DE1495693C - Verfahren zur Herstellung von quaternären Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

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Es ist wohl bereits sehr lange bekannt, daß sich werden kann, im allgemeinen nicht groß ist. So war zu niedermolekulare Dihalogenide mit ebenfalls nieder- erwarten, daß höhermolekulare Diamine bzw. Dimolekularen Diaminen unter Kettenverlängerung um- halogenide erst recht unvollständig reagieren würden, setzen lassen. W. Kern und E. Brenneisen was einen vorzeitigen Kettenabbruch zur Folge hätte. (J. prakt. Chemie [2], S. 159, 193 [1941]) ließen im 5 Gegenstand" der Erfindung ist nunmehr ein VerRahmen von Versuchen zur Herstellung von eiweiß- fahren zur Herstellung von quaternären Polyadditionsähnlichen Polyelektrolyten z. B. Decamethylendibro- produkten aus A) ditert. Diaminen oder gegebenenmid mit Tetramethyläthylendiamin reagieren und falls polytert. Polyaminen mit einem pK-Wert von erhielten glasartige, zähe, sehr hygroskopische und mindestens 5 und B) organischen Verbindungen, die völlig wasserlösliche Massen, die neben ätherlöslichen io 2 oder gegebenenfalls mehr als 2 aliphatisch gebundene Monomeren und dialysierbaren Oligomeren auch Halogenatome vom Atomgewicht von mindestens nicht dialysierbare Polymere enthielten. Für die Her- 35,5 oder den Halogenatomen entsprechende Gruppen stellung von Kunststoffen erwiesen sich derartige von Estern starker Säuren besitzen, bei Temperaturen Polyelektrolyte völlig ungeeignet. von 60 bis 160⁰C in Masse oder in einem Lösungs-Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher 15 mittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, polyquaternärer Harze bekannt, welches sich einer daß mindestens eine der unter A) oder B) angegebenen Quaternierungs-Polyaddition bedient (britische Patent- Komponenten ein Molgewicht von 500 bis 5000 schrift 652 830). Zur Herstellung derartiger Harze besitzt und gleichzeitig eine gegebenenfalls durch werden zwei niedermolekulare substituierte Kohlen- Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette von Wasserstoffverbindungen miteinander umgesetzt, von 20 mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthält,
denen die eine wenigstens zwei reaktive Halogen- Die im Rahmen der Erfindung näher interessierenden atome enthält, die in 1,4-Stellung oder weiter von- hochmolekularen Stoffe weisen bevorzugt die wiedereinander entfernt sind, und die andere wenigstens kehrende Struktureinheit
zwei tertiäre Aminogruppen enthält, und wobei die

eine der beiden Verbindungen mehr als zwei der- »5 artige funktioneile Gruppen haben muß. Nach diesem Verfahren entstehen extrem stark verzweigte und vernetzte, spröde Harze, die der Engmaschigkeit ihres Netzwerkes entsprechend; wasserunlöslich sind. Sie bestehen zu rund 50 Gewichtsprozent aus 30

R₃ R₁

A I

— R — N — CH- R' — CH- N —

I I I I

I auf. Diese hochmolekularen Stoffe von besonderem

— N® — Br®-Gruppen Interesse werden durch Polyaddition von Diaminen,

I gegebenenfalls auch Polyaminen, der allgemeinen

35 Formel I

und eignen sich infolgedessen als Ionenaustauscher.

Andererseits bedingen der salzartige Charakter und Ri R3

der hohe Verzweigungsgrad eine sehr hohe Sprödig- \ / .

keit der erhaltenen Materialien. Sie lassen sich ohne N R N

weiteres im Mörser pulvern und verfügen nicht über 40 / \

die für Kunststoffe charakteristische Festigkeit und R2 R*

Dehnbarkeit. Ihr mechanisches Verhalten läßt sich

noch am ehesten mit dem eines extrem vernetzten. an Dihalogenide, gegebenenfalls auch Polyhalogenlde

Duroplasten vom Bakelit-Typ vergleichen. Die Ket- bzw. korrespondierende Ester starker Säuren der all-

tenlängen der Netzwerksegmente betragen nur 5 bis 45 gemeinen Formel II
12 Atome. Hochmolekulare Ketten werden also bei
diesem Verfahren überhaupt nicht gebildet. R₅ — CH — R' — CH — R₆

Aus der genannten Patentschrift ist nicht zu ent- | j

nehmen, in welchem Ausmaß die Quaternierungs- Hai Hai

polyaddition stattfindet, da auch bei einem Umsatz 50 .

von nur' 80⁰/o der Theorie infolge der starken Ver- erhalten.

zweigung vernetzte Harze zu erwarten sind. Demnach In der vorstehenden Formel I bedeuten R₁, R₂, R₃ gibt die Lehre der britischen Patentschrift 652 830 und R₄ einwertige organische Reste, vorzugsweise keinen Hinweis darauf, ob es möglich ist, überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlineare oder nur schwach vernetzte, hochmolekulare 55 lenstoffatomen. R kann, f ür den Fall, daß der Rest R' Stoffe mit thermoplastischem bzw. elastischem Charak- der Formel II einen mindestens 18 Kohlenstoffatome ter durch eine Quaternierungs-Polyaddition her- enthaltenden Rest darstellt, einen zwei- oder mehrzustellen, wertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlen-

Die Anwendung einer Quaternierungsreaktion zum Stoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls noch HeteroAufbau hochmolekularer Stoffe mit Kunststoff- 60 atome enthalten kann, verzweigt sein kann und entcharakter oder kunststoffähnlichem Verhalten aus weder aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliniedermolekularen Bausteinen war dagegen bis jetzt phatischer Natur ist. Für den Fall, daß der Rest R' unbekannt. Der Grund hierfür mag darin zu suchen der Formel II weniger als 18 Kohlenstoffatome entsein, daß die Quaternierung tertiärer Amine bei Ver- hält, soll der Rest R der Formel I mindestens 18 Kohwendungvon Bromiden und Chloriden häufig langsam 65 lenstoffatome enthalten. Die ReStCR₁ zusammen mit und zuweilen unvollständig verläuft und die bei der R₃, R₂ zusammen mit R₄, R_a zusammen mit R₂ sowie Reaktion frei werdende Wärme, die näherungsweise R₁ bzw. R₃ zusammen mit R können gemeinsam 5-, als Maß für die Triebkraft der Reaktion angesehen 6- oder 7gliedrige Ringsysteme bilden. Sämtliche der

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vorgenannten Reste, d. h. R₁, R₂, R₃, R₁ sowie R Die zusätzlichen funktioneilen Gruppen können

können gegebenenfalls auch Substituenten tragen, sowohl zur Beeinflussung der physikalisch-chemischen welche die.Basizität des Aminstickstoffes nicht herab- Eigenschaften der gewünschten Polymeren als auch setzen und gegenüber den Aminogruppen inert sind. als Ansatzpunkte für spätere Vernetzungen, z. B.

