DE1544837B2

DE1544837B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von aethyleniminverbindungen

Info

Publication number: DE1544837B2
Application number: DE19651544837
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Purrmann Robert Dr.; 8130 Starnberg; Jochum Peter Dr.; Zahler Wolf Dieter Dr.; 8031 Hechendorf Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1965-05-19
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE1544837A1; DE1544837C3

Description

. ι

-C—Ν—Υ—Ν

Il O

R'
CH

CH,

in der R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Y einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, eingeführt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthyleniminvernetzungsmittel einen Sulfonsäuremethylester, insbesondere elektronegativsubstituierteArylsulfonsäuremethylester, verwendet.

Polyester angelagert wird. Man hat hierbei aber ziemlich harte Produkte erhalten.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzen von Äthyleniminverbindungen mit einem Mindestmolekulargewicht von 1000 und einem Mindestäthyleniminäquivalent von 500 mittels für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzungsmitteln, wobei man als Äthyleniminverbindungen im wesentlichen lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigte Polyester, die an den Kettenenden durch Äthyleniminreste substituiert sind und ein Äthyleniminäquivalent von 1000 bis 8000 besitzen, verwendet.

Die Höchstviskosität der Äthyleniminverbindungen soll 30000 P/70°C betragen. Die Vernetzung kann je nach Wahl des Ausgangsmaterials in praktisch jeder gewünschten Zeit und innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, z. B. zwischen 0 und 100⁰C, mit Hilfe der für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzer durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren des Hauptpatents weiterausbilden kann, indem man an Stelle der dort genannten Äthyleniminverbindungen solche verwendet, bei denen an den Enden oder in Seitenketten von im wesentlichen linearen Polyäthern, Polythioäthern oder gesättigten Polyestern mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1000 bis 25000 durchschnittlich ₍mehr als ein Äthyleniminrest der allgemeinen Formel

R'
R CH

I /

—C—Ν—Υ—Ν

CH,

Die Herstellung kautschukähnlicher Produkte erfolgt im allgemeinen durch Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen. Eine andere Art von Polykondensationsprodukten mit kautschukähnlichen Eigenschaften sind die als Thioplaste bekannten Reaktionsprodukte wäßriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden. Bekannt sind ferner die nach zahlreichen Kondensationsverfahren erhältlichen Silikonkautschuke. Durch Polyaddition können auch hochmolekulare kautschukartige Verbindungen mit einer breiten Variationsfähigkeit hinsichtlich der Ausgangsstoffe hergestellt werden. Typische Vertreter hierfür sind die Polyurethane, z. B. das Umsetzungsprodukt eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Diisocyanat, das anschließend vernetzt worden ist.

Die Herstellung von Überzügen und Formkörpern auf der Grundlage von Polymerisationsprodukten von Äthylenimin bzw. dessen Derivaten war zwar schon bekannt (vgl. zum Beispiel die deutschen Patentschriften 836 353 und 919 265). Auch ist in der deutschen Auslegeschrift 1 020 790 und in Farbe und Lack, Bd. 67, 1961, S. 71 bis 80, ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyesterharze beschrieben, bei dem Äthylenimin an bestimmte ungesättigte in der R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Y einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, eingeführt worden ist.

Gegenüber den in der Zeitschrift Farbe und Lack, Bd. 67, S. 71 (1961) beschriebenen Äthyleniminopolyesterharzen, die harte und brüchige Massen sind, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper durch eine hohe Bruchdehnung bei sehr guter Elastizität aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminverbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Die günstigste Methode besteht , darin, daß man einen Polyäther oder -ester, der an den Enden jeweils eine funktioneile Carboxylgruppe aufweist, mit einer Ammo-organoäthyleniminverbindung umsetzt. Solche funktionelle Carboxylgruppen sind Gruppen, welche zur Ausbildung von Säureamidgruppen befähigt sind. Darunter sind z. B. Ester zu verstehen, vorzugsweise solche, die unter Aminolyse leicht in Säureamide übergeführt werden können, wie Methylester, sogenannte »aktivierte« Ester, z. B. Arylester der allgemeinen Formel

-COO

. Unter diesen haben sich Arylester mit negativen Substituenten am Benzolkern, z. B. Nitrogruppen

oder Halogenatome, besonders bewährt. Beispiel hierfür sind S^-Dichlorphenylester^^-Dichlorphenylester, 2,4-Dibromphenylester, 4-Nitrophenylester, 2,4,5-Trichlorphenylester, 2,4-Dinitrophenylester.

