DE1301118B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen PolyurethanenInfo
- Publication number
- DE1301118B DE1301118B DEF46754A DEF0046754A DE1301118B DE 1301118 B DE1301118 B DE 1301118B DE F46754 A DEF46754 A DE F46754A DE F0046754 A DEF0046754 A DE F0046754A DE 1301118 B DE1301118 B DE 1301118B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- parts
- solution
- chloroformic acid
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
1 2
Es ist bekannt, lineare Polyurethane durch Poly- geeignet. Insbesondere kommen die Verbindungen in
kondensation aus primären oder sekundären Diaminen Frage, die der allgemeinen Formel
und Bis-chlorameisensäureestern herzustellen. Bei diesem Herstellungsverfahren wird entweder der un- Ri / Ra \
verdünnte Bis-chlorameisensäureester oder nach der 5 I !J
gebräuchlichen Grenzflächenpolykondensation eine H — N -\- CnH2IiN —}Έ Η
Lösung desselben in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen entsprechen, in der R1 und R2 für Wasserstoff stehen,
Diaminlösung in Gegenwart von Salzsäure bindenden während η eine ganze Zahl von mindestens 2 und m
Mitteln umgesetzt. Es sind zahlreiche nach diesem io eine ganze Zahl von mindestens 1 ist bzw. Abkömm-Polykondensationsverfahren
gewonnene Polyurethane, linge, die an Stelle des für ein Wasserstoffatom
die alle in Wasser unlöslich sind, beschrieben worden. stehenden Symbols R1 und/oder an Stelle eines oder
Weiterhin ist bekannt, daß sich bei der Umsetzung mehrere der für Wasserstoffatome stehenden Symbole
von Bis-chlorameisensäureestern mit in Wasser ge- R2 einen Substituenten bzw. mehrere Substituenten
lösten tri- oder höherfunktionellen Aminen nur ver- 15 gleicher oder verschiedener Art tragen, z. B. Alkyl-,
netzte und daher auch unlösliche Polyurethane bilden. Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Carbamidoalkylreste,
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Cyan-
wasserlöslichen Polyurethanen aus primären oder äthyl- oder Carbamidoäthylreste.
sekundären Aminen und Chlorameisensäureestern ist Als Vertreter solcher Amine seien genannt: Äthylen-
dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche bi- 20 diamin, Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin, N-(2-Hydroxy-
oder höherfunktionelle Chlorameisensäureester oder äthyl)-äthylendiamin, N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin,
Lösungen von wasserlöslichen bi- oder höherfunktio- N-(2-Carbamidoäthyl)-äthylendiamin, Propylendi-
nellen Chlorameisensäureestern in mit Wasser misch- amin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
baren organischen Lösungsmitteln mit in Wasser ge- Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen-
lösten zwei- oder mehrwertigen Aminen umsetzt. 25 pentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin,
Dieser Befund war überraschend, da einerseits Bis - (7 - Aminopropyl) - methyl - amin, Di-propylenwegen
der sehr großen Hydrolyseempfindlichkeit der (l,2)-triamin, Tripropylen-(l,2)-tetramin.
wasserlöslichen Chlorameisensäureester, besonders bei Als weitere im erfindungsgemäßen Verfahren zu
deren Umsetzung in homogener, wäßriger Phase, mit verwendende mehrwertige Amine kommen Verbinstärkerem
Kettenabbruch hätte gerechnet werden 30 düngen in Betracht, die der Formel
müssen, was vorwiegend bei Einsatz von Diaminen
die Bildung nur niedermolekularer Polyurethane bedingt hätte, und da andererseits bei der Umsetzung
die Bildung nur niedermolekularer Polyurethane bedingt hätte, und da andererseits bei der Umsetzung
von tri- oder höherfunktionellen Komponenten ver-
- (CH2CHCH2NH)mHJ „
netzte und damit unlösliche Produkte erwartet werden 35
mußten. entsprechen, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder
Für das Verfahren sind z. B. Chlorameisensäure- den Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen,
ester von Oxäthylierungsprodukten der allgemeinen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder
Formel heterocyclischen Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-
40 verbindung steht und R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe
bedeutet, während m für eine ganze Zahl von mindestens 1 und y für eine ganze Zahl von mindestens
geeignet, in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder den 2 stehen.