In der vorstehend genannten Formel II bedeutet 5 mittels Schwefel, Peroxyden, Metalloxyden, Form-R' einen zwei- oder mehrwertigen organischen Rest aldehyd, Polyisocyanaten oder Poly ölen, Polyaminen, mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen, welcher Polyamiden, Harnstoffen, Polyepoxyden, Vinylvergegebenenfalls auch noch Heteroatome enthalten bindungen, Polycarbodiimiden eingeführt sein. Das kann und aliphatischer, araliphatischer, aromatischer für den zweiwertigen Rest R' Ausgeführte gilt ent- oder heterocyclischer Natur ist. Im Falle, daß R der io sprechend grundsätzlich auch für die beiden einFormel I einen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoff- wertigen Reste R₅ und R₆; bevorzugt sind diese Reste atomen darstellt, soll R' einen mindestens 18 Kohlen- jedoch Wasserstoff oder aktivierende Gruppen wie stoff atome enthaltenden Rest bedeuten. z. B. ■ aromatische Reste, etwa Phenylreste. Vorzugs-

Die Reste R₅ und R₈ können aliphatischer oder weise werden solche Di- oder Polyhalogenide vercycloaliphatischer Natur sein, bevorzugt stellen sie 15 wendet, welche aliphatisch gebundenes Brom oder an jedoch Wasserstoff atome bzw. aromatische Reste dar. Benzylgruppen befindliches Chlor enthalten. Dem-Unter Hai ist ein Halogenatom mit einem Atom- entsprechend ist bei Dibromiden R' vorzugsweise gewicht von mindestens 35,5 d. h. Chlor, Brom oder ein aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter zwei-Jod oder auch ein einem Halogenatom äquivalenter wertiger Rest von 1 bis 10 C-Atomen, während Di-Rest des Esters einer starken Säure, wie z. B. Benzol- ao chloride bevorzugt aromatische Reste R', welche noch sulfonat^Tosylat.Naphthalinsulfonat-jTrichloracetat-, zusätzliche Substituenten tragen können, enthalten. Alkylsulfat-, Perfluoracylatrest zu verstehen. Von besonderer Bedeutung sind ferner Verbindungen

Die Erfindung schließt auch Verfahren mit ein, bei mit niederem Dampfdruck, die physiologisch undenen durch Verwendung oder Mitverwendung tri- bedenklich sind. Sie werden vorzugsweise durch oder polyfunktioneller Ausgangsmaterialien die Re- 25 Addition von Bromäthanol an aliphatische oder aktion unmittelbar zu vernetzten Elastomeren oder aromatische Di- öder Polyisocyanate bzw. durch zu harten unschmelzbaren Harzen führt. Addition von Chlormethylphenylisocyanaten an ali-

Es war überraschend, daß bei Wahl geeigneter phatische oder araliphatische Diole, Ätherdiole oder Diamine und Dihalogenide hochmolekulare linear entsprechende Diamine erhalten. :

aufgebaute Stoffe mit Kunststoffcharakter und mit 30 Die folgenden Beispiele zeigen die außerordentlichen Molgewichten über 50 000 entstehen und diese neu- Variationsmöglichkeiten der geeigneten Di- bzw. Polyartigen Polymeren nach Verformung gegebenenfalls halogenide: 1,3-Dibrombutan, 1,4-Dibrombutan, 1,2, nach üblichen Methoden vernetzt werden können. 3-Trichlorisobutan (nur zwei Chloratome sind reaktiv), Insbesondere eignen sich solche Kombinationen von 1,6-Dibromhexan, 1,3-Dibrom-neopentan, Methyl-Diaminen und Dihalogeniden, deren niedermolekulare 35 hexandiol-ditosylat, !,S-Bis-chlonnethyl^o-dimethyl-Analoga bei der Vereinigung sehr stark exotherm benzol, o-, m-, p-Xylylendichlorid, Bis-chlormethylreagieren. naphthalin, Bis-chlormethyl-diphenyläther, Bis-chlor-

Darüber hinaus war es besonders auffallend, daß methyl-duro^Bis-chlormethyl-tetrachlorbenzol.l^-Disich die Quaternierungs-Polyaddition sogar dann noch chlorbuten, 1,4-Dichlorbutin, Dichlormethyläther, Digut ausführen läßt, wenn die Ausgangskomponenten 40 chloräthyläther, Dibrombuthyläther, Dichlordiäthyl-M olgewichte von über 4000 aufweisen. sulfid, Dibromdiäthyldisulfid, Dichlordiäthylsulfon,

Als Dihalogenide kommen grundsätzlich alle Ver- Q.lO-Dichloranthrace^Cyanurchlorid.Tris-chlorhexylbindungen in Frage, welche wenigstens zwei aus-, isocyanurat, Adipinsäure-bis-^-bromäthylester, Bernreichend reaktionsfähige Halogenatome oder diesen steinsäure-bis-jS-chloräthylester; halogenacylierte Polyäquivalente reaktionsfähige Esterreste starker Säuren 45 amine wie Bis-chloracetylhydrazin, Bis-chloracetylenthalten. Der zweiwertige Rest R' kann rein alipha- Ν,Ν'-dimethylhydrazin, Methylen-bis-bromacetamid, tisch, cycloaliphatisch, aromatisch-aliphatisch, hetero- Bis-chloracetyl-äthylendiamin.Bis-chloracetyl-N.N'-dicyclisch, gesättigt oder teilweise ungesättigt aufgebaut methyläthylendiamin, Bis-chloracetylpiperazin, Bissein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome bromacetyltetramethylendiamin, Bis-chloracetylhexawie z. B. O, N, S, P in der Hauptkette oder in den 50 methylendiamin, Bis-bromacetylhexamethylendiamin, Seitenketten aufweisen. Aus den obigen Ausführungen Bis-a-chlorpropionylpiperazin; Bis-urethane aus Digeht hervor, daß R' auch funktionell Gruppen ent- isocyanaten und Bromäthanol, wie z. B. 4,4'-Methylenhalten kann, und zwar sowohl solche von derselben bis-carbanilsäure-bis-bromäthylester, Hexamethylen-Art, wie die Gruppen Hai, als auch andersartige bis-bromäthylurethan, Toluylen-2,4-bis-bromäthylure-Gruppen, wie z.B. —OH, —COOH, —CN, 55 than,Toluylen-2,6-bis-bromäthylurethan, Hexamethy-— COOR, — SO₈R, — NCO, len-bis-chlormethylphenylcarbaminsäureester, Tetra-

methylen-bis-chlormethylphenylharnstoff usw.

An speziellen, spätere Vernetzungsreaktionen er-

. R laubenden Dihalogeniden seien genannt: 1,3-Dichlor- £__/-./ N^ ^6o P^r0P^an°l-2> l,3-Dibrompropanol-2, 2,2-Bis-chlorme-

• , \ \ thylpropandiol, l^-Dichloraceton,'1,5-Dichloracetyl-

R aceton, 1,4-Dibromadipodinitril, Bis-(a-chlorbenzy-

liden)-hydrazin, Derivate des Stickstofflosts wie N.N'-Bis-chloräthylanilin.HN'-Bis-bromäthyltoluidin, 65 Bis-bromäthylalkenylphosphinoxyd, z. B. oxäthyliertes Vinylphosphonsäurebromid, Bisbromacetyl-l^-pheny- und . lendiamincarbonsäure.l.S-Bis-ichloracetamidoi-anisol-

— CO — NH — R 4-sulfonsaures Natrium," Trichlorpentaerythrit, Di-

brompentaerythrit, Fumarsäure-bis-zS-bromäthylester, Bis-chlormethyldiphenylmethan-diisocyanat, 1,3-Dibrompropanol-(2)-allyläther, N,N'-Bis-/?-bromäthylbenzolsulfonsäureamid.