Auch energiereiche N-Acylverbindungen können vorteilhaft eingesetzt werden. Unter diesen sind Säureamidgruppierungen zu verstehen, die aminolytisch leicht gespalten werden können, z. B. Imidazolide von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

CH

-CO-N

N
CH

15

CH

In der Regel ist es nicht nötig, diese besonders leicht und schonend aminolysierbaren Derivate zu isolieren; vielmehr kann meist in einem »Eintopfverfahren« der aktivierte Ester oder die aminolysierbare N-Acylverbindung hergestellt und gleich anschließend mit einem Alkyleniminderivat umgesetzt werden, wodurch die Äthylenimingruppen unter Ausbildung von Säureamidbindungen in das Makromolekül eingeführt werden. Zu den in Frage kommenden Carboxylderivaten gehören auch Carbonsäurechloride, insbesondere Kohlensäureesterchloride, wie sie z. B. durch Einwirkung von Phosgen auf OH-Gruppen nach der allgemeinen Gleichung erhältlich sind:

-OH + COCl₂->· -OCOCl + HCl

Als Ausgangsmaterial kommen in Frage im wesentliehen lineare Polyäther, Polythioäther oder gesättigte Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 25 000.

Besonders bewährt haben sich im wesentlichen linear aufgebaute Polyäther und Polyester, welche OH-Gruppen oder Carboxylgruppen an den Enden und/oder in Seitenketten enthalten. Polymere, welche die OH-Gruppen oder Carboxylgruppen ausschließlich oder zum größten Teil an den Kettenenden enthalten, bieten den Vorteil, daß sie zu Elastomeren mit einheitlicherer Kettenlänge zwischen den Vernetzungsstellen und damit oft zu überlegenen mechanischen Eigenschaften führen.

Bei den Polyäthern kommen in Frage z. B. Polymerisate und Copolymerisate cyclischer Äther, insbesondere mit drei bis fünf Ringgliedern, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Tetrahydrofuran, Oxetan (Trimethylenoxyd), sowie Substitutionsprodukte. Auch verzweigte Produkte kommen in Frage, wie PoIyoxyalkylierungsprodukte von drei- oder mehrwertigen Alkoholen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen eignen sich besonders Polyglykoläther folgender allgemeiner Formel

60

HO—

CH-(CH₂),,-O
R

—H

Dabei ist η — 1,2 oder 3, m — der durchschnittliche Polymerisatiorisgrad, vorzugsweise etwa 25 bis 500, R = HoderAlkyl. .

65 Bei Copolymerisaten kann R auch verschiedene Bedeutungen im gleichen Molekül besitzen. *■

Soweit die Produkte nicht bereits Carboxylgruppen als Substituenten enthalten, können diese nach üblichen Verfahren eingeführt werden, beispielsweise durch Reaktion end- oder seitenständiger Hydroxylgruppen mit Isocyanatocarbonsäureestern (N-Carbonyl-aminosäureestern). In Frage kommen z. B. Isocyanato - essigsäureester, α - Isocyanate - propion säure-ester, o-Isocyanatocapronsäure-ester, 11-Isocyanato-undekansäure-ester. Ferner können Polymere mit end- und/oder seitenständigen OH-Gruppen, insbesondere Polyäther, durch Umsatz mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Carboxylgruppen ausgestattet werden. Geeignet sind z. B. Bernsteinsäure oder Phthalsäure, insbesondere deren Anhydride.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, end- oder seitenständige Hydroxylgruppen (letztere sind beispielsweise durch Einpolymerisation von Glycidacetat in einen Polyäther und anschließende Verseifung erhältlich) mit Phosgen in Chlorameisenester überzuführen und sie anschließend mit Aminosäureestern umzusetzen. Verwendet man dabei Ester sekundärer Aminosäuren, so werden Urethanester erhalten, welche an Stelle einer NH- eine N-Alkylgruppe im Urethanrest aufweisen. Die Chlorameisenester können auch direkt mit Alkyleniminoaminen umgesetzt werden.

Auch sogenannte isocyanatverlängerte Polyäther sind brauchbar, 'd. h. verhältnismäßig niedermolekulare Polyätherglykole, deren Molekulargewicht durch Umsatz mit mehrwertigen Isocyanaten erhöht wurde. In der Regel wird man dabei vorzugsweise Diisocyanate verwenden, da die Produkte im wesentlichen linear aufgebaut sind, d. h. nur wenige Verzweigungsstellen enthalten sollen.

Es ist auch möglich, cyclische Äther, vorzugsweise Epoxyde, mit Carbalkoxygruppen in Polyäther einzupolymerisieren. Geeignet sind z. B. epoxydierte Olefincarbonsäureester, z. B. 4,5-Epoxy-valeriansäureester oder 10,11-Epoxy-undekansäureester. Ester der GIycidsäure sind weniger geeignet, da sie häufig instabile Polymerisate ergeben.

Als Polyester eignen sich für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Erfindung besonders solche, die aus Dicarbonsäuren und Diolen aufgebaut sind. Brauchbare Carbonsäuren und Diole sind z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, α,α'-Dimethyl-adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure sowie äther- und thioäthergruppenhaltige Dicarbonsäuren, z. B. 2,5-Dioxa-hexan-dicarbonsäure-1,6, 2,2'-Äthylen-dithio-diessigsäure, 2,2'-p-Xylylen-dithio-diessigsäure, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, 2-Äthylhexandiol-l,3, 2,2-pimethyl-propandiol-l,3, 2-Methyl-2-propyl-propandiol-1,3, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Thiodiglykol. Benzolderivate sollen vorzugsweise nur in verhältnismäßig geringer Menge im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. Diolen eingesetzt werden.

