DE2722514A1 - Verwendung von amidinen als reaktionsbeschleuniger bei der herstellung von polyharnstoffen - Google Patents
Verwendung von amidinen als reaktionsbeschleuniger bei der herstellung von polyharnstoffenInfo
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Description
Verwendung von Amidinen als Reaktionsbeschleuniger bei der
Herstellung von Polyharnstoffen
Die Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden hochmolekularen
Verbindungen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen und organischen Polyaminen
ist beispielsweise aus DT-OS 1 644 813 oder US-PS 3 245 961 bekannt. Die gemäß diesen Vorveröffenlichungen zugänglichen
Polyharnstoffe eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von überzügen und Beschichtungen. Durch die Verwendung
von blockierten Polyisocyanten anstelle der freien Isocyanate wird erreicht, daß die Reaktionsgemische eine
den Anforderungen der Praxis genügende Verarbeitungszeit aufweisen. Demgegenüber wären entsprechende Reaktionsgemische
aus den entsprechenden nicht-blockierten Polyisocyanaten und den entsprechenden Polyaminen viel zu reaktiv um beispielsweise
als Bindemittel in Zweikomponenten-Lacken eingesetzt werden zu können. Die durch die vorgenommene Blockierung
der Isocyanatgruppen ermöglichte Erhöhung der Verarbeitungszeit muß bei den Systemen des genannten Standes der Technik
jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die Systeme bei Raumtemperatur zu reaktionsträge sind um ein einwandfreies
Durchhärten der mit ihnen hergestellten Lacküberzüge
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zu gewahrleisten. x
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Reaktionsbeschleuniger zur Verfügung zu stellen, die die
Herstellung von Zweikomponenten-Lacken auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyaminen mit
einer bei Raumtemperatur ausreichenden Verarbeitungszeit und einer den Anforderungen der Praxis gerecht werdenden
Trockungszeit bei Raumtemperatur gestatten.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden,
daß als Beschleuniger für die genannte Umsetzung mindestens eine Amidingruppe aufweisende organische Verbindungen verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß aufgefundene Lösung der gestellten
Aufgabe ist überraschend, obwohl Amidine beispielsweise aus DT-OS 1 745 418, GB-PS 1 287 150 oder US-PS 3 814 7Ο7
als Reaktionsbeschleuniger für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion
bekannt sind. Einerseits handelt es sich nämlich bei der erfindungsgemäß zu beschleunigenden Umsetzung nicht
um eine (Isocyanat)-Additionsreaktion, sondern um eine unter Abspaltung des Blockierungsmittels ablaufende Kondensationsreaktion, die schon aus diesem Grunde mit der erstgenannten
Reaktion kaum zu vergleichen ist, und andererseits erwiesen sich die anderen in der Polyurethanchemie bislang
für die Isocyanatpolyadditionsreaktion eingesetzten Katalysatoren (die üblichen tert. Amine bzw. zinnorganischen
Verbindungen) als unbrauchbar (vgl. nachstehende Vergleichsversuche) .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung
von mindestens eine Amidingruppe
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-N-C=N-
aufweisenden organischen Verbindungen als Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Harnstoffgruppen
aufweisenden hochmolekularen Verbindungen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen
mit mindenstens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanaten
mit blockierten Isocyanatgruppen handelt es sich um beliebige, aus der Polyurethanchemie bekannte Polyisocyanate, deren Isocyanatgruppen mit beliebigen, in
der Polyurethanchemie bekannten, Blockierungsmitteln verkappt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den
erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Poly isocyanaten um lineare oder verzweigte Carbamidsäurearylestergruppen
enthaltende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 10.000, deren Herstellung beispielsweise in DT-OS
2 152 606 oder US-PS 3 715 338 beschrieben ist. Diese an sich bekannten Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Verbindungen werden entsprechend der Lehre
der letztgenannten Vorveröffenlichungen vorzugsweise durch Umsetzung entsprechender Isocyanatgruppen enthaltender Polymerisations- oder Polykondensationprodukte
mit Phenol oder Phenolderivaten, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, gegebenenfalls bei höheren
Temperaturen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen,
hergestellt. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte (Isocyanatprepoly-
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«τ 27225Η
mere) lassen sich ihrerseits durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen
enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte, wie vorzugsweise der üblichen hydroxylgruppenhaltigen
Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale oder Polyesteramide mit Di- oder Polyisocyanaten, z.B.
in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 - 2,5 oder mit einem großen Isocyanatüberschuß und anschließende Entfernung
des überschüssigen Isocyanate, z.B. durch Dünnschichtdestillation,
herstellen. Hierbei werden im übrigen die in den zitierten Literaturstellen genannten aromatischen
Diisocyanate bevorzugt eingesetzt, da erfindungsgemäß bevorzugt Carbamidsäurearylester mit aromatisch gebundenen
Carbamidsäurearylestergruppen zum Einsatz gelangen.