Langkettige Dihalogenide können meist in einfacher Weise aus den entsprechenden Diolen nach einer Reihe an sich bekannter Methoden hergestellt werden. Unter den hierfür in Frage, kommenden langkettigen Diolen seien insbesondere die verschiedenen leicht und billig zugänglichen Polyesterdiole, Polyätherdiole, Poly thioätherdiole, Polyesteramiddiole, Polyacetaldiole erwähnt. Es kommen vor allem die linearen Typen in Frage, wie z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxyds, Propylenoxyds und Tetrahydrofurans sowie deren Misch- und Pfropfpolymerisate (z. B. Polypropylenoxyd-Acrylnitril); ferner einfache und gemischte Äther; z. B. auf Basis Hexandiol, Thioäther z. B. auf Basis Thiodiglykol, Polyester z. B. auf Basis Adipinsäure, Sebanzinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Neopentylglykol, Hexandiol, Oxäthylhexandiol, Dioxäthylhexandiol. Besonders erwähnt seien ungesättigte Polyester, die z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Muconsäure, Butendiol, Butindiol, Dioxäthylbutendiol einkondensiert enthalten.

Die mittleren Molgewichte der langkettigen Diole können zwischen 200 und 20 000 schwanken, je nachdem wie weit der spezifische salzartige Charakter der quartären Ammoniumgruppierung im Endprodukt in Erscheinung treten soll. Von den bekannten Methoden zur Umwandlung von Alkoholen in die Halogenide kommt vor allem die Umsetzung mit SOCl₂ oder SOBr₂ in Gegenwart schwacher Basen (z. B. Pyridin, Erdalkalicarbonate) in Betracht. Die Veresterung mit Halogenwasserstoffsäuren führt nur dann zum Ziel, wenn das Diol säurestabil ist (z. B. Decamethylenbromid aus Decandiol).

Als weitere Methoden zur Überführung von Diolen in Dihalogenide unter Molekülvergrößeiung seien beispielhaft genannt:

1. Die Veresterung mit Chlor methyl- bzw. Brommethylcarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure, Bromessigsäure, Chlormethylbenzoesäure, deren einfachen Estern oder Säurehalogeniden.

2. Die Umsetzung mit Halogenisocyanaten, z. B. Chloralkylisocyanaten.Chlormethylarylisocyanaten unter Bildung von Halogenurethanen.

3. Die Verlängerung von Diolen mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit Halogenhydrinen, z. B. Äthylenchlorhydrin, /5-Bromäthanol und Glykol-mono-tosylester.

4. Die Umsetzung mit Säurehalogeniden starker Säuren," wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Trichloressigsäure zu den entsprechenden Estern. Auch aus Dicarbonsäuren, z. B. Polyesterdicarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäß verwendbare Dihalogenide herstellen, was man z. B. durch Veresterung mit /7-Halogenalkoholen oder ebenfalls über Diisocyanate und Halogenalkohole bzw. über Halogenisocyanate erreichen kann. " Die Verlängerung über Diisocyanat-Halogenalkohol

• bzw. über Halogenisocyanat hat den Vorteil, daß sie auch auf langkettige Hydroxycarbonsäuren, wie sie in höhermolekularen Polyestern häufig vorliegen, angewandt werden kann.

Als Diamine in der Quaternierungs-Polyaddition eignen sich alle di- oder polytertiäre Amine, welche stark basisch, d. h. solche mit einem pK-Wert von mindestens 5, und sterisch wenig gehindert sind. Bevorzugte Diamine sind Bis-dimethylaminoalkyl-Verbindungen. In Ausnahmefällen kommen auch schwächer basische Amine in Betracht (pK-Wert mindestens 9,5) wenn die sterischen Verhältnisse für die Quaternierung extrem günstig sind, z. B. bei Bispyridinen und anderen basischen Stickstoffheterocyclen.

Der zweiwertige, gegebenenfalls verzweigte Rest R kann rein aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatischaliphatisch, heterocyclisch, gesättigt oder teilweise ungesättigt aufgebaut sein. Aliphatische Reste können auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in der Hauptkette oder in den Seitenketten aufweisen. Rein aromatische Reste R sind im allgemeinen ungeeignet, da die Nucleophilie des Aminstickstoffes dadurch zu stark herabgesetzt wird. Ebenso wie R' kann auch R funktionelle Gruppen enthalten, sofern diese gegenüber den tertiären Aminogruppen hinreichend inert sind, z. B.

-OH —

CN	— COOR
SO2R	-C = C
. R
ν/	= CO
R

— Hai

-NH-

— COO — NHR

Das für den zweiwertigen Rest R Ausgeführte gilt grundsätzlich auch für die Reste R₁ bis R₁, bevorzugt sind diese Reste jedoch Methylgruppen oder Brückenglieder eines bicyclischen Systems.

Niedermolekulare, für das vorliegende Verfahren brauchbare ditertiäre Amine erhält man z. B. durch Methylierung der technisch leicht zugänglichen α,ω-Diaminoalkane wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin mittels Formaldehyd/Wasserstoff oder Formaldehyd/Ameisensäure, ferner aus den entsprechenden Halogeniden oder Diolen mit Dimethylamin (vgl. zum Beispiel Ho üben — Weyl, Müller, XI/1 S. 24ff.), aus Ketonen, Diamiden, Harnstoffen durch Mannich-Reaktion, aus den Bis-cyanäthylierungsprodukten von Diolen, Aminen und Dimercaptanen durch Hydrierung und Methylierung, aus Diisocyanaten durch Anlagerung von Dimethylaminoäthanol, aus Diolen und Diamiden durch Addition von Äthylenimin und anschließende Methylierung.

Von der Vielzahl brauchbarer Verbindungen seien die folgenden beispielhaft angeführt:

1 ^-Diaza-bicycloP^^Joctan, Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyltetramethylendiamin, Tetramethylhexamethylcndiamin, Pentamethyldipropylentriamin, Hexamethyltriäthylentetramin, Tetraäthyltetramethylendiamin, 1,4-Bis-di-

methylaminomethylbenzol^^'-Bis-dimethylaminoperhydrodibenzyl, 4,4'-Bis-dimethylaminodicyclohexylmethan, «,a'-Dimethylaminoäthylbenzylcyanid, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Hexamethylen-bis-carbaminsäure-bis-dimethylaminoäthylester, Bis-dimethyl-aminopropyläthylenglykoldiäther, Bis-dimethylaminopropyldiäthylenglykoläther, Bis-dimethylaminomethylcyclohexanon, Bis-diäthylaminomethylcyclopentanon, 4-(/S-N-Pyrrolidyläthyl)-pyridin, 2-(jö-Dimethylaminoäthylpyridin), Bis-(a-pyridyläthyl)-benzylamin, Ν,Ν,Ν', ίο . N'-Tetrakis-(dimethylaminopropyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν' - Bis - («- pyridyläthyl) - m - phenylendiamin, Ν,Ν'-Bis-(y-pyridyläthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(dimethylaminopropyl)-m-phenylendiamin, Bis-morpholino-methyl-harnstoff, Bis-piperidinomethyl-biuret.

