DE1544837C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von ÄthyleniminverbindungenInfo
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Description
R'
R CH
R CH
—C—Ν—Υ—Ν
' Il \
O CH2
in der R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Y einen zweiwertigen organischen
Rest bedeuten, eingeführt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthyleniminvernetzungsmittel
einen Sulfonsäuremethylester, insbesondere elektronegativ substituierteArylsulfonsäuremethylester,
verwendet.
Polyester angelagert wird. Man hat hierbei aber ziemlich harte Produkte erhalten.
Nach einem älteren Vorschlag erfolgt die Herstellung von Formkörpern auf der Basis von
Äthyleniminverbindungen durch Umsetzen von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindestmolekulargewicht
von 1000 und einem Mindestäthyleniminäquivalent von 500 mittels für niedermolekulare
Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzungsmitteln, wobei man als Äthyleniminverbindungen im
wesentlichen lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigte Polyester, die an den Kettenenden durch
Äthyleniminreste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet.
Die Höchstviskosität der Äthyleniminverbindungen soll 30000 P/70°C betragen. Die Vernetzung, kann je
nach Wahl des Ausgangsmaterials in praktisch jeder gewünschten Zeit und innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
z.B. zwischen 0 und 1000C, mit Hilfe der für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen
üblichen Vernetzer durchgeführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der beim älteren Recht verwendeten Äthyleniminverbindungen
solche verwenden kann, bei denen an den Enden oder in Seitenketten von im wesentlichen
linearen Polyäthern, Polythioäthern oder gesättigten
Polyestern mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1000 bis 25 000 durchschnittlich mehr als ein
Äthyleniminrest der allgemeinen Formel
R'
R CH
R CH
I /
—C—Ν—Υ—Ν
CH2
Die Herstellung kautschukähnlicher Produkte erfolgt im allgemeinen durch Polymerisation ungesättigter
Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen· Doppelbindungen. Eine andere Art von
Polykondensationsprodukten mit kautschukähnlichen Eigenschaften sind die als Thioplaste bekannten
Reaktionsprodukte wäßriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden. Bekannt
sind ferner die nach zahlreichen Kondensationsverfahren erhältlichen Silikonkautschuke. Durch Polyaddition
können auch hochmolekulare kautschukartige Verbindungen mit. einer breiten Variationsfähigkeit hinsichtlich der Ausgangsstoffe hergestellt
werden. Typische Vertreter hierfür sind die Polyurethane, z. B. das Umsetzungsprodukt eines Polyesters
aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Diisocyanat, das anschließend vernetzt worden ist.
Die Herstellung von überzügen und Formkörpern auf der Grundlage von Polymerisationsprodukten von
Äthylenimin bzw. dessen Derivaten war zwar schon bekannt (vgl. zum Beispiel die; deutschen Patentschriften
836 353 und 919 265). Auch ist in der deutschen Auslegeschrift 1 020 790 und in Farbe und
Lack, Bd. 67, 1961, S. 71 bis 80, ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterharze beschrieben,
bei dem Äthylenimin an bestimmte ungesättigte in der R und R' ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest und Y einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, eingeführt worden ist.
Gegenüber den in der Zeitschrift Farbe und Lack, Bd. 67, S. 71 (1961) beschriebenen Äthyleniminopolyesterharzen,
die harte und brüchige Massen sind, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Formkörper durch eine hohe Bruchdehnung bei sehr guter Elastizität aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminverbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Die günstigste Methode besteht darin, daß man einen Polyäther oder -ester, der an den Enden jeweils eine funktionelle Carboxylgruppe aufweist, mit einer Amino-organoäthyleniminverbindung umsetzt. Solche funktionelle Carboxylgruppen sind Gruppen, welche zur Ausbildung von Säureamidgruppen befähigt sind. Darunter sind z. B. Ester zu verstehen, vorzugsweise solche, die unter Aminolyse leicht in Säureamide übergeführt werden können, wie Methylester, sogenannte »aktivierte« Ester, z. B. Arylester der allgemeinen Formel
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminverbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Die günstigste Methode besteht darin, daß man einen Polyäther oder -ester, der an den Enden jeweils eine funktionelle Carboxylgruppe aufweist, mit einer Amino-organoäthyleniminverbindung umsetzt. Solche funktionelle Carboxylgruppen sind Gruppen, welche zur Ausbildung von Säureamidgruppen befähigt sind. Darunter sind z. B. Ester zu verstehen, vorzugsweise solche, die unter Aminolyse leicht in Säureamide übergeführt werden können, wie Methylester, sogenannte »aktivierte« Ester, z. B. Arylester der allgemeinen Formel
-COO
Unter diesen haben sich Arylester mit negativen Substituenten am Benzolkern, z. B. Nitrogruppen
oder Halogenatome, besonders bewährt. Beispiel hierfür sind 3,5-Dichlorphenylester, 2,4-Dichlorphenylester,
2,4-Dibromphenylester, 4-Nitrophenylester, 2,4,5-Trichlorphenylester, 2,4-Dinitrophenylester.