Zweckmäßig verwendet man Polyester mit Carboxyl-Endgruppen. Es ist allerdings auch möglich, Polyester mit OH-Endgruppen in an sich bekannter Weise, wie oben bei den Polyäthern ausgeführt, in einer besonderen Reaktion mit Carboxylgruppen auszustatten. In der Regel wird man die Bausteine der Polyester so auswählen, daß letztere verhältnismäßig

i

niedrige Schmelzpunkte aufweisen, um Kristallisationstendenzen in den Elastomeren zurückzudrängen. Dies kann in bekannter Weise, z. B. durch Verwendung von Bausteinen mit einer ungeraden Anzahl von Kettengliedern oder durch Einbau von Äthergruppen, bewirkt werden. Ebenso kann die Hydrophilität der Endprodukte durch Wahl der Ausgangsmaterialien in weiten Grenzen beeinflußt werden. Beispielsweise leiten sich vom Polypropylenoxyd Produkte hoher Hydrophilität ab, während andererseits, etwa durch Einbau von Dicarbonsäuren oder Diolen, welche sich von Di- oder Polysiloxanen ableiten, in Polyester ausgesprochen hydrophobe Elastomere erhältlich sind. Beispiele für Di- und Polysiloxane sind Bis-S^'-carboxy-propyl-tetramethyldisiloxan, Bis - 4,4' - carboxy - butyl - tetramethyl - disil oxanjBis-S^'-carboxy-propyl-octamethyl-tetrasiloxan oder Bis-oxymethyl-tetramethyl-disiloxan.

Verwendbar sind ferner Polythiöäther oder PoIyäther, die zusätzlich Thioäthergruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Polykondensation von Thiodiglykolerhältlich sind. ■■·'■■■■

Als Reaktionspartner können prinzipiell alle Alkyleniminderivate verwendet werden, welche zusätzlich mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül aufweisen. Äthyleniminderivate mit primären Aminogruppen besitzen den Vorteil glatterer Reaktion. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

bar, bei denen die bekanntermaßen labile, insbesondere durch Säuren und Alkylierungsmittel angreifbare Äthylenimingruppe stabil ist. Den Vorzug verdienen Verfahren, die verhältnismäßig milde Reaktionsbedingungen erlauben, wie sie in großer Zahl für die.Peptidchemie entwickelt worden sind. Unter »Amidbindungen« sind auch die Amide der Kohlensäurehalbester zu verstehen (Carbamidsäureester), welche aus den obengenannten Kohlensäureester-chloriden beim Umsatz mit Aminen nach folgender allgemeiner Gleichung entstehen:

H₂N-

-Z-N

CH,

CH₂

wobei Z einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet. Bei Verwendung sekundärer Amine ist es in der Regel nötig, die Carboxylgruppen erst in leicht aminolysierbare Derivate überzuführen, wie z. B. Cyanmethylester. . ■ ,

Eine bevorzugte Klasse von Alkyleniminderivaten besitzt die allgemeine Formel .

N—Alkylen—N

CH,

wobei R = H oder Alkyl sein kann. Besonders brauchbar sind z. B. 2-Äthylenimino-äthylamin, 3 -Äthylenimino - propylamin, 3 -Äthylehimino - butyl amin, 5-Äthyleniminopentylamin, 7-Äthyleniminoheptylamin. -

Die Alkylenkette kann durch geeignete Gruppen, z. B. Äther-, oder Säureamidgruppen, unterbrochen sein. Letztere Substanzklasse, in der eine Alkyleniminocarbonsäure säureamidartig mit einem Diamin verbunden ist,: ist beispielsweise durch Umsatz von Alkyleniminocarbonsäureestern mit Diaminen darstellbar. Hierher gehören auch a-Alkyleniminocarbonsäurederivate, welche den Vorteil besonders niedriger Basizität aufweisen.

Für die Einführung der Alkylenimingruppen in die vorgenannten Polymeren unter Ausbildung von Säureamidbindungen bieten sich mehrere Wege an.

Prinzipiell sind alle üblichen Verfahrensweisen zur Ausbildung von Amid- bzw. Peptidbindungen brauch-

- O—CO -Cl + N— Alkylen —N

CH,

—O—CO —N— Alkylen —N

CH₂

R = H oder Alkyl; Alkylen = Alkylengruppe, welche durch geeignete Gruppen, z. B. Äther- oder Säureamidgruppen, unterbrochen sein kann.