An Verbindungen, welche spätere Vernetzung erlauben, seien beispielhaft erwähnt: 1,6-Bis-dimethylaminohexanol - (2), 1,3 - Diäthylaminopropanöl - (2), 2,2-Bis-dimethylaminomethylpropandiol-l,3, Fumarsäure-bis-/S-dimethylaminoäthylester, Dimethylallyl-(3-dimethylamino-2-dimethylaminomethyl-2-hydroxy)-propylammoniumchlorid, Ν,Ν-Dimethylaminopropylanilin, Ν,Ν-Dimethylaminopropyl-m-toluidin, N,N-Dimethylaminopropylbenzolsulfonamid, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-p-toluolsulfonamid, Bis-(methylallylaminoäthanol)-hexamethylen-bis-urethan.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten langkettigen ditertiären Amine werden zweckmäßigerweise ebenfalls ausgehend von langkettigen Diolen hergestellt. Für die hierzu in Frage kommenden Typen gilt das für die Herstellung von langkettigen Dihalogeniden Ausgeführte.

Zur Überführung der Diole in ditertiäre Amine seinen beispielhaft folgende Methoden genannt:

^!

1. Umsetzung mit Ammoniak und Methylierung der gebildeten Diamine.

2. Umsetzung mit Dimethylamin oder anderen Dialkylaminen.

3. Überführung in Dihalogenide z. B. nach den beschriebenen Methoden und Umsetzung mit Dialkylaminen.

4. Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten und Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit Dialkylamino-alkoholen, z. B. Dimethylaminoäthanol.

5. Umsetzung mit 2 Mol Acrylnitril mit nachfolgender Hydrierung und Methylierung.

6. Umsetzung mit 2 Mol Vinylpyridin.

7. Veresterung mit Dimethylaminobenzoesäure.

Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen sollen den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß indes das erfindungsgemäße Verfahren auf die genannten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen beschränkt wäre. Vielmehr ermöglicht die Kenntnis dieser Ausführungsformen dem Fachmann ohne weiteres die Ausarbeitung analoger Ausführungsformen.

Zur Herstellung der Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man im allgemeinen so vor, daß man 1 Mol eines Diamine mit 0,5 bis 2,5 Mol (vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol) eines Dihalogenids bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 80 bis 180°C) zur Umsetzung bringt und anschließend so lange nachheizt, bis das gebildete Polymere den gewünschten Viskositätsgrad erreicht hat. In einer . bevorzugten Ausführungsform wird eine Komponente kurzkettig, die andere langkettig gewählt und die kurzkettige Komponente bei der gewünschten Reaktionstemperatur in die Schmelze der langkettigen Komponente eingetragen. Nach einer kurzen Induktionsperiode setzt unter Wärmeentwicklung und starkem Viskositätsanstieg die Reaktion ein, wobei die Schmelze meist vorübergehend trübe wird, Nachheizen auf Blechen oder in Formen bei Temperaturen um 100 bis 13O⁰C führt zu festen thermoplastischen Kunststoffen, die gegebenenfalls bei eihöhter Temperatur auf der Walze verarbeitbar oder gießbar sind.

Sind sowohl das Diamin als auch.das Dihalogenid langkettig und daher beide Produkte von wachsartiger Beschaffenheit, so können sie zusammen aufgeschmolzen werden. Man erhitzt dann, bis die Mischung homogen ist, und heizt bei 80 bis 16O⁰C nach, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Sind beide Reaktionspartner verhältnismäßig kurzkettig, so muß auf eine sorgfältige Temperaturführung besonders geachtet werden, da die Reaktion mit beträchtlicher Wärmetönung vonstatten geht und gleichzeitig ein sehr starker Anstieg der Viskosität erfolgt. Zweckmäßigerweise wird die höherschmelzende Komponente vorgeschmolzen und die andere Komponente allmählich zugesetzt. Hierbei kann es vorteilhaft sein, in einem Lösungsmittel zu arbeiten, in welchem das Polymere löslich ist. Zum Beispiel in Dimethylformamid oder Tetramethylsulfon. :

Bei Temperaturen unter 60° C tritt die Polyquaternierung je nach Reaktivität der Komponenten nur unvollkommen ein. Es ist in solchen Fällen möglich, bei entsprechend tiefen Temperaturen Diamine und Dihalogenide miteinander zu verschmelzen und die erstarrte Schmelze zu lagern,, ohne daß Reaktion eintritt. Die Polyquaternierung erfolgt dann einfach durch Ausheizen. ·

Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung vernetzter Polymerer im Gießverfahren unter Mitverwendung tri- oder polyfunktioneller Amine bzw. Halogenide. Man schmilzt in diesem Fall die Komponenten auf, heizt gegebenenfalls bis zum Beginn der Veilängerungsreaktion, gießt in Formen und härtet durch Nachheizen aus. Nach einigen Stunden können die vernetzten hochmolekularen Elastomeren entnommen werden.

Temperaturen über 180° C begünstigen Rückspaltung der Polymeren bzw. Abbau. Zur Erreichung sehr hoher Molgewichte ist es günstiger, die Temperatur längere Zeit bei 80 bis 160°C zu halten, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, als die Temperatur noch weiter zu steigern.

Selbstverständlich kann man die Polyquaternierungsreaktion auch unmittelbar an die Herstellung einer Ausgangsverbindung anschließen, ohne diese zu isolieien. Zum Beispiel setzt man ein langkettiges Polyesterdiol über 2 Mol Diisocyanat mit 2 Mol Dimethylaminoäthanol zu, gibt dann 1 Mol Dihalo-, genid, etwa Dibrombutan, zu und läßt bis zum Erreichen der gewünschten Viskostität miteinander reagieren.

Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, z. B. , rein bifunktionellen Komponenten, sind die thermoplastischen Polymeren mit Formaldehyd, Schwefel, Peioxyden, Diisocyanaten usw. nach üblichen Methoden vernetzbat", wobei entweder im Gicßvcrfahicn oder nach den in der Gummiindustrie üblichen Vulkanisieriingsvcrfaliren gearbeitet werden kann. Bei geeigneter Wahl der Komponenten ist es

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fernerhin auch möglich, Elastomere zu erhalten, die, je nach Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen, mehr oder weniger hydrophile Eigenschaften, insbesondere aber einen antistatischen Charakter aufweisen.

Darstellung dee Ausgangsmaterialien
Langkettige Diamine

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Al: lkg Polytetrahydrofuranäther von der OH-Zahl40 werden bei 120⁰C im Vakuum entwässert, auf 8O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur 167 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt. Man hält eine halbe bis 1 Stunde bei 80 bis 100⁰C, rührt dann 60 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol in einem Guß ein und hält noch 1 Stunde bei 13O⁰C. Die so erhaltene Schmelze des entsprechenden PoIyamins wird auf Bleche gegossen, wo sie zu einem wachsartigen Produkt erstarrt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 3700.