Auch energiereiche N-Acylverbindungen können vorteilhaft eingesetzt werden. Unter diesen sind Säureamidgruppierungen
zu verstehen, die aminolytisch leicht gespalten werden können, z. B. Imidazolide von
Carbonsäuren der allgemeinen Formel
— CO —N
In der Regel ist es nicht nötig, diese besonders leicht und schonend aminolysierbaren Derivate zu
isolieren; vielmehr kann meist in einem »Eintopfverfahren«
der aktivierte Ester oder die aminolysierbare N-Acylverbindung hergestellt und gleich anschließend
mit einem Alkyleniminderivat umgesetzt werden, wodurch die Äthylenimingruppen unter Ausbildung
von Säureamidbindungen in das Makromolekül eingeführt werden. Zu den in Frage kommenden
Carboxylderivaten gehören auch Carbonsäurechloride, insbesondere Kohlensäureesterchloride, wie
sie z. B. durch Einwirkung von Phosgen auf OH-Gruppen nach der allgemeinen Gleichung erhältlich
sind:
- OH + COCl2 -► - OCOCl + HCl
Als Ausgangsmaterial kommen in Frage im wesentliehen
lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigte Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1000 bis 25 000.
Besonders bewährt haben sich im wesentlichen linear aufgebaute Polyäther und Polyester, welche
OH-Gruppen oder Carboxylgruppen an den Enden und/oder in Seitenketten enthalten. Polymere, welche
die OH-Gruppen oder Carboxylgruppen ausschließlich oder zum größten Teil an den Kettenenden
enthalten, bieten den Vorteil, daß sie zu Elastomeren mit einheitlicherer Kettenlänge zwischen den Vernetzungsstellen
und damit oft zu überlegenen mechanischen Eigenschaften führen.
' Bei den Polyätherri kommen in Frage z. B. Polymerisate
und Copolymerisate cyclischer Äther, insbesondere mit drei bis fünf Ringgliedern, wie Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, Tetrahydrofuran, Oxetan (Trimethylenoxyd), sowie Substitutionsprodukte. Auch
verzweigte Produkte kommen in Frage, wie PoIyoxyalkylierungsprodukte
von drei- oder mehrwertigen Alkoholen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen eignen sich besonders
Polyglykoläther folgender allgemeiner Formel
60
HO
CH -(CH2)n- O
R
R
Dabei ist η = 1,2 oder 3, m = der durchschnittliche
Polymerisationsgrad, vorzugsweise etwa 25 bis 500, R = HoderAlkyl. .
Bei Copolymerisaten kann R auch verschiedene Bedeutungen im gleichen Molekül besitzen.
Soweit die Produkte nicht bereits Carboxylgruppen als Substituenten enthalten, können diese nach übliehen
Verfahren eingeführt werden, beispielsweise durch Reaktion end- oder seitenständiger Hydroxylgruppen
mit Isocyanatocarbonsäureestern (N-Carbonyl-aminosäureestern). In Frage kommen z. B.
Isocyanato - essigsäureester, α - Isocyanato - propion säure-ester, o-Isocyanatocapronsäure-ester, 11-Isocyanato-undekansäure-ester.
Ferner können Polymere mit end- und/oder seitenständigen OH-Gruppen, insbesondere Polyäther, durch Umsatz mit Dicarbonsäuren
oder deren Derivaten mit Carboxylgruppen ausgestattet werden. Geeignet sind z. B. Bernsteinsäure
oder Phthalsäure, insbesondere deren Anhydride.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, end- oder seitenständige Hydroxylgruppen (letztere sind beispielsweise
durch Einpolymerisation von Glycidacetat in einen Polyäther und anschließende Verseifung
erhältlich) mit Phosgen in Chlorameisenester überzuführen und sie anschließend mit Aminosäureestern
umzusetzen. Verwendet man dabei Ester sekundärer Aminosäuren, so werden Urethanester erhalten, welche
an Stelle einer NH- eine N-Alkylgruppe im Urethanrest
aufweisen. Die Chlorameisenester können auch direkt mit Alkyleniminoaminen umgesetzt werden.
Auch sogenannte isocyanatverlängerte Polyäther sind brauchbar, d. h. verhältnismäßig niedermolekulare
Polyätherglykole, deren Molekulargewicht durch Umsatz mit mehrwertigen Isocyanaten erhöht
wurde. In der Regel wird man dabei vorzugsweise Diisocyanate verwenden, da die Produkte im wesentlichen
linear aufgebaut sind, d. h. nur wenige Verzweigungsstellen enthalten sollen.
Es ist auch möglich, cyclische Äther, vorzugsweise Epoxyde, mit Carbalkoxygruppen in Polyäther einzupolymerisieren.
Geeignet sind z. B. epoxydierte Olefincarbonsäureester, z. B. 4,5-Epoxy-valeriansäureester
oder 10,11-Epoxy-undekansäureester. Ester der GIycidsäure
sind weniger geeignet, da sie häufig instabile Polymerisate ergeben.-
Als Polyester eignen sich für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Erfindung besonders
solche, die aus Dicarbonsäuren und Diolen aufgebaut sind. Bräuchbare Carbonsäuren und Diole sind z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, α,α'-Dimethyl-adipinsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure sowie äther- und thioäthergruppenhaltige
Dicarbonsäuren, z. B. 2,5-Dioxa-hexan-dicarbonsäure-1,6, 2,2'-Äthylen-dithio-diessigsäure, 2,2'-p-Xylylen-dithio-diessigsäure,
Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6,
2-Äthylhexandiol-l,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-l,3, Triäthylenglykol,
Tripropylenglykol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Thiodiglykol. Benzolderivate sollen vorzugsweise
nur in verhältnismäßig geringer Menge im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. Diolen
eingesetzt werden.