In Frage kommt z. B. die Aminolyse von Estern, insbesondere Methylestern, wobei die üblichen neutralen oder basischen Katalysatoren wie Diole oder Alkoholate vorteilhaft zugesetzt werden können. Eine sehr günstige Verfahrensvariante besteht, wie bereits angedeutet, in der Aminolyse aktivierter Ester, wie sie in großer Zahl in der Literatur beschrieben sind. Die aktivierten Ester können z. B. in glatter Reaktion durch Umsatz der Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Diarylcarbonaten, Diarylsulfiten oder Triarylphosphiten, z. B. Bis-2,4-dinitrophenylcarbonat, Bis~p-nitrophenyl-sulfit oder Tris-l^S-trichlorphenylphosphit, erhalten werden; sie können ohne Isolierung der Aminolyse durch Aminoalkylenimine unterworfen werden.

Als weitere Methoden bieten sich solche an, bei denen aus Carbonsäuren und Aminen infolge der Einwirkung bestimmter Reagenzien unter Ausbildung aktiver Carboxylderivate, in der Regel sogenannter energiereicher N-Acyl-bindungen, als Zwischenprodukt Säureamidbindungen hergestellt werden können. Derartige Reagenzien sind beispielsweise die N-Carbonylverbindungen gewisser Heterocyclen, wie N,N'-Carbonyldiimidazol oder Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder N-Cyclohexyl-N'-3-dimethylamino-propyl-carbodiimid.

Ferner können Säurechloride mit den Aminen zur Reaktion gebracht werden. Insbesondere geeignet sind die bekannten Chlorameisensäureester lang-

kettiger Diole. ..

Dabei können die Chlorameisenester entweder direkt mit den Äthyleniminderivaten zur Reaktion gebracht oder, z. B. durch Umsatz mit Phenolen in Gegenwart säurebindender Mittel, in gemischte Carbonate verwandelt werden, welche dann ihrerseits mit den Äthyleniminderivaten reagieren können.

Bei sämtlichen Verfahrensweisen ist stets darauf zu achten, daß vorhandene oder während der Reaktion entstehende Säuren oder saure Gruppen, worunter auch Phenole zu verstehen sind, neutralisiert oder entfernt werden. Dies kann in üblicher Weise durch alkalische Mittel, z.B. NaOH, KOH, K₂CO₃ oder vorzugsweise tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, in

der Regel im Überschuß, oder Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, geschehen.

In der Regel, insbesondere bei hochviskosem Ausgangsmaterial, empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels. In Frage kommen in erster Linie inerte Lösungsmittel sowie Alkohole. Die Reaktionstemperatur soll zur Schonung der Alkyleniminogruppen vorzugsweise 100° C nicht überschreiten. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 10 und 60⁰C.

Generell ist bei der Wahl der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen darauf zu achten, daß alkylierbare Gruppen nicht oder nur in geringem, kontrolliertem Ausmaß vorhanden sind bzw. entstehen, da sie bei der anschließenden Vernetzung, weiche vorzugsweise von Alkylierungsmitteln ausgelöst wird, stören können. Unter »alkylierbare Gruppen« sind hier in erster Linie Amino-, Mercapto- und Hydroxylgruppen zu verstehen.

Als Vernetzer sind geeignet für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen übliche Vernetzungsmittel (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften 888 170 und 914 325).

Besonders geeignet sind Ester starker Säuren, z. B. Sulfonsäureester; bei diesen läßt sich durch Wahl der Alkoholkomponente und, sofern es sich um Abkömmlinge aromatischer Sulfonsäuren handelt, durch Variation der Substituenten am Benzolkern die Aktivität in sehr weiten Grenzen variieren. So setzt beispielsweise bei Verwendung von Sulfonsäure-methylestern der Vernetzungsvorgang in der Regel bei Raumtemperatur nach einigen Minuten ein und ist im wesentlichen nach 20 bis 50 Minuten beendet. Isopropylester hingegen sind extrem langsam wirkende Vernetzer; hier dauert die Vernetzung, auch bei höheren Temperaturen, in der Regel Stunden oder Tage.

Zur Erzielung besonders hochwertiger Gummiqualitäten kann es zweckmäßig sein, die Äthyleniminverbindung zunächst bei Raumtemperatur mit dem Vernetzer zu mischen und dann einige Zeit auf etwas erhöhte Temperatur zu erwärmen, z. B. auf 50 bis KX)⁰C.

Ist eine extrem schnelle Vernetzung bei Raum- oder tieferer Temperatur erwünscht, so kann man aromatische Sulfonsäuremethylester mit negativen Substituenten am Benzolkern verwenden, z. B. Halogen- oder Nitroderivate. Besonders bewährt hat sich dabei 2,5-Dichlorbenzol-sulfonsäuremethylester.

Gut geeignet sind ferner Dialkylsulfate, wobei die Aktivität von der Alkoholkomponente stark abhängig ist. Hochwirksam ist Dimethylsulfat; auch gemischte Dialkylsulfate, z. B. Methyl-laurylsulfat, kommen in Frage.