A2: lkg Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester von der OH-Zahl 56 werden bei 130⁰C im Vakuum entwässert und 168 g Hexamethylendiisocyanat eingerührt. Man hält die Schmelze 1 Stunde . lang bei 13O⁰C, läßt auf 8O⁰C abkühlen und setzt 89 g Dimethylaminoäthanol zu. Nachdem man V2 Stunde bei 130⁰C nachgeheizt hat, gießt man auf Bleche. Man erhält ein hartes Wachs. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2500. K-Wert in l%iger Dimethylformamidlösung bei 25°C:22.

A 3: Der Ansatz wurde wie A 2, jedoch unter Verwendung von 125 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 44 g Dimethylaminoäthanol durchgeführt. Man erhält ein hartes, zähes Wachs. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 4700. K-Wert in l°l^get Dimethylformamidlösung bei 25°C: 27. .

A4: 900g Polypropylenglykol von der OH-Zahl63 werden bei 13O⁰C entwässert, 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt und nach lstündigem Rühren bei 130 bis 14O⁰C 0,02 ml Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach Abkühlung auf 50 bis 60°C werden 89 g Dimethylaminoäthanol . in einem Guß zugegeben, wobei die Temperatur auf 84° C steigt. Man läßt V₂ Stunde : bei 130⁰C nachreagieren und gießt in Flaschen. Man erhält ein zähes öl vom berechneten Durchschnittsmolekulargewicht 2450.

A 5: Aus 26 Mol Adipinsäure, 30 Mol Oxäthylhexandiol, 4 Mol Maleinsäureanhydrid und 5 Mol Dioxäthylbutendiol wird ein Polyester hergestellt, der eine OH-Zahl von 72,6 und eine Säurezahl von 1,6 aufweist. 755 g dieses Polyesters werden mit 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat 1 Stunde bei 100° C unter Stickstoff umgesetzt und nach Abkühlung auf 6O⁰C 89 g Dimethylaminoäthanol in einem Guß zugesetzt. Man läßt 1 Stunde bei 100⁰C unter Stickstoff nachreagieren und erhält ein braungelbes öl vom berechneten Durchschnittsmolgewicht 2040.

K-Wert in l°/_oiger Dimethylformamidlösung bei 25°C: 23,9.

A 6: Man verfährt wie bei A 2, jedoch unter Verwendung von 117 g Diäthylaminoäthanol.

. Kurzkettige Diamine

A 7: Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml Toluol werden bei 80⁰C 168 g Hexamethylendiisocyanat zugetropft und danach noch 20 Minuten bei 90⁰C gehalten. Nach Abkühlung wird mit 200 ml Leichtbenzin verdünnt und das ausgefallene Kristallisat abgesaugt. Man erhält 318 g (92% der Theorie) an Hexamethylendicarbaminsäure-bis-dimethylamino- äthylester vom Schmelzpunkt 63 bis 64⁰C.

A8: Zu 178 g Dimethylaminoäthanol in 100ml Chlorbenzol werden 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 500 ml Chlorbenzol bei 80⁰C zugetropft. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols bei 12 Torr verbleibt ein zähes Harz, das glasig erstarrt.

A 9: m-Toluidin wird nach J. T. Braunholtz und F. G. M a η η, Soc, 1953, S. 1817, in Ν,Ν'-Biscyanäthyl-m-toluidin übergeführt. Davon werden 180g vom Schmelzpunkt 82 bis 83⁰C in 11 Methanol und 150 ml flüssigem Ammoniak unter Zusatz von 50 g Raney-Cobalt-Katalysator bei 90⁰C und 150 Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Aus dem von Katalysator und Lösungsmittel befreiten Rückstand lassen sich durch Destillation 130 g (70°/₀ der Theorie) Ν,Ν'-Bis-amino-propyl-m-toluidin gewinnen. Kp. 165 bis 168° C. Zur Methylierung der Aminogruppen werden 130 g N,N'-Bis-aminopropyl-m-toluidin in 200 ml Methanol gelöst und nach Zusatz von 25 g Renay-Nickel bei HO⁰C und 120 Atm. Wasserstoffdruck 180 ml 40%iger Formaldehydlösung innerhalb von 2 Stunden zugepumpt. Nach Entfernen von Katalysator und Lösungsmittel erhält man durch Hochvakuumdestillation 117 g Bis-(dimethylaminopropyl)-m-toluidin. Kp. 139 bis 147⁰C (0,08 Torr).

Langkettige Dihalogenide

Hl: In 1 kg Adipinsäüre-Äthylenglykol-Polyester von der OH-Zahl 56 werden nach der Entwässerung bei 13O⁰C 168 g Hexamethylendiisocyanat eingerührt und bei derselben Temperatur nach 1 Stunde 80,5 g Äthylenchlorhydrin zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde gießt man auf Bleche, wo die Schmelze zu einem harten Wachs erstarrt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2500.
K-Wert in l°/_oiger Dimethylformamidlösung bei 25°C:25,3.

H 2: Es wird wie unter H 1 verfahren, statt des Äthylenchlorhydrins jedoch 124 g /3-Bromäthanol zugesetzt. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2540.

H 3: Man läßt 1 kg Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester von der OH-Zahl 56 nach der Entwässerung bei 100⁰C mit 250g Diphenylmethan-diisocyanat reagieren, kühlt auf 70⁰C ab und gibt 125 g /ϊ-Bromäthanol zu. Danach hält man 0,5 Stunden bei 90⁰C und gießt auf Bleche. Es entsteht ein harziges Wachs, das sehr langsam kristallisiert. Berechnetes Durchschnittsmolgewicht: 2750.
K-Wert in l%iger Dimethylformamidlösung bei 25⁰C: 22.

11 12

H 4: Es wird wie unter H 3 verfahren, als Diisocyanat 12 Stunden bei 10 bis 2O⁰C gehalten. Der ausfallende werden jedoch 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat Niederschlag wird abzentrifugiert und das Toluol im eingesetzt. Berechnetes Durchschnittsmolge- Vakuum abgezogen. Es resultiert ein hartes Wachs wicht 2540. ■ von der OH-Zahl 5 und einem Bromgehalt von 15 °/o

H 5: lkg Poly tetrahydrofuran von der OH-Zahl 40 5 (berechnet 23 °/₀).

werden bei 100⁰C 1 Stunde entwässert und 34 g des α,ω-Polyhexandioläther-dibromids vom

112 g Chlormethylphenylisocyanat eingetragen. Molgewicht 690 werden mit 6 g Hexamethyl-tri-Man hält 30 Minuten bei 100 bis 110⁰C und äthylentetramin zur Reaktion gebracht. Bei 8O⁰C läßt die Schmelze dann erstarren. Man erhält setzt unter Trübung und starkem Viskositätsanstieg ein hartes Wachs vom berechneten Durch- io die Reaktion ein. Bei 120⁰C wird eine zähe, fadenschnittsmolgewicht 3300. ziehende Schmelze erhalten, die sich schließlich zu

H 6: 300 g Polytetrahydrofuran vom Molgewicht einem vernetzten Polymeren verfestigt. Das Polymere 3000 werden in 11 Toluol gelöst mit 16 g läßt sich nicht pulverisieren, ist schneidbar und zäh-Pyridin versetzt. Dazu werden bei 50⁰C 24 g elastisch. .