Zweckmäßig verwendet man Polyester mit Carboxyl-Endgruppen.
Es ist allerdings auch möglich, Polyestermit OH-Endgruppen in an sich bekannter Weise, wie oben bei. den Polyäthern ausgeführt, in
einer besonderen Reaktion mit Carboxylgruppen auszustatten.
In der Regel wird man die Bausteine der Polyester so auswählen, daß letztere verhältnismäßig
niedrige Schmelzpunkte aufweisen, um Kristallisationstendenzen in den Elastomeren zurückzudrängen.
Dies kann in bekannter Weise, z. B. durch Verwendung von Bausteinen mit einer ungeraden Anzahl
von Kettengliedern, oder durch Einbau von Äthergruppen, bewirkt werden. Ebenso kann die Hydrophilität
der Endprodukte durch Wahl der Ausgangsmaterialien in weiten Grenzen beeinflußt werden.
Beispielsweise leiten sich vom Polypropylenoxyd Produkte hoher Hydrophilität ab, während andererseits,
etwa durch Einbau von Dicarbonsäuren oder Diolen, welche sich von Di- oder Polysiloxanen
ableiten, in Polyester ,ausgesprochen hydrophobe Elastomere erhältlich sind. Beispiele für Di- und
Polysiloxane sind Bis-S^'-carboxy-propyl-tetramethyldisiloxan,
Bis - 4,4'- carboxy - butyl - tetramethyl - disil oxa^Bis-S^'-carboxy-propyl-octamethyl-tetrasiloxan
oder Bis-oxymethyl-tetramethyl-disiloxan.
Verwendbar sind ferner Polythioäther oder PoIyäther,
die zusätzlich Thioäthergruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Polykondensation von Thiodiglykol
erhältlich sind.
Als Reaktionspartner können prinzipiell alle Alkyleniminderivate verwendet werden, welche zusätzlich
mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül aufweisen. Äthyleniminderivate
mit primären Aminogruppen besitzen den Vorteil glatterer Reaktion. Sie entsprechen der allgemeinen
Formel
H,N—Ζ—Ν
CH,
CH,
N—Alkylen—N
CH,
CH2
wobei R = H oder . Alkyl sein kann. Besonders brauchbar, sind z. B. 2-Äthylenimino-äthylamin,
3 -Äthylenimino - propy lamin, 3 -Äthylenimino - butyl amin,
5-Äthyleniminopentylamin, 7-Äthyleniminoheptylamin.
Die Alkylenkette kann durch geeignete Gruppen, z. B. Äther- oder Säureamidgruppen, unterbrochen
sein. Letztere Substanzklasse, in der eine Alkyleniminocarbonsäure
säureamidartig mit einem Diamin verbunden ist, ist beispielsweise durch Umsatz von
Alkyleniminocarbonsäureestern mit Diaminen darstellbar. Hierher gehören auch a-Alkyleniminocarbonr
säurederivate, welche den Vorteil besonders niedriger Basizität aufweisen. .. ■ . .■;
Für die Einführung der Alkylenimingruppen in die vorgenannten Polymeren unter Ausbildung von Säureamidbindungen
bieten sich mehrere Wege an.-,;: ;;·:_<,:
Prinzipiell sind alle üblichen Verfahrensweisen zur Ausbildung von Amid- bzw. Peptidbin düngen brauchbar,
bei denen die bekanntermaßen labile, insbesondere durch Säuren und Alkylierungsmittel angreifbare
Äthylenimingruppe stabil ist. Den Vorzug verdienen Verfahren, die verhältnismäßig milde Reaktionsbedingungen
erlauben, wie sie in großer Zahl für die Peptidchemie entwickelt worden sind. Unter »Amidbindungen«
sind auch die Amide der Kohlensäurehalbester zu verstehen (Carbamidsäureester), welche aus
den obengenannten Kohlensäureester-chloriden beim Umsatz mit Aminen nach folgender allgemeiner
Gleichung entstehen:
wobei Z einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet. Bei Verwendung sekundärer Amine ist es in der
Regel nötig, die Carboxylgruppen erst in leicht aminolysierbare Derivate überzuführen, wie z. B.
Cyanmethylester. . '
Eine bevorzugte Klasse von Alkyleniminderivaten besitzt die allgemeine Formel
—O—CO-Cl+ N—Alkylen—N
— O—CO —N— Alkylen —N
CH,
CH,
CH,
CH,
R = H oder Alkyl; Alkylen = Alkylengruppe, welche durch geeignete Gruppen, ζ. B. Äther- oder Säureamidgruppen,
unterbrochen sein kann.