Von den als Vernetzer wirksamen Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, und Phosphorsäure zu nennen; langkettige Sulfonsäure, z. B. Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, besitzen den Vorteil guter Löslichkeit und können daher bequem eingearbeitet werden. Auch andere organische Säuren kommen, insbesondere im Gemisch mit Alkylierungsmitteln, in Frage. Bewährt haben sich ferner Lewis-Säuren, wie Borfluorid, insbesondere in Form seiner Komplexverbindungen, z. B. mit Säureamiden, wie Ν,Ν-Dimethyl-acetamid.

Weitere Beispiele für geeignete Vernetzer sind Diäthylsulfat, Dipropylsulfat; ferner asymmetrische Dialkylsulfate wie Methyl-butylsulfat, Methansulfonsäure-methylester, Methansulfonsäure-allylester, Methansulfonsäure-butylester, Äthansulfonsäure-methylester. Benzolsulfonsäure-methylester, Benzolsulfonsäure-äthylester, Benzolsulfonsäure-allylester, Benzolsulfon - isopropylester ρ - Toluolsulfonsäure - me thylester, o-Toluolsulfonsäure-methylester, p-Chlorbenzolsulfonsäure-äthylester^^Dichlorbenzolsulfonsäure - äthylester, ρ - Nitrobenzolsulfonsäure - methyl ester, ρ - Nitro - benzolsulfonsäure - isopropylester, o-Chlor-p-nitrobenzolsulfonsäure-butylester, p-Methoxybenzolsulfonsäure-methylester, p-Äthoxybenzolsulfonsäure - äthylester, Naphthalin -1 - sulfonsäure äthylester, Benzolsulfonsäure, Borfluoriddiäthylätherat, Borfluorid-dibutylätherat, Borfluoridtetrahydrofuran, Borfluorid-Butylacetat, Zinntetrachlorid; Oxoniumsalze, wie Triäthyl-oxonium-fluoborat, Dimethyl -äthyl-oxonium-fluoborat, Triäthyl -oxoniumhexachlorantimoniat; Sulfoniumsalze wie Triäthylsulfoniumfluoborat.
Soweit die Vernetzer bei Raumtemperatur fest sind, müssen sie oberhalb des Schmelzpunktes verarbeitet oder in Form einer Lösung angewendet werden, z. B. in einem flüssigen Vernetzer oder einem, vorzugsweise indifferenten, Lösungsmittel, wie Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan oder Benzol.

2s Auch die Verwendung von Lösungen der Vernetzungsmittel in geeigneten Weichmachern ist oft zweckmäßig; auf diese Weise werden nicht nur extreme Mischungsverhältnisse vermieden, sondern es können auch bei Raumtemperatur feste Vernetzungsmittel, z. B. p-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester, bequem in die Äthyleniminverbindungen eingearbeitet werden.

Es kann zweckmäßig sein, Vernetzer mittlerer Wirksamkeit, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäuremethylester, die bei Raumtemperatur nur langsam reagieren, zunächst in der Kälte in die Äthyleniminverbindung einzumischen und dann anschließend auf höhere Temperaturen, etwa 50 bis 100⁰C, zu erwärmen. Diese Verfahrensweise ist vor allem bei der Herstellung größerer Formteile zweckmäßig.

Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, zugefügt.

Soweit nicht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen, nämlich die Herstellung durchsichtiger, glasklarer Formteile oder Überzüge, ausgenutzt werden soll, können in üblicher Weise die zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften üblichen Füllstoffe sowie anorganische Pigmente oder lösliche Farbstoffe und Desinfektionsmittel zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper finden einen sehr breiten technischen Anwendungsbereich, z. B. für elastische Formteile aller Art, als Ver-Schlußmittel und überzüge, etwa in der Elektrotechnik, Bautechnik, im Kraftfahrzeugbau, ferner zum Ausfüllen von Fugen und Ritzen. Sie bieten sich auch an für die Herstellung von Abdrücken, insbesondere in der Dentalmedizin. Gegenüber den hierfür bisher verwendeten kautschukelastischen Massen auf Silikonbzw. Thiokolbasis besitzen sie den wesentlichen Vorteil höherer Lagerfähigkeit und Geruchlosigkeit. Gegenüber den Silikonabdruckmassen unterscheiden sie sich vorteilhaft dadurch, daß die Vernetzung sich nicht unmittelbar nach dem Einmischen des Vernetzers durch Viskositätserhöhung bemerkbar macht. Gegenüber den weitverbreiteten Alginat-Abdruckmassen besitzen die Elastomeren auf Äthyleniminbasis

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ίο

den Vorteil, daß die Abdrücke ohne weiteres an der Luft aufbewahrt und mehrfach ausgegossen werden können, während Alginat-Abdrücke an der Luft sehr schnell schrumpfen und damit unbrauchbar werden. Die mittels der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper gewonnenen Modelle zeichnen sich infolgedessen durch hervorragende Maßgenauigkeit aus.