Die nach bekannten Verfahren aus den genannten Komponenten hergestellen Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter
Reaktion vorzugsweise mit Phenolen, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, zu Carbamidsäurearylestern umgesetzt. Diese
Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 120C und gegebenenfalls unter Verwendung
der Isocyanat-Chemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen und/oder Verbindungen des zwei-
und vierwertigen Zinns durchgeführt.
Neben Phenol selbst sind eine große Anzahl substituierter Phenole für die Herstellung der Carbamidsäurearylester geeignet.
Im einzelnen seien genannt: o-, m-, und p-Kresol,
Kresolgemische, die isomeren Xylenole, 2-sek.-Butyl-phenol, 4-tert.-Butyl-phenol, 4-(1,13,3-Tetramethyl-butyl)-phenol,
4-Cyclohexylphenol, 4-Nonyl-phenol-Gemische mit verzweigten
Nonylresten, Dodecylphenol-Gemische, wie sie z.B. durch
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Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind.
Phenol bzw. Niedrigalkyl-substituierte (C1-C3) Phenole
entweichen in der Regel aus den Verfahrensprodukten. Hierdurch kann möglicherweise eine Geruchsbelästigung
sowie eine physiologische Gefährdung und ein nachteiliger Massenschwund bewirkt werden. Aus diesem Grunde ist es
besonders bevorzugt, zur Herstellung der Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden Polymerisation- oder Polykondensationsprodukte
solche Phenole anzuwenden, die durch C^-C1Q-Alkylreste substituiert sind.
Reaktionspartner für die Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen bei der erfindungsgemäß beschleunigten
Umsetzung sind beliebige organische Verbindungen die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
aufweisen. Es sind hierunter insbesondere die auch zur Härtung von Polyepoxiden gebräuchlichen Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen zu verstehen, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamine bzw. PoIyamidoamine.
Bevorzugte aliphatische Polyamine sind Alkylenpolyamine der Formel
H0N (RNH) H
2. η
2. η
in welcher R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15,
vorzugsweise 13 - 15,Kohlenstoffatomen steht und η eine
ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, bedeutet. Die genannten cycloaliphatischen Polyamine sind ihererseits gegenüber
den aliphatischen bevorzugt.
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Als Beispiele für geeignete Polyamine können genannt werden: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin und
Trimethylhexamethylendiamin. Diprimäre cycloaliphatische Amine, wie z.B. 1,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodicyclohexylmethan
sowie 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) sind für dieses
Verfahren besonders geeignet. Andere Härter mit mehreren Aminowasserstoffatomen sind Polyamide einer aliphatischen
bzw. cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit einem aliphatischen Amin, wie z.B. das Umsetzungsprodukt von nach
Diels Aider dimerisierter Linolensäure mit Diäthylentriamin im Molverhältnis 1:2.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischung wird die Polyisocyanat-Komponente mit blockierten Isocyanatgruppen
mit dem Polyamin und dem erfindungswesentlichen Katalysator vermischt. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse
der Reaktionspartner so gewählt, daß pro VaI blockierter Isocyanatgruppen 0,8 - 1,2, vorzugsweise 1 VaI
primärer und/oder sekundärer Aminogruppen im Reaktionsgemisch vorliegt.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 - 10 vorzugsweise 0,1-5
Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Reaktionspartner eingesetzt.
Bei den erfindungswesentlichen Reaktionsbeschleunigern handelt
es sich um beliebige organische Verbindungen die mindestens eine Amindingruppe
-N-C=N-enthalten. Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemäß
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zu verwendenden Beschleuniger der Formel
R2X /R2
XC=N-R4 (D
in welcher
R , R~, R3 und R. für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste
bedeuten, welche Reste gegebenenfalls auch durch Heteroatome wie 0, S oder die Gruppierung =N-R5 (R5 = C.-Cy-Alkyl
oder Phenyl) unterbrochen sein können und wobei jeweils 2 der Reste R^, R_, R-i und R4 untereinander auch
cyclisch verknüpft sein können, so daß Amidine der nachstehenden Strukturen Ia-If entstehen:
.2
C)
(Ia) (Ib) (Ic)
rj
R ^--R4 Λ j
(Id) (Ie) (If)
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in welchen A, B und C mindestens zweigliedrige bivalente
aliphatische , cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenstoffketten bedeuten, die entsprechend den oben
gemachten Ausführungen auch durch Heteroatome unterbrochen sein können.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Amidine der ge-
1 nannten Formeln I, Ia-If eingesetzt, deren Reste R , r , R3, R4, A, B und C der nachstehenden Definition
entsprechen:
R^ steht vorzugsweise für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10, insbesondere 5 bis 8 und besonders bevorzugt 5 bis 6
Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 15, insbesondere 7 bis 12 und besonders
bevorzugt 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen KohlenwasserStoffrest mit 6 bis 14, insbesondere 6 bis
und besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.