In Frage kommt z. B. die Aminolyse von Estern, insbesondere Methylestern, wobei die üblichen neutralen
oder basischen Katalysatoren wie Diole oder Alkoholate, vorteilhaft zugesetzt werden können. Eine
sehr günstige Verfahrensvariante besteht, wie bereits angedeutet, in der Aminolyse aktivierter Ester, wie sie
in großer Zahl in der Literatur beschrieben sind. Die aktivierten Ester können z. B. in glatter Reaktion
durch Umsatz der Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Diarylcarbonaten, Diarylsulfiten oder
Triarylphosphiten, z. B. Bis^^-dinitrophenylcarbonat,
Bis~p-nitrophenyl-sulfit oder Tris-2,4,5-trichlorphenylphosphit, erhalten werden; sie können ohne
Isolierung der Aminolyse durch Aminoalkylenimine unterworfen werden.
Als weitere Methoden bieten sich solche an, bei denen aus Carbonsäuren und Aminen infolge der Einwirkung
bestimmter Reagenzien unter Ausbildung aktiver Carboxylderivate, in der Regel sogenannter
energiereicher N-Acyl-bindungen, als Zwischenprodukt
Säureamidbindungen hergestellt werden können. Derartige Reagenzien sind beispielsweise die N-Carbonylverbindungen
gewisser Heterocyclen, wie N,N'-Carbonyldiimidazol oder Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid
oder N-Cyclohexyl-N'-3-dimethylamino-propyl-carbodiimid.
Ferner können Säurechloride mit den Aminen zur Reaktion gebracht werden. Insbesondere geeignet
sind die bekannten Chlorameisensäüreester langkettiger Diole.
Dabei können die Chlorameisenester entweder direkt mit den Äthyleniminderivaten zur Reaktion
gebrächt oder, z. B. durch Umsatz mit Phenolen in Gegenwart säurebindender Mittel, in gemischte Carbonate
verwandelt werden, welche dann ihrerseits mit den Äthyleniminderivaten reagieren können.
Bei sämtlichen Verfahrensweisen ist stets darauf zu achten, daß vorhandene oder während der Reaktion
entstehende Säuren oder saure. Gruppen, worunter auch Phenole zu verstehen sind, neutralisiert oder
entfernt werden. Dies kann in üblicher Weise durch alkalische Mittel, z.B. NaOH, KOH, K2CO3 oder
vorzugsweise tertiäre Amine, ζ. B. Triäthylamin, in
1
der Regel im Überschuß, oder Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, geschehen.
In der Regel, insbesondere bei hochviskosem Ausgangsmaterial, empfiehlt sich die Verwendung eines
Lösungsmittels. In Frage kommen in erster Linie inerte Lösungsmittel sowie Alkohole. Die Reaktionstemperatur soll zur Schonung der Alkyleniminogruppen
vorzugsweise 1000C nicht überschreiten. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 10
und 600C.
Generell ist bei der Wahl der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen darauf zu achten, daß
alkylierbare Gruppen nicht oder nur in geringem, kontrolliertem Ausmaß vorhanden sind bzw. entstehen,
da sie bei der anschließenden Vernetzung, welche vorzugsweise von Alkylierungsmitteln ausgelöst
wird, stören können. Unter »alkylierbare Gruppen« sind hier in erster Linie Amino-, Mercapto- und
Hydroxylgruppen zu verstehen.
Als Vernetzer sind geeignet für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen übliche Vernetzungsmittel
(vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften 888 170 und 914 325).
') Besonders geeignet sind Ester starker Säuren, z. B. Sulfonsäureester; bei diesen läßt sich durch Wahl der
Alkoholkomponente und, sofern es sich um Abkömmlinge aromatischer Sulfonsäuren handelt, durch Variation
der Substituenten am Benzolkern die Aktivität in sehr weiten Grenzen variieren. So setzt beispielsweise
bei Verwendung von Sulfonsäure-methylestern der Vernetzungsvorgang in der Regel bei Raumtemperatur
nach einigen Minuten ein und ist im wesentlichen nach 20 bis 50 Minuten beendet. Isopropylester
hingegen sind extrem langsam wirkende Vernetzer; hier dauert die Vernetzung, auch bei höheren Temperaturen,
in der Regel Stunden oder Tage.
Zur Erzielung besonders hochwertiger Gummiqualitäten kann es zweckmäßig sein, die Äthyleniminverbindung
zunächst bei Raumtemperatur mit dem Vernetzer zu mischen und dann einige Zeit auf
etwas erhöhte Temperatur zu erwärmen, z. B. auf 50 bis 100° C.
Ist eine extrem schnelle Vernetzung bei Raum- oder
tieferer Temperatur erwünscht, so kann man aroma-
■Λ tische Sulfonsäuremethylester mit negativen Substi-
^ tuenten am Benzolkern verwenden, z. B. Halogen- oder
Nitroderivate. Besonders · bewährt hat sich dabei 2,5-Dichlorbenzol-sulfonsäuremethylester.
Gut geeignet sind ferner Dialkylsulfate, wobei die Aktivität von der Alkoholkomponente stark abhängig
ist. Hochwirksam ist Dimethylsulfat; auch gemischte Dialkylsulfate, z. B. Methyl-laurylsulfat, kommen in
Frage.