Die Formkörper können ferner vorteilhaft zur Herstellung weichbleibender Unterfütterungen von Prothesen, insbesondere Dental-Prothesen, verwendet werden. Dabei erweist sich die schnelle Vernetzbarkeit bei Raumtemperatur als sehr günstig. Man kann nämlich ein Gemisch von Äthyleniminverbiiidung und hochwirksamem Katalysator auf die Prothese aufbringen und in wenigen Minuten in situ erhärten lassen. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete Paßgenauigkeit und damit ein erstklassiger Sitz der Prothese erzielt. Selbstverständlich kommen für Dauerunterfütterung von Dentalprothesen nur Äthyleniminderivate in Frage, welche, wie oben erwähnt, keine leicht hydrolisierbaren Bindungen enthalten.

Hervorzuheben ist noch die gute Haftung bzw. Klebefähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, insbesondere auf Glas, sowie die Möglichkeit, sie zusammen mit natürlichen oder synthetischen organischen oder anorganischen Geweben oder Fasern, z. B. auch Glasfasern, zu verarbeiten. Die Kältefestigkeit ist im allgemeinen gut.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Äthyleniminverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise auch Schaumstoffe herstellen. Da bei der Vernetzungsreaktion im Gegensatz zu den bekannten Polyurethanen kein CO₂ entsteht, müssen als Treibmittel die verschiedenartigen während der Schäumungsreaktion verdampfbaren organischen Lösungsmittel, z. B. organische Fluorverbindungen, verwendet werden.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist infolge der hervorragenden Durchsichtigkeit der erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Produkte auf optischem Gebiet gegeben, z. B. für optische Systeme ganz allgemein, für die Herstellung von Linsen oder dünnen Schichten mit optisch guten Werten, sowie für Zwischenschichten in Sicherheitsglas.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Polymeren mit Carboxyamidgruppen, die über den Alkylrest die Äthylenimingruppe tragen, als Ausgangsmaterial hat die Vorteile, daß dieses Ausgangsmaterial im allgemeinen leicht zugänglich ist, da die Einführung der Alkylenimingruppen durch Ausbildung von Säureamidbindungen eine normalerweise glatt verlaufende Reaktion darstellt. Dieser Gesichtspunkt ist deshalb wichtig, weil die Einführung von Äthylenimingruppen auf anderen Wegen häufig unangenehme Nebenprodukte ergibt, die meist nur schwer entfernt werden und die Vernetzung stören können. Hervorzuheben ist ferner, daß die Säureamidbindungen hohe Stabilität gegen Hydrolyse aufweisen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper, besonders diejenigen, die sich von Polyäthern ableiten, sich durch eine bemerkenswerte Hydrolysebeständigkeit auszeichnen.

Sie unterscheiden sich darin auch vorteilhaft von Elastomeren auf Polyurethanbasis, die bekanntlich stets Biuret- und Alophanatgruppen enthalten, deren Hydrolyse- und Hitzestabilität zu wünschen übrigläßt.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte, insbesondere, wenn sie keine aromatischen Reste enthalten, auch durch hohe Lichtbeständigkeit aus, was angesichts der in ihnen enthaltenen Aminogruppen nicht ohne weiteres erwartet werden konnte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper lassen sich auch in Form von hochelastischen^: Fäden gewinnen, die besonders hochwertig für die praktische Verwendung sind, wenn sie nur Äther- und Säureamidgruppen und damit keine leicht hydrolisierbaren Bindungen aufweisen.

Weitere unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper gegenüber den bekannten Produkten ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Es wurden die Polymerisationsprodukte gemäß den Beispielen 1,4 und 8 der Erfindung mit einem Produkt des Standes der Technik verglichen, wie es in der Arbeit »Äthyleniminopolyesterharze« von Hüttel in Farbe und Lack, Bd. 67, S. 71 (1961), beschrieben worden ist.

Herstellung des Äthyleniminopolyesters (nach Hüttel)

Ein ungesättigter Polyester wurde in bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von 98 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid und 265 g Hexandiol-1,6 (Mol verhältnis 4:4:9) während 20 Stunden auf 190⁰C. Anschließend wurden bei 50⁰C 4 g Triäthylamin und 86 g Äthylenimin zugegeben. Nach 5tägigem Stehen 'bei Raumtemperatur wurde überschüssiges Äthylenimin im Vakuum abgezogen, zuletzt über mehrere Stunden bei 7O⁰C. Es wurden so 460 g eines zähflüssigen Äthyleniminopolyesters erhalten, der ein Äthyleniminäquivalent von 510 und ein durchschnittliches Molgewicht von 2040 besaß.

Vernetzung

Die Vernetzung wurde in entsprechender Weise mit den gleichen in den Beispielen 1, 4 und 8 verwendeten Vernetzungsmitteln durchgeführt.