R steht bevorzugt für Wasserstoff oder einen Rest der bei
der Definition von R genannten Art.
R und R stehen vorzugsweise für Reste der bei der Definition
von r1 genannten Art.
Zu den bevorzugten Amidinen gehören auch solche der Formeln Ia-If, in welchen
R , R ,R und R4 die zuletzt genannte Bedeutung haben und
in welchen die Reste A, B und C durch cyclische Verknüpfung von jeweils zwei der
Reste R1, R2, R3 und R4 erhalten wurden.
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In diesen bevorzugten Amidinen gemäß Formeln Ia-If stehen
A, B und C für gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
und bedeuten entweder Alkylenreste mit 2 bis 15, insbesondere 2 bis 12 und besonders bevorzugt
2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen
oder Aralkylenreste mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 10 und besonders bevorzugt 7 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die erstgenannten Alkylenreste sind gegenüber den letztgenannten Cycloalkylen- und Aralkylenresten bevorzugt.
Die Aktivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kann in weiten Bereichen variiert werden. Je nach Wahl
12 3 4
der Reste R , R , R , R , A, B und C (aliphatischer oder aromatischer
Charakter) sowie der Ringgröße und des Verzweigungsgrades können Katalysatoren mit abgestufter Basizität
und Aktivität den Bedürfnissen der Praxis angepaßt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vgl.
hierzu beispielsweise: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III, S. 702 ff,;
Chem. Reviews 3_5, 351 ff (1944). ehem. Ber. 9±, 2278-95 (1961),
Chem. Ber. 99, 2012 (1966), Angew. Chem. 21» 836 (1960).
Amidinkatalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden können, sind beispielsweise:
Formamidin, Acetamidin, Propionamidin, Butyramidin, Caproylamidin,
Lauroylamidin, Stearoylamidin,Perhydrobenzamidin, Tetrahydrobenzamidin,
Phenacetamidin, Benζamidin, Toluylamidin,
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- 9 -
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27225H M
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-Butyl-,
N-Isobutyl-, N-tert.-Butyl-, N-Hexyl-, N-Octyl-, N-Dodecyl-,
N-Cyclohexyl-, N-Cyclooctyl-, N-Benzyl-, N-Phenäthyl-,
N-Phenpropyl-, N-Phenyl-, N-Tolyl-, N-Naphthyl-, N-Chlorphenyl-,
N, N- und N,N1-Dimethyl-, N,N- und Ν,Ν'-Diäthyl-,
N,N- und Ν,Ν'-Dipropyl-, N,N- und N,N1-Dibutyl-, N-N- und
Ν,Ν'-Dihexyl, N,N- und N,N1-Dibenzyl-, N,N- und Ν,Ν'-Diphenyl-,
N-Methyl-N1-äthyl-, N-Methyl-N'-tert.-Butyl-, N-Methyl-N'-Cyclopentyl-,
N-sec.-Butyl-N1-dodecyl-, N-Äthyl-N'-benzyl-,
N-Methyl-N1-phenyl-, N-Isobutyl-N'-tolyl-,
N-Cyclohexyl-N'-napthyl-, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-, Ν,Ν,Ν'-Trisäthyl-,
Ν,Ν,Ν'-Tributyl-, Ν,Ν,Ν1-Tribenzyl-, Ν,Ν,Ν'-Triphenyl-,
Ν,Ν-Dimethyl-N1-äthyl, Ν,Ν-Dimethyl-N'-tert.-butyl-,
N,N-Dimethy1-N·-undeceny1-, N,N-Dimethy1-N'-phenäthy1-,
N,N-Dimethyl-N'-chlorpheny1-, N,N-Diäthy1-N'-cyclopenty1-,
N,N-Dipropyl-N-(<£,dC-dimethyl)-benzyl-, Ν,Ν-Dioctyl-N1-phenyl-,
N-Methyl-N-äthyl-N'-tert.-butyl-, N-Methyl-N-isopropyl-N·-cycloheptyl-,
N-Methyl-N-sec.-butyl-N'-(p-methoxybenzyl)-,
N-Propy1-N-cyclohexy1-N'-phenyl-,