Von den als Vernetzer wirksamen Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, und
Phosphorsäure zu nennen; langkettige Sulfonsäure, z. B. Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, besitzen den
Vorteil guter Löslichkeit und können daher bequem eingearbeitet werden. Auch andere organische Säuren
kommen; insbesondere im Gemisch mit Alkylierungsmitteln, in Frage. Bewährt haben sich ferner Lewis-Säuren,
wie Borfiuorid, insbesondere in Form seiner Komplexverbindungen, z. B. mit Säureamiden, wie
NjN-Dimethyl-acetamid.
Weitere Beispiele für geeignete Vernetzer sind Diäthylsulfat, Dipropylsulfat; ferner asymmetrische
Dialkylsulfate wie Methyl-butylsulfat, Methansulfonsäure-methylester,
Methansulfonsäure-allylester, Methansulfonsäure-butylester, Äthansulfonsäure-methylester.
Benzolsulfonsäure-methylester, Benzolsulfonsäure-äthylester, Benzolsulfonsäure-allylester, Benzolsulfon
- isopropylester ρ - Toluolsulfonsäure - me thylester, o-Toluolsulfonsäure-methylester, p-Chlorbenzolsulfonsäure-äthylester^^-Dichlorbenzolsulfonsäure
- äthylester, ρ - Nitrobenzolsulfonsäure - methyl ester, ρ - Nitro - benzolsulfonsäure - isopropylester,
o-Chlor-p-nitrobenzolsulfonsäure-butylester, p-Methoxybenzolsulfonsäure-methylester,
p-Äthoxybenzolsulfonsäure - äthylester, Naphthalin -1 - sulfonsäure äthylester,
Benzolsulfonsäure, Borfluoriddiäthylätherat, Borfluorid-dibutylätherat, Borfiuoridtetrahydrofuran,
Borfluorid-Butylacetat, Zinntetrachlorid; Oxoniumsalze, wie Triäthyl-oxonium-fiuoborat, Dimethyl
- äthyl- oxonium-fluoborat, Triäthyl- oxonium hexachlorantimoniat;
Sulfoniumsalze wie Triäthylsulfoniumfluoborat.
Soweit die Vernetzer bei Raumtemperatur fest sind, müssen sie oberhalb des Schmelzpunktes verarbeitet oder in Form einer Lösung angewendet werden, z. B. in einem flüssigen Vernetzer oder einem, vorzugsweise indifferenten,. Lösungsmittel, wie Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan oder Benzol.
Soweit die Vernetzer bei Raumtemperatur fest sind, müssen sie oberhalb des Schmelzpunktes verarbeitet oder in Form einer Lösung angewendet werden, z. B. in einem flüssigen Vernetzer oder einem, vorzugsweise indifferenten,. Lösungsmittel, wie Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan oder Benzol.
Auch die Verwendung von Lösungen der Vernetzungsmittel in geeigneten Weichmachern ist oft
zweckmäßig; auf diese Weise werden'nicht nur extreme Mischungsverhältnisse vermieden, sondern
es können auch bei Raumtemperatur feste Vernetzungsmittel, z. B. ' p-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester,
bequem in die Äthyleniminverbindungen eingearbeitet werden.
Es kann zweckmäßig sein, Vernetzer mittlerer Wirksamkeit.wie
beispielsweise p-Toluolsulfonsäuremethylester,
die bei Raumtemperatur nur langsam reagieren, zunächst in der Kälte in die Äthyleniminverbindung
einzumischen und dann anschließend auf höhere Temperaturen, etwa 50 bis 1000C, zu erwärmen.
Diese Verfahrensweise ist vor allem bei der Herstellung
größerer Formteile zweckmäßig.
Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5 bis 3 Gewichtsprozent, zugefügt.
Soweit nicht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen, nämlich die Herstellung
durchsichtiger, glasklarer Formteile oder überzüge, ausgenutzt werden soll, können in üblicher
Weise die zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften üblichen Füllstoffe sowie anorganische Pigmente
oder lösliche Farbstoffe und Desinfektionsmittel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper finden einen sehr breiten technischen Anwendungsbereich,
z. B. für elastische Formteile aller Art, als Ver-Schlußmittel und überzüge, etwa in der Elektrotechnik,
Bautechnik, im Kraftfahrzeugbau, ferner zum Ausfüllen von Fugen und Ritzen. Sie bieten sich auch
an für' die Herstellung von Abdrücken, insbesondere in der Dentalmedizin. Gegenüber den hierfür bisher
verwendeten kautschukelastischen Massen auf Silikonbzw. Thiokolbasis besitzen sie den wesentlichen
Vorteil höherer Lagerfähigkeit und Geruchlosigkeit. Gegenüber den Silikonabdruckmassen unterscheiden
sie sich vorteilhaft dadurch, daß die Vernetzung sich nicht unmittelbar nach dem Einmischen des Vernetzers durch Viskositätserhöhung bemerkbar macht.