Vergleichende physikalische Messungen

Zur Charakterisierung der Produkte diente, wie bei Elastomeren üblich, die Messung der Bruchdehnung und Shorehärte. Die Messung erfolgte stets nach 24stündigem Lagern der Formkörper bei Raumtemperatur (22 ± 2° C).

Bruchdehnung, %
Shorehärte....'...

Erfindungsgemäße
Produkte

nach Beispiel

.1

210
61

340
52

240
59

Äthyleniminopolyester

nach Hüttel

und Vernetzung

entsprechend

den Beispielen

< 5

>90

< 5

>90

< 5

>90

Durch die Vergleichsversuche ist bewiesen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Elastomere mit günstigen physikalischen Werten erhältlich sind, während der nächste Stand der Technik unbrauchbare Produkte ergibt, denen die typischen Eigenschaften

von Elastomeren völlig fehlen. Diese sind vielmehr brüchige Massen mit geringer Festigkeit.

γ a) Gestellung der Ausgangsverbindung

150 g eines Polyäthers (hergestellt aus Tetrahydrofuran, Äthyienoxyd, ω-Epoxy-undekansäure-methylester sowie BF₃ als Initiator, im Molverhältnis 120:32:8:1), welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8700 und ein Ester-Äquivalent von 1050 besitzt, werden mit 50 g Methanol, 90 g y-Äthyleniminopropylamin und 10 ml einer Kaliumglycolatlösung, hergestellt durch Auflösen von 1 g Kalium in 100 ml Äthylenglykol, 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann gibt man 300 ml Methanol zu und reinigt durch Rühren mit einem sauren Ionenaustauscher, Fällen mit Wasser und Umfallen aus Äthylenglykol-dimethyläther mit Wasser. Das so gewonnene ül wird in Benzol aufgenommen; nach Trocknen über Kaliumcarbonat entfernt man das Lösungsmittel, zuletzt im Hochvakuum.

Ausbeute: 82,5 gÄthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 1910 in Form eines farblosen Öls.

B eis ρ i e 1 1

2,5 g der unter a) hergestellten Verbindung werden mit 0,3 g einer 20%igen Lösung von 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester in Dioctylphthalat gemischt. Nach etwa 20 Minuten ist ein durchsichtiger, gummiartiger Formkörper von hoher Dauerelastizität entstanden.

b) Läßt man das in a) genannte Gemisch aus PoIyäther, y-Äthylenimino-propylamin usw. 8 Tage bei Raumtemperatur stehen, so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung eine Äthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 1200.

Beispiel2

Ein Gemisch von 2 g der unter b) hergestellten Verbindung mit 0,25 g einer 20%igen Lösung von 2,4-Dichlor-benzolsulfonsäure-methylester in Dioctyphthalat beginnt sehr schnell zu gelieren und ist bereits nach etwa 10 Minuten in einen festen Gummi übergegangen.

c) 300 g eines Polyäthers (hergestellt aus Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd, ω-Epoxy-undekansäuremethylester sowie BF₃ als Initiator, im Molverhältnis 100:50:8:1), welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9400 und ein Ester-Äquivalent von 980 aufweist, werden mit 400 g Methanol, 180 g y-Äthylenimino-propylamin und 40 g Glykol 10 Tage auf 50° C erwärmt. Anschließend nimmt man in 600 ml Methanol auf und arbeitet auf, wie unter a) beschrieben. Man erhält 241 g eines zähen Öls vom Basenäquivalent 1080.

Beispiel 3

4 g der nach c) erhaltenen Äthyleniminverbindung werden mit0,5geiner 20%igen Lösung von 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure-methylester in Dioctyphthalat gemischt Nach etwa einer halben Stunde ist ein kautschukelastischer Formkörper entstanden.

d) 60 g eines Polyäthers, hergestellt aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd im Molverhältnis 2:1, welcher ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9750 aufweist und durch Umsatz der OH-Endgruppen mit Isocyanato-essigsäure-methylester in üblicher Weise mit Methylester-Endgruppen ausgestattet wurde, werden in 30 ml Methanol gelöst und mit 3,6 g Äthylenimino-propylamin 42 Stunden auf 50° C erwärmt. Anschließend nimmt man in 200 ml Methanol auf, fällt mit viel Wasser, löst das abgeschiedene öl in Benzol und verjagt das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum. Der Rückstand wiegt 52,5 g und besitzt ein Basenäquivalent von 5150.

B e i s ρ i e 1 4

Erwärmt man 2 g der nach d) erhaltenen Äthyleniminverbindung mit 0,3 g einer 20%igen Lösung von 2,4-Dichlor-benzolsulfonsäure-methylester in Diamylphthalat auf 5O⁰C, so entsteht nach etwa 10 Minuten ein gummielastischer Körper.

e) 20 g des in Beispiel 4 genannten Polyäthers werden mit 10 ml Methanol und 1,9 g ω-Äthylenimino-heptylamin (hergestellt aus co-Brom-önanthsäurenitril durch Umsatz mit Äthylenimin und anschließende Hydrierung mit Lithiumalanat) 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von 10 ml Methanol wird mit viel Wasser gefällt und das abgeschiedene öl in Äther aufgenommen. Nach Trocknen über Kaliumcarbonat wird mit Petroläther gefällt und das isolierte öl im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 17,7 g Äthyleniminverbindung vom Basenäquivalent 5850.