Thionylchlorid zugetropft und auf 9O⁰C ge- 15 Beispiel Ib

heizt. Man neutralisiert mit weiterem Pyridin, ■

saugt vom ausgeschiedenen Pyridin Hydro- Derselbe Versuch wird mit 6,8 g Pentamethyl-

chlorid ab und zieht das Lösungsmittel im -dipropylentriamin durchgeführt, wobei die Mischung Vakuum ab. Es resultiert ein hartes Wachs in einer Form 6 Stunden auf 12O⁰C geheizt wird, mit einer OH-Zahl von 4 und einem Chlor- ao Man erhält eine feste, weiche, zähe, biegsame Kunstgehalt von 2,2 % (berechnet 2,4 °/₀). stoffplatte.

H 7: 1 kg Polypropylenglykol· von der OH-Zahl 63 Vergleichsversuche

werdenbeil30^oCentwässertundl95gToluylen- ⁶

2,4-diisocyänat eingerührt. Man hält Va Stunde Zum Vergleich mit la wurden 10 g Hexamethyl-

bei 13O⁰C, kühlt auf 8O⁰C ab, gibt 140 g 35 triäthylentriamin mit 10 g Dibrombutan nach Bei-/3-Bromäthanol zu und hält 1 Stunde bei 100° C. spiel 2 der britischen Patentschrift 652 830 umgesetzt. Es resultiert ein viskoses gelbes öl vom be- Dabei scheidet sich aus dem dünnflüssigen Reaktionsrechneten Durchschnittsmolgewicht 2400. gemisch ein Harz ab, das nach dem Erkalten sehr

H 8: 200 g Polyäthylen-pröpylen-Mischglykol (Äthy- spröde und nach Entfernen wasserlöslicher hydrolenoxyd/Propylenoxyd = 1:1) von der OH- 30 skopischer Anteile pulverisierbar ist.
Zahl 57,6 werden in 400 ml 48%iger Brom- Dasselbe Ergebnis wird mit Pentamethyl-dipropylen-

wasserstoffsäure langsam eingetragen, wobei triamin als Aminokomponente erhalten. Es resultiert die Temperatur auf 50⁰C ansteigt. Die Lösung neben wasserlöslichen Anteilen ein pulverisierbares wird 10 bis 11 Stunden bei 70⁰C gehalten, mit Harz ohne Kunststoff Charakter.
Natriumcarbonat neutralisiert und mehrmals 35 .

mit Benzol extrahiert. Nach Trocknen und . Beispiel Ic

Abdestillieren des Benzols verbleibt ein hell- Einen Analogeversuch zum Beispiel 2 der britischen

braunes öl, das eine OH-Zahl von 1,6 und einen Patentschrift 652 830 mit einem höhermolelularen, Bromgehalt von 2,6 °/o aufweist. verzweigten Amin (Al) an Stelle des Hexamethyl-

T^ 1 ^- ι-.·!. 1 -j 40 triäthylentetramins stellt das Beispiel 10 (s.d.) dar.

Kurzkettige Dihalogenide _{Es wifd ein gumm}ielastisches Polymeres erhalten,

H 9: Zu einer Lösung von 161 g Glykolchlorhydrin das in seinen Eigenschaften vulkanisiertem Naturin 500 ml trockenem Chlorbenzol läßt man gummi entspricht,
nach Zusatz von 0,1 ml Dibutylzinndilaurat . · , _ΛΑ
168g Hexamethylendiisocyanat bei 80°C zu- 45 Beispiel Id
tropfen. Man rührt 1 Stunde nach, läßt er- 320 g eines PolytetrahydrofuranäthWdiols vom Molkalten und saugt ab. Schmelzpunkt 111 bis gewicht 3000 werden in 900 ecm Toluol gelöst und 112⁰C. die Lösung bei Atmosphärendruck destilliert, bis kein

HlO: Man verfährt analog H 9, ausgehend von 250 g Wasser mehr übergeht. Dann werden bei 0⁰C aus

Glykolbromhydrin.Schmelzpunktll3bisll4°C. 5° 2 Tropfentrichtern gleichzeitig 16 g Pyridin und 46 g

HIl: Zu einer Lösung von 125 g Äthylenbromhydrin Thionylbromid zugetropft. Es wird 4 Stunden bei

in 50 ml trockenem Chlorbenzol fügt man bei O⁰C nachgerührt, anschließend wird das Reaktions-

8O⁰C langsam eine Lösung von 125 g 4,4'-Di- gemisch 12 Stunden bei 10 bis 20⁰C gehalten. Der

phenylmethandiisocyanat in 400 ml trockenem ausfallende Niederschlag von Pyridinhydrobromid

Chlorbenzol. Man rührt noch 30 Minuten bei 55 wird abzentrifugiert und das Toluol im Vakuum ab-

8O⁰C, kühlt und saugt ab. Schmelzpunkt 155 gezogen. Es resultiert ein hartes Wachs von der OH-

bis 156⁰C. Zahl 3 und einem Bromgehalt von 4,1% (berechnet

H 12: Zu einer Lösung von 34 g m-Chlormethyl- 4,8%). 130 g des α,ω-Polytetrahydrofuran-dibromids

phenylisocyanat in 100 ml Toluol läßt man bei vom Molgewicht 3120 werden aufgeschmolzen, mit

8O⁰C eine Lösung von 12 g Hexandiol in 50 ml 60 5,3 g Pentamethyl-dipropylentriamin innig vermischt

Toluol zutropfen. und die Schmelzein einer Form24Stunden bei 12O⁰C

Schmelzpunkt 86 bis 87⁰C. ausgeheizt. Man erhält eine weiche, zähe, gummi-

_...,' elastische Platte.

Beispiel la

112g Polyhexandioläther vom Molgewicht 560 65 Beispiel Ie

werden in 250 ecm Toluol gelöst und mit 35 g Pyridin Ein aliphatisches Paraffin vom Molgewicht 580 und

versetzt. Bei 0⁰C werden 102 g Thionylbromid zu- der auf Grund der Analysedaten berechneten Summengetropft, anschließend wird das Reaktionsgemisch formel C₁₄H₈₄ wird bei 90 bis 12O⁰C unter der UV-

13 14

Lampe broiniert, so daß 2 Bromatome pro Molekül · Beispiele eintreten.

150 g Dibromparaffin werden mit 100 g Penta- In die Schmelze von 254 g Dihalogenid H 2 werden

methyl-dipropylentriamin 4 Stunden bei 80° C, an- bei 80° C 34,6 g Diamin A 7 eingetragen und die viskose

schließend 5 Stunden bei 100 ⁰C behandelt und das 5 Flüssigkeit nach Entgasung im Vakuum in Formen

überschüssige Amin im Vakuum abgezogen. An- gegossen. Nach 5stündigem Nachheizen bei 100° C ist

schließend werden 45 g Dibrombutan zugegeben und eine thermoplastische Platte entstanden, welche hohe

die Schmelze in einer Form 24 Stunden bei 100° C Zugfestigkeit aufweist und nach Kristallisation hart

nachgeheizt. Man erhält eine harte Kunststoffmasse. und elastisch ist. .