Gegenüber den weitverbreiteten Alginat-Abdruckmassen besitzen die Elastomeren auf Äthyleniminbasis
'309 686/468
den Vorteil, daß die Abdrücke ohne weiteres an der Luft aufbewahrt und mehrfach ausgegossen werden
können, während Alginat-Abdrücke an der Luft sehr schnell schrumpfen und damit unbrauchbar werden.
Die mittels der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper gewonnenen Modelle zeichnen sich infolgedessen
durch hervorragende Maßgenauigkeit aus.
Die Formkörper können ferner vorteilhaft zur Herstellung
weichbleibender Unterfütterungen von Prothesen, insbesondere Dental-Prothesen, verwendet
werden. Dabei erweist sich die schnelle Vernetzbarkeit bei Raumtemperatur als sehr günstig. Man kann nämlich
ein Gemisch von Äthyleniminverbindung und hoch wirksamem Katalysator auf die Prothese aufbringen
und in wenigen Minuten in situ erhärten lassen. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete
Paßgenauigkeit und damit ein erstklassiger Sitz der Prothese erzielt. Selbstverständlich kommen für Dauerunterfütterung
von Dentalprothesen nur Äthyleniminderivate in Frage, welche, wie oben erwähnt, keine
leicht hydrolisierbaren Bindungen enthalten.
Hervorzuheben ist noch die gute Haftung bzw. Klebefähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte,
insbesondere auf Glas, sowie die Möglichkeit, sie zusammen mit natürlichen oder synthetischen
organischen oder anorganischen Geweben oder Fasern, z. B. auch Glasfasern, zu verarbeiten. Die
Kältefestigkeit ist im allgemeinen gut.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminverbindungen lassen sich in an sich bekannter
Weise auch Schaumstoffe herstellen. Da bei der Vernetzungsreaktion im Gegensatz zu den bekannten
Polyurethanen kein CO2 entsteht, müssen als Treibmittel
die verschiedenartigen während der Schäumungsreaktion verdampfbaren organischen Lösungsmittel,
z. B. organische Fluorverbindungen, verwendet werden.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist infolge der hervorragenden Durchsichtigkeit der erfindungsgemäß
hergestellten elastomeren Produkte auf opäschern Gebiet gegeben, z. B. für optische Systeme
ganz allgemein, für die Herstellung von Linsen oder dünnen Schichten mit optisch guten Werten, sowie für
Zwischenschichten in Sicherheitsglas.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren mit Carboxyamidgruppen, die über den Alkylrest die
Äthylenimingruppe tragen, als Ausgangsmaterial hat die Vorteile, daß dieses Ausgangsmaterial im allgemeinen
leicht zugänglich ist, da die Einführung der Alkylenimingruppen durch Ausbildung, von Säureamidbindungen
eine normalerweise glatt verlaufende Reaktion darstellt. Dieser Gesichtspunkt ist deshalb
wichtig, weil die Einführung von Äthylenimingruppen auf anderen Wegen häufig unangenehme Nebenprodukte
ergibt, die meist nur schwer entfernt werden und die Vernetzung stören können. Hervorzuheben
ist ferner, daß die Säureamidbindungen hohe Stabilität gegen Hydrolyse aufweisen, so daß die erfindungsgemäß
hergestellten Formkörper, besonders diejenigen, die sich von Polyäthern ableiten, sich durch eine
bemerkenswerte Hydrolysebeständigkeit auszeichnen.
Sie unterscheiden, sich darin auch vorteilhaft von
Elastomeren auf Polyurethanbasis, die bekanntlich" stets Biuret- und Alophanatgruppen enthalten, deren
Hydrolyse- und Hitzestabilität zu wünschen übrigläßt.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß
hergestellten Endprodukte, insbesondere, wenn sie keine aromatischen Reste enthalten, auch durch
hohe Lichtbeständigkeit aus, was angesichts der in ihnen enthaltenen Aminogruppen nicht ohne weiteres
erwartet werden konnte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper lassen sich auch in Form von hochelastischen Fäden
gewinnen, die besonders hochwertig für die praktische Verwendung sind, wenn sie nur Äther- und Säureamidgruppen
und damit keine leicht hydrolisierbaren Bindungen aufweisen.
Weitere unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper gegenüber den
bekannten Produkten ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Es wurden die Polymerisationsprodukte gemäß den Beispielen 1,4 und 8 der Erfindung mit einem Produkt
des Standes der Technik verglichen, wie es in der Arbeit »Äthyleniminopolyesterharze« von Hüttel
in Farbe und Lack, Bd. 67, S. 71 (1961), beschrieben worden ist.
Herstellung des Äthyleniminopolyesters (nach Hüttel)
Ein ungesättigter Polyester wurde in bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von 98 g Maleinsäureanhydrid,
148 g Phthalsäureanhydrid und 265 g Hexandiol-1,6 (Molverhältnis 4:4:9) während 20 Stunden
auf 19O0C. Anschließend wurden bei 5O0C 4 g
Triäthylamin und 86 g Äthylenimin zugegeben. Nach 5tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde überschüssiges
Äthylenimin im Vakuum abgezogen, zuletzt über mehrere Stunden bei 7O0C. Es wurden so 460 g
eines' zähflüssigen Äthyleniminopolyesters erhalten, der ein Äthyleniminäquivalent von 510 und ein
durchschnittliches Molgewicht von 2040 besaß.