Rest einer mindestens zweiwertigen, gegebenenfalls Als Vertreter solcher mehrwertiger Amine seien
substituierten, oxäthylierbaren Verbindung steht und 45 genannt: Bis-(3-aminopropyl)-äther, Bis-(3-aminoin
der χ eine ganze oder gebrochene Zahl von min- propyl)-sulfid, l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 1,4-Bisdestens
2 und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 (3-aminopropoxy)-butan, l,2-Bis-(3-aminopropylthio)-bedeuten.
Als oxäthylierbare Verbindungen kommen äthan,Bis-(3-aminopropoxy)-neopentan,Tris-(3-aminoalle
Verbindungen mit mindestens zwei beweglichen propoxy)-neopentan, l,2,3-Tris-(3-aminopropoxy)-Wasserstoffatomen,
die sich an Äthylenoxid addieren, 50 propan, l,4-Bis-(3-aminopropoxy)-benzol. in Betracht (vgl. H ο üb en—We yl, Methoden Weiterhin sind z. B. mehrwertige Amine, wie Piper-
der Organischen Chemie, Bd. VI/3, S. 447ff., und azin, N-Aminoäthyl-piperazin, N,N'-Bis-(aminoäthyl)-Bd.
XIV/2, S. 436ff.). Je hydrophober der Rest Y ist, piperazin, N-(3-aminopropyI)-piperazin, N,N'-Bisum
so größer muß χ zur Erzielung einer Wasser- (3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-löslichkeit
des Chlorameisensäureesters sein. 55 hexamethylendiamin, geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlor- Als mehrwertige, gegebenenfalls substituierte, aro-
ameisensäureester können in bekannter Weise durch matische Amine seien genannt: 3,4-Diamino-benzoe-Umsetzung
der Polyole mit Phosgen hergestellt säure, 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure, 2,5-Diaminowerden.
Besonders gut geeignet für dieses Verfahren benzol-sulfonsäure^.o-Diamino-benzol-di-sulfonsäuresind
die Chlorameisensäureester von Polyäthylen- 60 (1,3), Naphthylendiamin-(l,2)-sulfonsäure-(4), 4,4-Dioxiden,
von Oxäthylierungsprodukten des Trimethylol- amino-3-methyl-diphenylamin-sulfonsäure-(2').
propans, Glycerins, Hexantriols. Erfindungsgemäß kann man so verfahren, daß man
Für das Verfahren zur Herstellung von wasser- wasserlösliche bi- oder höherfunktionelle Chlorlöslichen Polyurethanen sind aliphatische, cyclo- ameisensäureester bei Temperaturen von etwa 0 bis
aliphatische, araliphatische, aromatische oder hetero- 65 5O0C, vorzugsweise 0 bis 15° C, gegebenenfalls in
cyclische, gegebenenfalls substituierte mehrwertige Gegenwart von Salzsäure bindenden Mitteln auf
Amine, die mindestens zwei gegenüber Chlorameisen- wäßrige Lösungen von mehrwertigen Aminen einsäureestern
reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, wirken läßt. Vorzugsweise setzt man die Chlor-
ameisensäureester oder deren Lösungen in mit Wasser oder basische Amingruppen sowohl in freier Form
mischbaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenen- als auch in Form von Salzen vorliegen,
falls unter gleichzeitiger oder nach Ansteigen der Soweit die erfindungsgemäß aus Diaminen her-
Wasserstoffionenkonzentration auf pH = 7 beginnen- gestellten Polyurethane neutral sind, beruht ihre
der Zugabe von Salzsäure bindenden Mitteln, den 5 Wasserlöslichkeit allein auf den spezifischen Eigenvorgelegten
wäßrigen Polyaminlösungen allmählich zu. schäften der hydrophilen Polyäthylenäthersegmente.