Beispiel5

Ein Gemisch der nach e) erhaltenen Verbindung mit

2 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäure - methylester nimmt bei 80° C nach etwa 20 Minuten gummiartige Konsistenz an.

Beispiel 6

Man mischt 3 g der in e) beschriebenen Äthyleniminverbindung mit 0,06 g m-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester. Das Gemisch geht bei 50° C in etwa 30 Minuten in einen festen Gummi über.

f) 67,3 g eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure, Azelainsäure und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis 7:7:13), welcher im wesentlichen Carboxyl-Endgruppen besitzt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3370- aufweist, werden gelöst in 34 ml Pyridin mit 21,9 g Di-p-nitro-phenylcarbonat, 2¹Z₂ Stunden auf 60° C erwärmt. Der gelbe Sirup wird in einem Gemisch von 200 mlÄthylenglykol-dimethyläther, 200 ml Methanol und 200 ml eines stark basischen Ionenaustauschers eingerührt. Anschließend werden unter Rühren 10,0 g y-Äthyleniminopropylamin zugetropft und 30 Minuten weitergerührt. Nach Filtration entfernt man das Pyridin und Nebenprodukte, indem man die Lösung durch Säulen mit saurem bzw. basischem Ionenaustauscher laufen läßt, und bringt im Vakuum zur Trockne.

Beispiel 7

2,0 g der nach f) erhaltenen Äthyleniminverbindung werden bei 50° C mit 0,04 g Benzolsulfonsäure-methylester gemischt. Wenn man das Gemisch weiter auf 50° C erwärmt, so setzt die Gelierung nach etwa

3 Minuten ein und führt allmählich zu einem gummielastischen Produkt. Erhitzt man das Gemisch dagegen auf 80° C, so ist bereits nach etwa 3 Minuten ein trockner, gummielastischer Körper entstanden.

g) 82,4 g eines Polyesters, hergestellt aus jeweils äquimolaren Mengen Pimelinsäure und Glutarsäure bzw. 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol, welcher vorwiegend Carboxyl-Endgruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4120 besitzt, werden mit 40 ml Pyridin und 21,9 g Di-p-nitrophenyl-carbonat

3 Stunden auf 65⁰C erwärmt. Der entstandene hellbraune Sirup wird, wie in f) beschrieben, mit 10,0 g y-Äthylenimino-propylamin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 67,4 g Äthyleniminverbindung in Form eines schwachbraungefärbten UIs.

Beispiel 8

3,0 g der nach g) erhaltenen Substanz werden mit 0,06 g m - Chlörbenzolsulfonsäure - methylester ge mischt. Die Vernetzung zu einem gummielastischen Körper ist, wenn man auf 80⁰C erwärmt, nach 5 Minuten im wesentlichen beendet.

h) 13,4 g des in f) genannten Polyesters werden, gelöst in 20 ml Äthylenglykol-dimethyläther, mit einer Lösung von 0,8 g Ν,Ν'-Carbonyldiimidazol in 30 ml Äthylenglykol-dimethyläther versetzt und 2V2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend gibt man eine Lösung von 1,52 g y-Äthyleniminopropylamin in 5 ml Äthylenglykol-dimethyläther zu. Nach 10 Minuten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt den Rückstand in 150 ml Benzol auf. Das entstandene Imidazol wird durch wiederholtes Ausschütteln mit Wasser entfernt. Schließlich wird die benzolische Lösung mit Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die entstandene Äthyleniminverbindung ist fast farblos und bei Raumtemperatur wachsartig.

Beispiel 9

Man schmilzt 4,0 g der nach h) erhaltenen Substanz bei 50⁰C auf; nach Einmischen von 0,12 g m-Chlorbenzolsulfonsäure-methylester setzt die Gelierung nach etwa 5 Minuten ein. Nach etwa 1 Stunde ist ein gummielastischer Formkörper entstanden.

Claims

i 544 Patentansprüche:

1. Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzen von durch Äthyleniminreste substituierten im wesentlichen linearen Polyäthern, Polythioäthern oder gesättigten Polyestern mittels für niedermolekulare Äthyleniminverbindungen üblichen Vernetzungsmitteln, nach Patent 1 745 810, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der obengenannten Äthyleniminverbindungen solche verwendet, bei denen an den Enden oder in Seitenketten von im wesentlichen linearen Polyäthern, Polythioäthern oder gesättigten Polyestern mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 1000 bis 25000 durchschnittlich mehr als ein Äthyleniminrest der allgemeinen Formel

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