Vernetzung
Die Vernetzung wurde in entsprechender Weise mit den gleichen in den Beispielen 1, 4 und 8 verwendeten
Vernetzungsmitteln durchgeführt.
Vergleichende physikalische Messungen
Zur Charakterisierung der Produkte diente, wie bei Elastomeren üblich, die Messung der Bruchdehnung
und Shorehärte. Die Messung erfolgte stets nach 24stündigem Lagern der Formkörper bei Raumtemperatur
(22 ±2° C).
Bruchdehnung, %
Shorehärte......
Shorehärte......
Erfindungs-
gemäße
Produkte
nach Beispiel
210
61
61
340
240
59
59
Äthyleniminopolyester
nach Hüttel
und Vernetzung
entsprechend
den Beispielen
< 5
>90
< 5
>90
< 5 >90
Durch die. Vergleichsversuche ist bewiesen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Elastomere
mit günstigen physikalischen Werten erhältlich sind, während der nächste Stand der Technik unbrauchbare
Produkte ergibt, denen die typischen Eigenschaften
von Elastomeren völlig fehlen. Diese sind vielmehr brüchige Massen mit geringer Festigkeit.
a) Gestellung der Ausgangsverbindung
150 g eines Polyäthers (hergestellt aus Tetrahydrofuran,
Äthylenoxyd, ω-Epoxy-undekansäure-methylester sowie BF3 als Initiator, im Molverhältnis
120:32:8:1), welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 8700 und ein Ester-Äquivalent von 1050 besitzt, werden mit 50 g Methanol, 90 g y-Äthylen- t0
iminopropylamin und 10 ml einer Kaliumglycolatlösung, hergestellt durch Auflösen von 1 g Kalium in
100 ml Äthylenglykol, 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann gibt man 300 ml Methanol zu
und reinigt durch Rühren mit einem sauren Ionenaustauscher, Fällen mit Wasser und Umfallen aus
Äthylenglykol-dimethyläther mit Wasser. Das so gewonnene öl wird in Benzol aufgenommen; nach
Trocknen über Kaliumcarbonat entfernt man das Lösungsmittel, zuletzt im Hochvakuum.
Ausbeute: 82,5 gÄthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 1910 in Form eines farblosen Öls.
2,5 g der unter a) hergestellten Verbindung werden mit 0,3 g einer 20%igen Lösung von 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester
in Dioctylphthalat gemischt. Nach etwa 20 Minuten ist ein durchsichtiger, gummiartiger Formkörper von hoher Dauerelastizität
entstanden.
b) Läßt man das in a) genannte Gemisch aus PoIyäther,
y-Äthylenimino-propylamin usw. 8 Tage bei
Raumtemperatur stehen, so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung eine Äthyleniminverbindung
vom Basenäquivalent 1200.
Ein Gemisch von 2 g der unter b) hergestellten Verbindung mit 0,25 g einer 20%igen Lösung von
2,4-Dichlor-benzolsulfonsäure-methylester in Dioctyphthalat
beginnt sehr schnell zu gelieren und ist bereits nach etwa 10 Minuten in einen festen Gummi
übergegangen.
c) 300 g eines Polyäthers (hergestellt aus Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, ω-Epoxy-undekansäuremethylester
sowie BF3 als Initiator, im Molverhältnis 100:50:8:1), welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 9400 und ein Ester-Äquivalent von 980 aufweist, werden mit 400 g Methanol, 180 gy-Äthylenimino-propylamin
und 40 g Glykol 10 Tage auf 5O0C erwärmt. Anschließend nimmt man in 600 ml Methanol
auf und arbeitet auf, wie unter a) beschrieben. Man erhält 241 g eines zähen Öls vom Basenäquivalent 1080.
55
4 g der nach c) erhaltenen Äthyleniminverbindung werden mitO,5geiner20%igenLösungvon2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester
in Dioctyphthalat gemischt. Nach etwa einer halben Stunde ist ein kautschukelastischer Formkörper entstanden.
d) 60 g eines Polyäthers, hergestellt aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd im Molverhältnis 2:1,
welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9750 aufweist und durch Umsatz der OH-Endgruppen
mit Isocyanato-essigsäure-methylester in . üblicher Weise mit Methylester-Endgruppen ausgestattet
wurde, werden in 30 ml Methanol gelöst und mit 3,6 g Äthylenimino-propylamin 42 Stunden auf 500C
erwärmt. Anschließend nimmt man in 200 ml Methanol auf, fällt mit viel Wasser, löst das abgeschiedene öl in
Benzol und verjagt das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum. Der Rückstand wiegt 52,5 g und besitzt
ein Basenäquivalent von 5150.