Um einen glatten Verlauf dieser Polykondensation, Daher ist es in diesem Fall notwendig, in Abhängiginsbesondere
bei Systemen, bei denen die Möglichkeit keit von der Diaminkomponente solche wasserzur
Vernetzung gegeben ist, sicherzustellen, ist es oft löslichen Chlorameisensäureester zu verwenden, die
nötig, in relativ verdünnten Lösungen zu arbeiten io auf Grund einer ausreichend großen Anzahl von
und durch wirkungsvolles Rühren beim Zusammen- Äthylenäthereinheiten auch die Löslichkeit der PoIytreffen
der Reaktionspartner für augenblickliche kondensate in Wasser gewährleisten. Durchmischung zu sorgen. Die zum Lösen der mehr- Zur Herstellung von wasserlöslichen Polyurethanen
wertigen Amine zu verwendenden Wassermengen und gemäß der Erfindung können auch Mischungen der
die gegebenenfalls zum Lösen bzw. Verdünnen der 15 einzelnen Reaktionskomponenten, z. B. zwei oder
Chlorameisensäureester zu verwendenden Mengen an mehr verschiedene wasserlösliche Chlorameisensäuremit
Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln ester und/oder zwei oder mehr verschiedene in Wasser
werden so bemessen, daß man nach beendeter Poly- gelöste mehrwertige Amine eingesetzt werden,
kondensation 5- bis 25°/oige, vorzugsweise 10- bis Durch Abstimmung von mehrwertigen Aminen
15°/oige Polyurethanlösungen erhält, die nachträglich ao und wasserlöslichen Chlorameisensäureestern aufeindurch
Einengen konzentriert werden können. ander ist die Möglichkeit gegeben, für jeden an-
Die Mengenverhältnisse der einzusetzenden Reak- gestrebten Verwendungszweck die optimale Kombitionskomponenten
liegen bei der Herstellung von nation zu ermitteln, ein Verfahren, wie es aus der
wasserlöslichen Polyurethanen aus Bis-chlorameisen- Chemie der Äthylen oxydaddukte bekannt ist. Die mit
säureestern und zwei- bzw. höherwertigen Aminen 25 mehrwertigen Aminen herstellbaren basischen PoIyvorzugsweise
im Bereich äquimolarer Mengen. urethane sind auf Grund ihres Gehaltes an reaktions-
Jedoch können tri- oder höherfunktionelle Amine fähigen Aminogruppen der verschiedensten chemischen
zur Herstellung hochviskoser Lösungen von basischen Reaktionen fähig.
Polyurethanen auch mit Bis-chlorameisensäureestern Die Verfahrensprodukte stellen in Abhängigkeit vom
im Überschuß umgesetzt werden, der jedoch so be- 30 Molekulargewicht und der Konzentration des PoIymessen
werden muß, daß keine Gelbildung eintritt. kondensats niedrig- bis hochviskose, klare Lösungen
Um Vernetzungen zu vermeiden, wählt man bei der dar, die bei mittleren pH-Werten (5 bis 9) monatelang
Herstellung von basischen Polyurethanen aus tri- oder bei Raumtemperatur gelagert werden können. Die
höherfunktionellenChlorameisensäureestern und mehr- Produkte können in jedem Verhältnis mit Wasser
wertigen Aminen ein Molverhältnis von etwa l:(z—1), 35 weiter verdünnt werden. Überraschenderweise wurde
wobei ζ entsprechend der oben angegebenen Bedeutung festgestellt, daß aus Lösungen von basischen PoIydie
Funktionalität des Chlorameisensäureesters angibt. urethanen hergestellte und bei 10O0C getrocknete
Das günstige Mengenverhältnis, das erforderlich ist, Filme größtenteils, infolge Vernetzung, nicht mehr
um die angestrebte Viskosität einer Reaktionslösung wasserlöslich sind.
zu erzielen, läßt sich fallweise durch Vorversuche 40 Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch darin, daß
leicht ermitteln. die wasserlöslichen Polyurethane nach beendeter
Als Salzsäure bindende Mittel sind z. B. Alkali- Polykondensation und nach Einstellen des gewünschhydroxyde,
-carbonate, -hydrogencarbonate oder ter- ten pH-Wertes unmittelbar in Form wäßriger Lösuntiäre
organische Basen geeignet. Diese werden im gen, die gegebenenfalls mit Wasser mischbare, orga-Bedarfsfall
in mindestens äquimolaren Mengen zu der 45 nische Lösungsmittel enthalten, anfallen und als solche
vorgelegten Aminlösung gegeben oder vorzugsweise direkt für die vorgesehenen Verwendungszwecke zum
während der Polykondensation so zugesetzt, daß der Einsatz kommen können.