N-Hexyl-N-stearyl-N'-benzyl-,
-formamidin, -acetamidin, -propionamidin, -butyramidin,
-sec.butyramidin, -Isobutyramidin, -pivaloylamidin,
-valeramidin, Capronylamidin, -oenanthoylamidin, -lauroylamidin, palmitoylamidin, -stearoylamidin, -perhydrobenzamidin,
-tetrahydrobenzamidin, -phenacetamidin, -cinnamoylamidin,
-dihydrocinnamoylamidin, -benzamidin, -toluylamidin,
-Chlorbenzamidin, -methoxybenzamidin, -naphthamidin, -succinylbisamidin,
-suberyl-bisamidin, -terephthalylbisamidin, Methylimino-ameisensäurepiperidid, Xthyliminoameisensäuremorpholid,
Benzyliminoameisensäureazetidid, Butyliminoessigsäureaziridid,
Cyclohexyliminopropionsäure-pyrrolidid, tert.-
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Butyliminobuttersäure- (N' -inethylpiperazid) , Dodecyliminocaprosäure-piperaz
id, Phenylimino-undecensäure-morpholid,
ToIylimino-sterarinsäurepiperidid, Allylimino-essigsäurethiomorpholid,
^1 -4,4-Dimethyl-2-dimethylamino-azetin, ZV-2-Diäthylaminopyrrolin,
/\ -5, 5-Dimethyl-2-piperidido-pyrrolin, /\-2-Morpholino-tetrahydropyridin,
Λ -2-Aziridido-tetrahydroazepin, /\ -2-Methyl-benzylamino-tetrahydroazepin, /\ -2-Dibutylamino-5-tert.-butyl-tetrahydroazepin,
^\ -4-Cyclohexyl-2-dimethylamino-tetrahydroazepin,
Λ -2-Morpholino-i-azacyclotridecen, Äthylimino-3,3-dimethyl-ß-propiolactam,
Methylimino-2^-butyrolactam, Butylimino- ■jf-butyrolactam,
Cyclohexylimino-^-butyrolactam, Decylimino-N-mehtyl-^p'-butyrolactam,
Benzylimino-N-methyl-^["-butyrolactam, Dodecylimino-N-phenyl-V^-butyrolactam,
Benzylimino-N-phenyl- Y~-
butyrolactam, tert .-Butyl-imino- fi~, Jp-dimethyl-^f-butyrolactam,
Propylimino-ο-valerolactam, Isobutylimino- £l-capro-1actarn,
Benzylimino- ,^-caprolactam, Benzylimino-N-methylcaprolactam,
Phenäthylimino-N-äthylcaprolactam, Stearylimino-N-allylcaprolactam,
Benzylimino-N-phenylcaprolactam,
Cyclohexylimino-N-methyl-oenantholactam, Benzylimino-N-methyl-laurolactam,
Diazabicycloocten, Diazabicyclononen, Diazabicyclodecen, Diazabicycloundecen, Diazabicyclododecen,
Diazabicyclotridecen bis Diazabicycloheptadecen.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischungen unter erfindungsgemäßer Verwendung der Amidinkatalysatoren können
neben den bereits genannten Reaktionspartnern und Katalysatoren weitere Bestandteile mitverwendet werden. So kann
beispielsweise die Härte der Umsetzungsprodukte durch Mitverwendung von Epoxidharzen erhöht werden. Weiterhin
können die Eigenschaften der Umsetzungsprodukte durch Mitverwendung von Füllstoffen wie z.B. Kaolin, Kreide oder
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Schwerspat; Pigmenten wie z.B. Titandioxid; Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, xylol, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat;
Weichmacher wie z.B. Dioctylphthalat, Verdickungsmitteln wie z.B.
sowie Streckmitteln wie z.B. Steinkohlenteer oder Bitumenölen modifiziert werden.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung bezüglich ihrer
Reaktivität beschleunigten Gemische eignen sich insbesondere zur Herstellung von überzügen und Gießharzen, bei denen es
auf besondere Elastizität ankommt. Es lassen sich z.B. Dachbeschichtungen, Fußbodenbeläge und Abformemassen herstellen.