_ . . , „ ίο K-Wert in l%iger Dimethylformamidlösung bei

Beispiel2 25°C:35 4.

25g Diamin A2 werden bei HO⁰C geschmolzen Beispiel 9 und 1,75 g p-Xylylen-dichlorid eingerührt. Nach

kurzer Zeit ist eine hochviskose, nicht mehr gießbare 126 g Dimain A 2 und 127 g Dihalogenid H 2 Masse entstanden, aus der sich Fäden ziehen lassen, 15 werden bei 40° C zusammengeschmolzen. Die erweiche nicht mehr hygroskopisch sind. starrte Schmelze weist nach 1 Tag einen K-Wert von ' . . 28, nach 2 Wochen einen K-Wert von 38,9 auf (ge-Beispiel3 messen in l%iger Dimethylformamidlösung bei 25⁰C).

200 g Diamin A 2 werden geschmolzen und bei Erhitzt man die Schmelze 24 Stunden auf 100⁰C, so

100⁰C 17 g 1,4-Dibrombutan eingerührt. Die Schmelze 20 entsteht ein fester thermoplastischer Kunststoff,

wird kurz evakuiert und in eine Form gegossen. K-Wert in l°/oig^er Dimethylformamidlösung bei

Nach 20 Minuten bei 100°C ist eine homogene klare 25°C:45,0. r

und weiche Kunststoffplatte entstanden. Ein Streifen ; BeisoiellO hiervon läßt sich auf die 1Of ache Länge dehen und wird

dabei äußerst zugfest. Nach Entspannen geht die 25 In die Schmelze von 210 g Diamin A 1 werden bei

Dehnung bei Raumtemperatur auf 500% zurück. 90⁰C 6,9 ecm 1,4-Dibrombutan eingerührt. Nach

Ein so gedehnter Streifen^kristallisiert nicht, während kurzem Entgasen der rasch viskoser werdenden

ungedehnte Stücke nach einigen Tagen durchkristalli- Schmelze wird diese in eine Form gegossen und

sieren, wodurch harte elastische Thermoplasten ent- 24 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt. Es entsteht eine

stehen. Schmelzpunkt bei 190⁰C. Im Wasser tritt 3° vernetzte gummielastische Platte mit folgenden mecha-

Quellung, im Dimethylformamid Lösung ein. K-Wert rüschen Eigenschaften:

in l°/oiger Dirnethylformamidlösung bei 25°C: 84. „ . , .. ■ _ΛΛΛ , , „ ^/0*^{6 J} . ■ ⁶ . Festigkeit 111 kp/cm²

Beispiel4 -Bruchdehnung 610%

In die Schmelze von 235 g Diamin A 3 werden bei 35 JJodul bei ⁵TZ⁰J^,?⁸ '' «² ^¹™*

100°C 10,8 g 1,4-Dibrombutan eingerührt. Die vor- ™rte (Shore A) bei 20 C 55

her evakuierte Schmelze wird in einer Form 4 Stunden Ruckpral elastizität in % 64

bei 100⁰C nachgeheizt. Dabei ist ein Thermoplast mit ™ "^ Ü ^f 77 ^S'^J ' 'An/L^ To«

den im Beispiel 3 beschriebenen Eigenschaften ent- . Bleibende Dehnung (1 /1 h) 18/7

standen, der jedoch in Wasser nicht mehr quillt. 4° υ · · 1 11

K-Wert in l%iger Dimethylformamidlösung bei Beispiel 11

25⁰C: 75,4. In die Schmelze von 200 g Diamin A 2 werden bei

Beisüiel 5 100⁰C 13g Tris-chlorhexyl-isocyanurat und 8,5g ,

1,4-Dibrombutan eingerührt. Nach 3stündigem Nach-

In die Schmelze von 200 g Dihalogenid H 1 werden 45 heizen entsteht eine vernetzbare Platte mit folgenden bei 100°C 9 g 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]-octan (Tri- mechanischen Eigenschaf ten: äthylendiamin) eingerührt und die Masse 16 Stunden „ . .

bei 100° C nachgeheizt. Nach dieser Zeit ist die Schmelze „ £τΤ * , ⁹ _Λ1 _n,^p/cm

fadenziehend geworden. Sie erstarrt nach Erkalten ^,t· ¹^_nV VV i. " to ^/o

zu einer harten spröden Masse. K-Wert in l%iger 50 ijpdulje1 500% Dehnung 48

Dimethylformamidlösung bei 25°C: 30,8. Harte (Shore A) bei 20/75 C .. 86 35

Ruckprallelastizitat (20/75 C) in % 36/50 B ei s pi el 6

In die Schmelze von 204 g Dihalogenid H 2 werden . B e i s ρ i e 1 12

bei 100⁰C 9 g l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (Tri- 55 In die Schmelze von 550 g Dihalogenid H 3 werden äthylendiamin) eingerührt und die Masse 13,5 Stunden bei 100⁰C 21g l,4-Diazabicyclo[2,2,2)-octan einge-' bei 100⁰C nachgeheizt. Es ist ein weißer zäher thermo- tragen. Die viskose Masse wird in Büchsen gegossen

plastischer Kunststoff entstanden. und 4 Stunden bei 100° C nachgeheizt. Es resultiert

K-Wert in l%iger Dimethylformamidlösung bei ein bei Raumtemperatur harter thermoplastischer

25⁰C: 53,5. 60 Kunststoff, der peroxydisch vernetzbar ist, wobei

B e i s ρ i e 1 7 ^e'^{n scnwacn} elastisches, lederartiges Material entsteht.

In die Schmelze von 205 g Diamin A 6 werden bei B e i s ρ i e 1 13 100⁰C 14g p-Xylylendichlorid eingerührt und die in 204g Diamin A 5 und 254g Dihalogenid H4 Formen gegossene Masse 3,5 Stunden bei 100°C nach- 65 werden zusammen aufgeschmolzen, in Büchsen gegeheizt. Es ist ein thermoplastischer Kunststoff ent- gössen und 8 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt. Es standen, der bei längerdauerndem Erhitzen wieder ab- entsteht ein weiches, thermoplastisches, kautschukgebaut wird, wobei p-Xylylendichlorid entweicht. artiges Material, das peroxydisch vernetzbar ist.

Claims (2)

15 16

Beispiel 14 Beispiel 19

30 g Dihalogenid H 6 werden geschmolzen und 25 g A 2 werden bei 100⁰C mit 5,4 g Dibrombutan

1,1 g l,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan eingerührt. Beim umgesetzt, wobei unter Viskositätsanstieg Verlängerung

Erwärmen auf 15O⁰C erfolgt Reaktion unter Vis- 5 zu einem höhermolekularen Dibromid erfolgt. Nach

kositätsanstieg. Beim Erkalten resultiert ein zähes Harz. 3 Minuten fügt man der Schmelze 1,7 g Triäthylen-

diamin zu und heizt 2 Stunden bei 100⁰C nach. Man

Beispiell5 erhält einen harten zähen Formkörper.