pH-Wert der Reaktionslösung nicht unter 6 sinkt. Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen
Ist das molare Verhältnis von ClCO—O-Gruppen zu Kondensationsprodukte eignen sich gut als Verbasischen
Aminogruppen im Reaktionsgemisch kleiner 50 dickungsmittel von Flüssigkeiten und Lösungen,
als 1, so sind, da diese gegebenenfalls selbst als Säure- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
acceptor wirken, Salzsäure bindende Mittel in ent- Erfindung. Wenn nicht anderes angegeben, sind die
sprechend geringerer Menge ausreichend oder ganz Mengenangaben in Gewichtsteilen ausgedrückt. Als
entbehrlich. Maß für den Polykondensationsgrad sind die Viskosi-
Geeignete, mit Wasser mischbare organische 55 täten in Centipoise angegeben.
Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Tetrahydrofuran, . .
Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat, Diäthylen- Beispiel 1
glykol-dimethyläther, Acetonitril. Geeignete leicht- Zu einer mit Eiswasser gekühlten Lösung von
flüchtige Lösungsmittel können gegebenenfalls nach 24 Teilen Äthylendiamin in 450 Teilen Wasser wird
beendeter Polykondensation durch Abdestillieren 60 unter Rühren bei 0 bis 10° C eine Lösung von 225 Teilen
wieder entfernt werden. Octaäthylenglykol-bis-chlorameisensäureester in 200
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen Teilen Glykolmonomethyl-ätheracetat getropft. Sosich
durch entsprechende Auswahl geeigneter Reak- bald der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 8
tionspartner anionaktive, neutrale oder kationaktive gefallen ist, wird eine Lösung von 50 Teilen Natrium-Polyurethane,
die innerhalb eines weiten pH-Wert- 65 carbonat in 140 Teilen Wasser zugesetzt, daß der
Bereichs in wäßrigem Medium löslich sind, herstellen. pH-Wert der Lösung bis zum Ende der PoIy-In
den Polyurethanlösungen können somit saure kondensation im schwach alkalischen bis neutralen
Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen Bereich liegt. Anschließend wird 1,5 Stunden bei 30
5 6
bis 400C gerührt. Die so erhaltene 20°/0ige klare 9,5O/Oige klare Polyurethanlösung mit einer Viskosität
Polyurethanlösung hat eine Viskosität von 20 cP/ von 145 cP/25°C erhalten.
. Beispiel 7
5Zu einer Lösung von 29 Teilen Triäthylentetramin
Zu einer gekühlten Lösung von 12 Teilen Äthylen- in 3000 Teilen Wasser wird innerhalb 1 Stunde unter
diamin und 21 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen kräftigem Rühren bei 5 bis 100C eine Schmelze von
Wasser wird unter Rühren bei 5 bis 10° C eine Schmelze 340 Teilen des Bis-chlorameisensäureesters eines PoIyvon
320 Teilen des Bis-chlorameisensäureesters eines äthylenglykols vom Molekulargewicht 1500 getropft.
Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 1500 ge- ίο Nach beendeter Zugabe hat die klare, etwa 10%ige
tropft. Anschließend wird die Reaktionslösung 2 Stun- Polyurethanlösung eine Viskosität von 300 cP/25°C.
den bei 350C gerührt. Die so hergestellte 23,5°/oige Der pH-Wert beträgt 4.