Als Korrosionsschutzbeläge auf Stahl werden Kombinationen mit Epoxidharz bevorzugt, die sich durch gute
Elastizität und Haftfestigkeit auszeichnen.
Le A 18 O26 - 12 -
809848/0096
^ 27225H
Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbamidsäure-(4-nonylphenylester)-gruppen:
1000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der
OH-Zahl 56, welches nach bekannten Verfahren durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan
bzw. dessen Natriumalkoholat als Startkomponente erhalten wird, und 150 g Toluylendiisocyanat-(2,4)
werden bei 20 - 25°C gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70°C erhitzt, wonach
sie einen NCO-Gehalt von 3 Gewichtsprozent aufweist. Zum auf 20 - 25°C abgekühlten Isocyanatprepolymer werden 5 g
Dibutylzinndilaurat und 190 g eines technischen 4-Nonylphenol-Gemisches
mit verzweigten Nonylresten gegeben. Anschließend wird weitere 4 Stunden unter Rühren auf 70°C
erhitzt. Das Produkt erhält danach praktisch kein Isocyanat und hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1630.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung des härtbaren Kunststoffgemisches aus Polyamin
und dem Carbamidsäurephenylestergruppen enthaltenden Produkt entsprechend Beispiel 1.
100 g eines Produktes gemäß Beispiel 1 werden mit 6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan
gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat eine Verarbeitungszeit von ca. 4 Stunden und eine Trocknungszeit von ca. 17 Stunden.
Die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes werden durch folgende Werte charakterisiert:
8098^70096
/T | DIN | 53 | 505 | in | MPa | 272251A | |
Shore-Härte A | nach | Il | 53 | 455 | Il | % | 73 |
Reißfestigkeit | Il | Il | 53 | 455 | in | kN/m | 3,77 |
Reißdehnung | Il | Il | 53 | 515 | 308 | ||
Weiterreißfestigkeit | Il | 11,75 | |||||
Beispiel 3 (Vergleich) | |||||||
Herstellung einer füllstoff- und weichmacherhaltigen Form
masse.
60 g eines Produktes gemäß Beispiel 1 werden mit 40 g eines handelsüblichen Sulfonsäureesterweichmachers, 40 g Kaolin
und 5 g Titandioxid-Pigment gemischt und abgerieben. Die Härtung dieser Mischung erfolgt mit einem Gemisch aus 3,6 g
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 6,4 g des
genannten Weichmachers. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat eine Verarbeitungszeit von ca. 9 Stunden und eine
Trochnungszeit von ca. 35 Stunden.
An dem elastischen Endprodukt wurden folgende mechanische Eigenschaften ermittelt:
Shore-Härte A nach DIN 53 505 52
Reißfestigkeit M " 53 455 in MPa 1,6
Reißdehnung " " 53 455 in % 180
Weiterreißfestigkeit " " 53 515 in kN/m 9,3
Die Verarbeitungs- und Trocknungszeit von Reaktionsgemischen nach Beispiel 2 wurde nach Zusatz der in nachstehender Tabelle
aufgeführten Produkte wie folgt ermittelt:
Le A 18 O26 - 14 -
809848/0096
A 27225U
Produkt Zusatz- Verarbeitungs- Trocknungs-
menge zeit in Min. zeit in Min. in g
1,8-Diazabicyclo £5.4.q7 0,1
undec-7-en
undec-7-en
CO
1,4,5,6-Tetrahydro-1,2-
dimethylpyrimidin
CH3
1,4,5,6-Tetrahydro-i-cyclo-
hexylpyrimidin 1
2-Benzylmethylamino-azacyclohepten-(1)
1 | 12 | 60 |
2 | 8 | 30 |
5 | 6 | 12 |
Le A 18 026 - 15 -
8098A8/0096
27225H
Produkt
Zusatzmenge in g
Verarbeitungs- Trocknungszeit in Min. zeit in Min.