500g Polybutylenglykoläther von der OH-Zahl40 ίο Beispiel 20
werden bei 130°C'entwässert und bei 9O⁰C 56 g 1 kg Poly tetrahydrofuran wurden mit 150 g 2-Vinylm-Chlormethyl-phenylisocyanat eingerührt. Nach pyridin bei 8O⁰C in Gegenwart von 0,2 g KOH um-30 Minuten werden 46 g Bis-(dimethylaminopropyl)- gesetzt. Nach Neutralisation des Katalysators und m-toluidin zugesetzt, wobei die Masse trüb, viskos und Abdestillieren des überschüssigen Vinylpyridins wurden fadenziehend wird. Nach lstündigem Nachheizen bei 15 129 g l,3-Dibrompropanol-(2)-allyläther zugefügt und 100°C entsteht ein kautschukartiges, thermoplastisches die Mischung auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Die einMaterial, das an der Luft unter Quellung Feuchtigkeit setzende Polyquaternierungsreaktion macht sich durch aufnimmt und stark klebrig wird. Es ist mit Formal- Viskositätsanstieg bemerkbar.' Diese viskose Schmelze dehyd vernetzbar. wird 12 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die so erhaltene

.20 thermoplastische, kautschukartige Masse ist mit

Beispiel 16 Schwefel vulkanisierbar.

In die Schmelze von 25,4 g Dihalogenid H 2 werden B e i s ρ i e 1 21

bei 140° C 2,8 g Diamin A 9 eingerührt. Unter Rühren 500 g eines Polythioäthers mit der OH-Zahl 138

wird in Stickstoffatmosphäre auf 160⁰C geheizt, wobei 25 werden mittels p-Toluolsulfoschlorid in das Ditosylat

die Masse hochviskos wird. Aus der Schmelze lassen überführt.

sich weiße, feste, schwach elastische Fäden ohne 200 g des Ditosylats (Molgewicht 1120) wurden zu-

Klebrigkeit abziehen. Das Material läßt sich mit sammen mit 30,5 g Diamin A 17 auf 12O⁰C erhitzt.

Formaldehyd vernetzen. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt zu,

Die Vernetzung erfolgt mit 1 °/o Paraformaldehyd, 3° und es entsteht eine zähe Schmelze. Man erhält eine

1 % Toluolsulfonsäure und 40 °/₀ hochaktive Kiesel- kautschukähnliche thermoplastische Masse, die mit

säure als aktivem Füllstoff. Nach 90 Minuten Vulkani- Polyisocyanaten und Polyepoxyden vulkanisierbar ist.

sation bei 121⁰C wird ein Elastomer mit folgenden .

mechanischen Werten erhalten: Beispiel 22

„ . . . .^ _Λ .„, . „ 35 Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch unter

5"⁸U⁸J¹I · ■ · 5f™^P/Cm Verwendung von /^'-Dichlordiäthyläther an Stelle

Bruchdehnung ⁵i~ /° , ₂ des p-Xylylendichlorids. Man erhält nach 4 Stunden

Belastung bei 300 »/ο Dehnung .... 72 kp/cm* Reaktionsdauer bei 15O⁰C eine viskose Schmelze,

Harte Ohore A) Sl _{die beJ} R_aumtemperatur zu einer thermoplastischen

Ruckpiallelastizitat 20 C 33»/„ _{Masse erstarrt D}^_{b E} ^ _M f _Dichlor.

Bleibende Dehnung (1 /1 h) 32/22 _butan ^

Struktur 26 kg abs.

Beispiel 23

B e i s ρ i e 1 17 Es wird ausgehend von einem Hexandiol-Neopentyl-

45 glykol-Adipinsäure-Polyester ein Diamin analog A 2

In 20,7 g eines Ν,Ν-Tetramethyl-polyproypylen- hergestellt. 160 g dieses Diamins werden mit 8,7 ecm

ätherdiamins vom Molgewicht 2050, welches aus Poly- Dibrombutan verrührt. Das flüssige Gemisch wird in

proylenglykol durch Aminierung mit Ammoniak einer Form 24 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt. Man

und nachfolgende Methylierung mit Formaldehyd/ erhält ein klar durchsichtiges, bernsteinfarbenes Wasserstoff in üblicher Weise gewonnen wurde, 50 Elastomer mit guter Festigkeit und Dehnbarkeit,

werden 1,8 g p-Xylylendichlorid bei 100⁰C eingerührt. jedoch geringer bleibender Dehnung.

Nach 1 Stunde ist ein hochviskoses zähes Harz ent- .

ständen, welches im Gegensatz zu den Ausgangs- B e 1 s ρ 1 e 1 24

komponenten vollständig wasserlöslich ist. 254 g Dihalogenid H 2 werden aufgeschmolzen

55 und bei 80°C rasch mit 43 g ausgeschmolzenem

Beispiel 18 Amin A 8 verrührt. Die sehr rasch viskos werdende

Schmelze wird in eine Form gegossen, wo sie zu einem

20 g des im Beispiel 17 beschriebenen Ν,Ν'-Tetra- stark vernetzten, reißfesten Elastomer erstarrt.

methylpolypropylenätherdiaminsvomMolgewicht2050 .

werden mit 3,5 g p-Xylylendichlorid bei 100⁰C um- 60 '

gesetzt, wobei ein verlängertes Dichlorid entsteht. Patentansprüche:
Hierzu werden weitere 12,8 g N,N'-Tetramethyl-

polypropylenätherdiamin und 0,54 g Pcntamethyl- 1. Verfahren zur Herstellung von quaternären

dipropylentriamin gegeben und die rasch viskos ^: Polyadditionsprodukten aus A) ditert. Diaminen werdende Mischung 20 Stunden bei. 110⁰C in einer 65 oder gegebenenfalls polytert. Polyaminen mit einem

Form ausgeheizt. Man erhält einen klar durch- pK-Wcrt von mindestens 5 imd B) organischen

sichtigen, schwach vernetzten, in Wasser quellbaren Veibiiidungen, die 2 oder gegebenenfalls mehr als

Kunststoff. " 2 aliphatisch gebundene llalogenatonie vom

Atomgewicht von mindestens 35,5 oder den Halogenatomen entsprechende Gruppen von Estern starker Säuren besitzen, bei Temperaturen von 60 bis 16O⁰C in Masse oder in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichn et, daß mindestens eine der unter A) oder B) angegebenen Komponenten ein Molgewicht von 500 bis 5000 besitzt und gleichzeitig eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette von mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der allgemeinen Formel I

R,

N —R —N

mit Dihalogeniden der allgemeinen Formel II ■ R5 CH R' CH Rg
Hai Hai

wobei in Formel I R₁, R₂, R₃ und R₄ aliphatisch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und in Formel II R₅ und R₈ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und ferner R und/oder R' in den Formeln I und II einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen zweiwertigen Rest von mindestens 18 C-Atomen bedeuten und gleichzeitig das Molgewicht der betreffenden Komponente der Formel I und/oder II ein Molgewicht von 500 bis 5000 beträgt, umgesetzt werden.