klare Polyurethanlösung hat eine Viskosität von _ . . , „
200cP/25°C. Beispiel 8
B e i s ρ i e 1 3 15 ^e *m ^eisPie' Ί ™χ& eme Lösung von 19 Teilen
Tetraäthylenpentamin in 1400 Teilen Wasser mit einer
Zu einer Lösung von 23 Teilen Hexamethylendiamin Lösung von 170 Teilen des Bis-chlorameisensäurein
1300 Teilen Wasser wird unter Rühren und Kühlung esters eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht
bei 3 bis 8° C eine Lösung von 380 Teilen des Bis- 1500 in 200 Teilen Glykolmonomethylätheracetat umchlorameisensäureesters
eines Polyäthylenglykols vom 20 gesetzt. Es wird eine 10% ige klare Polyurethanlösung
Molekulargewicht 1500 in 420 Teilen Aceton getropft. mit einer Viskosität von 60cP/25°C und einem
Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 35Teilen pH-Wert von 6 erhalten. Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser wird der ß . -in
pH-Wert des Reaktionsgemisches bis zum Ende der B e ι s ρ ι e 1 9
Polykondensation im schwach alkalischen Bereich 25 Zu einer Lösung von 4,1 Teilen Diäthylentriamin
gehalten. Anschließend wird 2 Stunden bei 30 bis in 180 Teilen Wasser wird unter Rühren und Kühlung
400C nachgerührt. Man erhält eine 17°/0ige klare innerhalb von 45 Minuten bei 50C die Lösung von
Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 40 cP/ 20 Teilen eines aus dem Additionsprodukt von 1 Mol
25° C. Trimethylolpropan und 20 Mol Äthylenoxid herge-
Beispiel4 3° ste^ten Tris-chlorameisensäureesters in 20 Teilen
Glykolmonomethylätheracetat getropft. Es wird eine
Eine Lösung von 350 Teilen Octaäthylenglykol- klare etwa 10°/0ige Lösung erhalten, die mit konzenbis-chlorameisensäureester
in 1000 Teilen Aceton trierter Salzsäure auf pH 4 eingestellt wird. Die
wird innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren zu Viskosität beträgt dann 27 cP/25°C.
einer Lösung von 62 Teilen Diäthylentriamin in 35 Ώ .
1500 Teilen Wasser getropft. Dabei wird die Tempe- B e 1 s ρ 1 e 1 lü
ratur des Reaktionsgemisches durch Kühlung zwischen Zu einer Lösung von 1,8 Teilen Äthylendiamin in
5 und 1O0C und die Wasserstoff konzentration durch 125 Teilen Wasser wird unter Rühren und Kühlung
Zusatz einer Lösung von 63 Teilen Natriumcarbonat innerhalb von 1 Stunde bei 5 bis 100C die Lösung
in 180 Teilen Wasser unter pH 6 gehalten. Wenn die 40 von 21 Teilen eines aus dem Additionsprodukt von
Viskosität der Reaktionslösung nach Zugabe der 1 Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Äthylenoxid
letzten Anteile an Bis-chlorameisensäureester stark hergestellten Tris-chlorameisensäureesters in 20 Teilen
angestiegen ist, wird mit konzentrierter Salzsäure ein Glykolmonomethylätheracetat getropft. Durch ZupH-Wert
von etwa 4 eingestellt. Die so erhaltene tropfen einer Lösung von 2,4 Teilen Natriumcarbonat
lP/oigeklareLösungdesbasischenPolykondensations- 45 in 15 Teilen Wasser wird der pH-Wert während der
Produktes hat eine Viskosität von 70 cP/25°C. Polykondensation ständig über 6 gehalten. Anschlie
ßend wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 an-
Beispiel 5 gesäuert. Die erhaltene klare 11%ige Polyurethanlösung
hat eine Viskosität von 40 cP/25°C. Wie im Beispiel 4 wird eine Lösung von 21 Teilen 5°
Diäthylentriamin in 1000 Teilen Wasser mit einer Beispiel 11
Lösung von 165 Teilen des Bis-chlorameisensäureesters eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht Zu einer Lösung von 3,8 Teilen 2,4-Diaminoin
200 Teilen Glykolmonomethylätheracetat um- benzol-sulfon-säure-(l) und 1 Teil Natriumcarbonat
gesetzt. Als Säureacceptor dient eine Lösung von 55 in 92 Teilen Wasser wird unter Rühren und Kühlung
Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Es innerhalb von 30 Minuten bei 10° C eine Lösung von
wird eine ll%ige klare Lösung des basischen Poly- 32 Teilen des Bis-chlorameisensäureesters eines Polyurethans
mit einer Viskosität von 100 cP/25°C er- äthylenglykols vom Molekulargewicht 1500 in 23 Teihalten.