Erwärmt man 2 g der nach d) erhaltenen Äthyleniminverbindung mit 0,3 g einer 20%igen Lösung von
2,4-Dichlor-benzolsulfonsäure-methylester in Diamylphthalat
auf 500C, so entsteht nach etwa 10 Minuten
ein gummielastischer Körper.
e) 20 g des in Beispiel 4 genannten Polyäthers werden mit 10 ml Methanol und 1,9 g ω-Äthylenimino-heptylamin
(hergestellt aus ω-Brom-önanthsäurenitril durch
Umsatz mit Äthylenimin und anschließende Hydrierung mit Lithiumalanat) 4 Tage bei Raumtemperatur
stehengelassen. Nach Zugabe von 10 ml Methanol wird mit viel Wasser gefällt und das abgeschiedene
öl in Äther aufgenommen. Nach Trocknen über Kaliumcarbonat wird mit Petroläther gefällt und das
isolierte öl im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 17,7 gÄthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 5850.
Ein Gemisch der nach e) erhaltenen Verbindung mit
2 Gewichtsprozent · Benzolsulfonsäure - methylester nimmt bei 80° C nach etwa 20 Minuten gummiartige
Konsistenz an.
B e i s pi e1 6
Man mischt 3 g der in e) beschriebenen Äthyleniminverbindung mit 0,06 g m-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester.
Das Gemisch geht bei 5O0C in etwa 30 Minuten in einen festen Gummi über.
f) 67,3 g eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure, Azelainsäure und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis
7:7:13), welcher im wesentlichen Carboxy I-Endgruppen besitzt und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 3370 aufweist, werden gelöst in 34ml.Pyridin mit 21,9 g Di-p-nitro-phenylcarbonat,
2V2 Stunden auf 6O0C erwärmt. Der gelbe Sirup wird
in einem Gemisch von 200 ml Äthylenglykol-dimethyläther, 200 ml Methanol und 200 ml eines stark basischen
Ionenaustauschers eingerührt. Anschließend werden unter Rühren 10,0 g y-Äthyleniminopropylamin
zugetropft und 30 Minuten weitergerührt. Nach Filtration entfernt man das Pyridin und Nebenprodukte,
indem man die Lösung durch Säulen mit saurem bzw. basischem Ionenaustauscher laufen läßt,
und bringt im Vakuum zur Trockne.
-Beispiel 7
2,0 g der nach f) erhaltenen Äthyleniminverbindung werden bei 500C mit 0,04 g Benzolsulfonsäure-methylester
gemischt. Wenn man das Gemisch weiter auf 500C erwärmt, so setzt die Gelierung nach etwa
3 Minuten ein und führt allmählich zu einem gummielastischen Produkt. Erhitzt man das Gemisch dagegen
auf 80° C, so ist bereits nach etwa 3 Minuten ein trockner, gummielastischer Körper entstanden.
g) 82,4 g eines Polyesters, hergestellt aus jeweils äquimolaren Mengen Pimelinsäure und Glutarsäure
bzw. 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol, welcher vorwiegend
Carboxyl-Endgruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4120 besitzt, werden mit
40 ml Pyridin und 21,9 g Di-p-nitrophenyl-carbonat
3 Stunden auf 65° C erwärmt. Der entstandene hellbraune
Sirup wird, wie in f) beschrieben, mit 10,0 g y-Äthylenimino-propylamin umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält so 67,4 g Äthyleniminverbindung in Form eines schwachbraungefärbten Öls.
3,0 g der nach g) erhaltenen Substanz werden mit 0,06 g m-Chlorbenzolsulfonsäure-methylester gemischt.
Die Vernetzung zu einem gummielastischen Körper ist, wenn man auf 80° C erwärmt, nach
5 Minuten im wesentlichen beendet.
h) 13,4 g des in f) genannten Polyesters werden, gelöst in 20 ml Äthylenglykol-dimethyläther, mit einer
Lösung von 0,8 g Ν,Ν'-Carbonyldiimidazol in 30 ml
Äthylenglykol-dimethyläther versetzt und 2V2 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend
gibt man eine Lösung von 1,52 g y-Äthyleniminopropylamin
in 5 ml Äthylenglykol-dimethyläther zu. Nach 10 Minuten entfernt man das Lösungsmittel im
Vakuum und nimmt den Rückstand in 150 ml Benzol auf. Das entstandene Imidazol wird durch wiederholtes
Ausschütteln mit Wasser entfernt. Schließlich wird die benzolische Lösung mit Kaliumcarbonat
getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die entstandene Äthyleniminverbindung ist
fast farblos und bei Raumtemperatur wachsartig.
B e i s ρ i e 1 9
Man schmilzt 4,0 g der nach h) erhaltenen Substanz bei 50° C auf; nach Einmischen von 0,12 g m-Chlorbenzolsulfonsaure-methylester
setzt die Gelierung nach etwa 5 Minuten ein. Nach etwa 1 Stunde ist ein gummielastischer
Formkörper entstanden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen durch
Umsetzen von durch Äthyleniminreste substituierten im wesentlichen linearen Polyäthern, PoIythioäthern
oder gesättigten Polyestern mittels für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen übliehen
Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthyleniminverbindungen verwendet, bei denen an den Enden oder in Seitenketten von im wesentlichen linearen
Polyäthern, Polythioäthem oder gesättigten Polyestern
mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1000 bis 25 000 durchschnittlich mehr als
ein Äthyleniminrest der allgemeinen Formel .
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1965
- 1965-05-19 DE DE1544837A patent/DE1544837C3/de not_active Expired
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