

Claims (8)

  1. Mittel zum Ausrüsten von Fasern oder Faserprodukten in Form einer 0,1 bis 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches, bestehend aus
    a) 34 bis 73 Gew.-% eines Polymerisates der allgemeinen Formel
    Figure imgb0012
     R¹ = z-wertiger aliphatischer Alkohol, z = 2 bis 9, m = 20 bis 75, n = 0 bis 10, p = 0 bis 3,
    b) 24 bis 55 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Copolymerisation von
    b1) einem Mol eines Makromonomeren der allgemeinen Formel
    Figure imgb0013
     q = 5 bis 75, r = 0 bis 10, s = 0 bis 3, mit
    b2) 2 bis 12 Mol eines Vinylesters der allgemeinen Formel CH₂=CHOCOR², R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    b3) 1 bis 6 Mol N-Vinylpyrrolidon,
    b4) 0 bis 6 Mol eines Acryl- oder Methacrylsäureesters der allgemeinen Formel CH₂=CR³-COOR⁴, R³ = H oder CH₃, R⁴ = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Monomeren b1) und der Molzahl der Monomeren b2), b3) und b4) 20 bis 500 ist,
    c) 2 bis 30 Gew.-% einer an sich bekannten, in bezug auf Oxirangruppen reaktiven, die Vernetzung bewirkenden Verbindung,
    wobei die Summe der Komponenten a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Polymerisat a) m = 25 bis 45, n = 3 bis 6, z = 4 und R¹ der von Pentaerythrit abgeleitete Rest ist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat b) durch Copolymerisation von einem Mol b1), 3 bis 6 Mol b2), 1,5 bis 3 Mol b3) und 1,5 bis 3 Mol b4) erhältlich ist, wobei der Quotient aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Monomeren b1) und der Molzahl der Monomeren b2), b3) und b4) 40 bis 200 ist.
  4. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Monomeren b1) q = 20 bis 50 und r = 0 bis 6 ist.
  5. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Monomeren b2) R² ein Methylrest ist.
  6. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Monomeren b4) R³ ein Wasserstoffrest, R⁴ ein Methylrest ist.
  7. Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vernetzung bewirkende Verbindung ein mehrwertiges Amin, ein mehrwertiges Amid, ein mehrwertiger Thioalkohol oder eine Säure ist.
  8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vernetzung bewirkende Verbindung ein Amin der allgemeinen Formel



            R⁵ [(C₃H₆O)aNH₂]b oder R⁵ [(C₂H₄O)aNH₂]b



    R⁵ = b-wertiger Alkoholrest, a = 4 bis 40, b = 2 oder 3, ist.
EP88110686A 1987-07-15 1988-07-05 Zusammensetzung zum Ausrüsten von Fasern Expired - Lifetime EP0299327B1 (de)

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