len Glykolmonomethylätheracetat getropft. Durch Beispiel6 6o gleichzeitiges Zutropfen einer Lösung von 3 Teilen
Natriumcarbonat in 10 Teilen Wasser wird der pH-
Wie im Beispiel 4 wird eine Lösung von 31 Teilen Wert der Lösung während der Polykondensation im
Diäthylentriamin in 4000 Teilen Wasser mit einer schwach alkalischen Bereich gehalten. Danach werden
Lösung von 540 Teilen des Bis-chlorameisensäure- 4 Teile des aus dem Additionsprodukt von 1 Mol
esters eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 65 Trimethylolpropan und 25 Mol Äthylenoxid herin
1000 Teilen Aceton umgesetzt. Als Salzsäure gestellten Tris-chlorameisensäureester zugetropft. Nach
bindendes Mittel dient eine Lösung von 32 Teilen 5 stündigem Rühren bei 200C hat die erhaltene klare,
Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Es wird eine etwa 21%ige Lösung eine Viskosität von 30 cP/25°C.
Zu einer Lösung von 3,8 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure-(l)
und 1 Teil Natriumcarbonat in 129 Teilen Wasser wird unter Rühren und Kühlung innerhalb
von 40 Minuten bei 10 bis 15° C eine Lösung von 26,5 Teilen des aus dem Additionsprodukt von 1 Mol
Trimethylolpropan und 25 Mol Äthylenoxid hergestellten Tris-chlorameisensäureesters in 26,5 Teilen
Glykolmonomethylätheracetat getropft. Nach 3stündigem Rühren bei 15 bis 20°C hat die erhaltene klare,
etwa 15°/oige Lösung eine Viskosität von 11 cP/25°C.
Zu einer Lösung von 103 Teilen Diäthylentriamin in 7150 Teilen Wasser werden bei 0 bis 10° C unter
kräftigem Rühren 840 Teile Bis-chlorameisensäureester des aus 1 Mol Polyäthylenglykol (Molekulargewicht
600) und 2 Mol Propylenoxyd hergestellten ao Polyätherglykols langsam zugefügt. Nachdem der
pH-Weit der Reaktionslösung dabei auf etwa 7 erniedrigt
ist, wird dieser Wert durch Zugabe einer Lösung von 110 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen
Wasser bis zum Ende der Bis-chlorameisensäureester- as
zugabe gehalten. Es wird eine klare 10°/0ige Polyurethanlösung
mit einer Viskosität von 47cP/25°C erhalten.
Wie im Beispiel 13 wird eine Lösung von 146 Teilen Triäthylentetramin in 8590 Teilen Wasser mit 960 Teilen
des durch Umsetzung von 1 Mol Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), 4 Mol Propylenoxyd
und 2 Mol Phosgen erhaltenen Bis-chlorameisensäureesters versetzt. Als säurebindendes Mittel dient eine
Lösung von 105 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser. Es wird eine 10% ige Polyurethanlösung mit
einer Viskosität von 46 cP/25°C erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polyurethanen aus primären oder sekundären Aminen und Chlorameisensäureestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man wasserlösliche bi- oder höherfunktionelle Chlorameisensäureester
oder Lösungen von wasserlöslichen bi- oder höherfunktionellen Chlorameisensäureestern in mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit in Wasser gelösten zwei- oder mehrwertigen
Aminen umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche bi- oder höherfunktionelle
Chlorameisensäureester von Oxäthylierungsprodukten der allgemeinen Formel
Y -[- (CH2CH2O)35COCl]2
verwendet werden, in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer mindestens zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten, oxäthylierbaren Verbindung steht und in der χ eine ganze
oder gebrochene Zahl von mindestens 2 und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche bi- oder
höherfunktionelle Chlorameisensäureester mit in Wasser gelösten tri- oder höherfunktionellen
Aminen umsetzt.