Benzyliminocaprolactam
66 %ig in Benzylalkohol
13
10
110 80 20
2-Butyl imino-Ninethy 1 | 1 | 5 | 35 |
butyrolactam | 2 | 3 | 18 |
CH
tert. -Butyliminocaprolactam
CH3
^3 50 % ig in Diäthylenglykol
1-Methyl-4-(2-tetrahydroazepinyl)piperazin
90
410
N N-CH,
Phenyl-niethyl-2- tetrahydroazepinyl-amin
CHE)
3 | 25 | 90 |
4 | 20 | 70 |
5 | 16 | 60 |
Le A 18 026 - 16 -
809848/0096
J? 27225U
Produkt | Zusatz- menge in g |
Verarbeitungs
zeit in Min. |
Trocknungs
zeit in Min. |
2-BenzylMino-N-metnyl- caprolactan |
1 | 25 | 120 |
Q^Z=N-CH2-/ 0 \ | 3 5 |
15 8 |
30 20 |
2-Benzylimino-N-inethyl- butyrolactam |
1 | 45 | 230 |
2 | 20 | 150 | |
ι N | 5 | 9 | 60 |
KE)
N-Äthyl-N' -benzvlhenzamidin
5 75 300
NH
KE)
N,N-Dimethyl-N' -cyclciiexyl-
amidin 5 35 13O
.3/3
n-Butyliininocaprolactan 10 1 30
(3-NH-C4H9
9
50 %ig in Diäthylenglykol
50 %ig in Diäthylenglykol
Le A 18 026
272251A
Produkt Zusatz- Verarbeitungs- Trccknungs-
menge zeit in Min. zeit in Min. in g
1,8-Diazabicyclo [5.3.6] dec-7-en |
1 | 42 | 300 |
2 | 22 | 90 | |
^N | 5 | 10 | 28 |
N-tert.-Buty 1-N'-benzy1- acetamidin |
1 | 100 | 245 |
2 | 90 | 150 | |
H,C CH, | 5 | 17 | 70 |
N-n-Butylamino-N' -benzy1-acetamidin
1 | 20 | 110 |
2 | 13 | 70 |
5 | 6 | 36 |
4-(2-Tetrahydroazepinyl)-
morpholin 10 1 30
G-O
50 %ig in Diäthylenglykol
Ν,Ν-Dimethy 1-N1 -tert. -butyl-
amidin 5 20 190
W Vc-CH3
Le A 18 026 - 18 -
R09848/009P
go 27225U
Produkt Zusatz- Verarbeitungs- Trocknungsmenge zelt in Min. zeit in Min.
... .,.ing. . . .
1,14 Diazabicyclo β 1.4.0/
heptadec-13-en 5 1CX) 6CO
1,5-Diazabicyclo /Ϊ.3.Ο7
non-5-en 1 0,5 10
7,8,9,10-Tetrahydro-
6H-azepino /T,2-a7 1 170 560
benzMidazol
5O %ig in Diäthylenglykol
Beispiel 5
Die Reaktionsmischung aus Beispiel 3 wird mit 0,5 g 2-Benzylmethylamino-aza-cycloheptan-(1) gemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat nunmehr eine Verarbeitungszeit von ca. 40 Min.
und eine Trocknungszeit von 2 1/2 Stunden. Die an dem elastischen Endprodukt ermittelten mechanischen Eigenschaften befinden sich innerhalb der durch die Einzelprodukte vorgegebenen Variationsbreite, d.h. offensichtliche Änderungen der
Le A 18 026 - 19 -
809848/0096
OJ 27225H
mechanischen Eigenschaften durch Zusatz des Katalysators wurden nicht festgestellt.
Shore-Härte A nach DIN 53 505 59
Reißfestigkeit 53 455 in MPa 2,3
Reißdehnung " " 53 455 in % 267
Weiterreißfestigkeit " " 53 515 in kN/m 10,7
Beispiel 6 Vergleichsversuche
Die Verarbeitungszeiten und Trocknungszeiten von Reaktionsgemischen nach Beispiel 2 wurden nach Zusatz der in nachstehender
Tabelle aufgeführten aus der Isocyanat-Chemie
bekannten Katalysatoren wie folgt ermittelt:
Produkt
N-N1 -Dlmethylbenzylanin
Diazabicyclooctan, 10 %ig in Xylol
Dibutylzinndilaurat
Trotz extremer Uberdosierung (etwa das 10-fache von üblichen
Zusätzen) ist eine nennenswerte katalytische Wirkung auf die Härtungsreaktionen nicht zu erkennen.
Zusatz
menge in g |
Verarbeitungs
zeit in Min. |
Trocknungs
zeit in Min |
5 | 27O | 1020 |
10 | 230 | 900 |
5 | 250 | 950 |
Le A 18 026 - 2«T -
809848/0096
Claims (1)
- 27225HPatenanspruchVerwendung von mindestens eine AmidingruppeI I-N-C=N-aufweisenden organischen Verbindungen als Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden hochmolekularen Verbindungen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen mit mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen.Le A 18 026 - 21 -809848/0096
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