909533/297
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF46754A DE1301118B (de) | 1965-07-30 | 1965-07-30 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyurethanen |
CH697566A CH468426A (de) | 1965-07-30 | 1966-05-13 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyurethanen |
AT484866A AT267182B (de) | 1965-07-30 | 1966-05-23 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
SE7119/66A SE319006B (de) | 1965-07-30 | 1966-05-24 | |
GB31966/66A GB1118695A (en) | 1965-07-30 | 1966-07-15 | Process for the production of water-soluble polyurethanes |
US567068A US3503935A (en) | 1965-07-30 | 1966-07-22 | Aqueous-soluble polyurethanes |
BE684741D BE684741A (de) | 1965-07-30 | 1966-07-28 | |
FR71375A FR1488017A (fr) | 1965-07-30 | 1966-07-29 | Procédé de préparation de polyuréthanes solubles à l'eau |
NL6610735A NL6610735A (de) | 1965-07-30 | 1966-07-29 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF46754A DE1301118B (de) | 1965-07-30 | 1965-07-30 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyurethanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1301118B true DE1301118B (de) | 1969-08-14 |
Family
ID=7101218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF46754A Pending DE1301118B (de) | 1965-07-30 | 1965-07-30 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyurethanen |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3503935A (de) |
AT (1) | AT267182B (de) |
BE (1) | BE684741A (de) |
CH (1) | CH468426A (de) |
DE (1) | DE1301118B (de) |
GB (1) | GB1118695A (de) |
NL (1) | NL6610735A (de) |
SE (1) | SE319006B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3723393A (en) * | 1971-03-25 | 1973-03-27 | Minnesota Mining & Mfg | Amide-terminated polyether prepolymers and cured hydrophilic products thereof |
JPS58197381A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-17 | 株式会社クラレ | 低滑り特性を有する皮革様シ−ト物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA570693A (en) * | 1959-02-17 | D. Jones Wilford | Polyurethanes | |
GB683504A (en) * | 1949-09-24 | 1952-11-26 | Celanese Corp | Improvements in the production of polyurethanes |
US3254056A (en) * | 1960-05-23 | 1966-05-31 | Goodyear Tire & Rubber | Polyurethane elastomers from a polyether bis-chloroformate and a diamine |
-
1965
- 1965-07-30 DE DEF46754A patent/DE1301118B/de active Pending
-
1966
- 1966-05-13 CH CH697566A patent/CH468426A/de unknown
- 1966-05-23 AT AT484866A patent/AT267182B/de active
- 1966-05-24 SE SE7119/66A patent/SE319006B/xx unknown
- 1966-07-15 GB GB31966/66A patent/GB1118695A/en not_active Expired
- 1966-07-22 US US567068A patent/US3503935A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-07-28 BE BE684741D patent/BE684741A/xx unknown
- 1966-07-29 NL NL6610735A patent/NL6610735A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE684741A (de) | 1967-01-03 |
NL6610735A (de) | 1967-01-31 |
GB1118695A (en) | 1968-07-03 |
SE319006B (de) | 1969-12-22 |
CH468426A (de) | 1969-02-15 |
AT267182B (de) | 1968-12-10 |
US3503935A (en) | 1970-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2446440C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen | |
DE2141807C2 (de) | Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen | |
DE1519432C3 (de) | ||
DE1720768A1 (de) | Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2030571A1 (de) | Verwendung von 2-(beta-Alkylaminopropion-amido)-alkansulfonsäuresalzen als Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen | |
DE1237306B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
EP0000381A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. | |
DE1495745B2 (de) | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices | |
DE2308015A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur | |
DE2904084A1 (de) | Waessrige polyurethandispersionen | |
DE1570576A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen,emulgatorfreien Silicon-Emulsionen | |
DE2238740C3 (de) | Perfluoralkylgruppenhaltige Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2633396A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion | |
DE1694062C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, alkalisch vernetzbaren Dispersionen und Formgebilde daraus | |
DE1157773B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren | |
DE2505462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion | |
DE1720617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen | |
DE2224531A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten | |
EP0006204B1 (de) | Wässrige Dispersionen von oligomeren oder polymeren Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
DE1155907B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen | |
DE1301118B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyurethanen | |
EP0148462B1 (de) | Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung | |
WO1991017196A1 (de) | Verwendung von essigsäureestern bei der herstellung von polyurethandispersionen | |
DE2436017C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen | |
DE2633817A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen, amphoteren waermehaertbaren polyurethanemulsion |