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Die
Erfindung betrifft Kunststoffe mit mindestens einem Silan-, Ether-
und Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukt mit einer überwiegend
linearen Molekülstruktur
mit ausschließlich
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Ether- und Urethansegmenten
und einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 800 bis 20.000,
wobei das Polyadditionsprodukt die folgende Merkmale aufweist:
- a) einen Gehalt an Polyethergruppen von 25
bis 90, insbesondere 50 bis 80 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Polyadditionsprodukt;
- b) einen Gehalt an Urethangruppen der Formel I -HN-CO-O- (I)von
0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile
Polyadditionsprodukt;
- c) einen Gehalt an endständig
angeordneten Alkoxysilylgruppen der Formel II -NR-(CH2)m-SiR1R2R3 (II)in der
m
eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, insbesondere 3,
R Wasserstoff
oder eine Gruppe der Formel (III) -(CH2)m-SiR1R2R3 (III)mit den
hier angegebenen Bedeutungen für
m, R1, R2 und R3, und
mindestens eine der Gruppen R1, R2 und R3 eine Gruppe der Formel IV -(O-CpH2p)q-O-R4 (IV)in der
p
eine Zahl im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 3 und
q eine
Zahl im Bereich von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 4 sowie
R4 eine Alkyl-, Aralkyl-, Vinyl-, Vinylcarbonyl,
alpha-Methylvinylcarbonyl- oder beta-Methylvinylcarbonylgruppe ist,
bedeuten,
wobei
die restlichen Gruppen R1, R2 und
R3 Methyl, Ethyl oder C1-
bis C4-Alkoxy bedeuten, soweit sie nicht
Gruppen der obigen Definitionen sind,
und die Kunststoffe weiterhin
mindestens einen Katalysator für
die Kondensation der Silangruppen enthalten.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.
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Die
Kunststoffe der Erfindung eignen sich insbesondere als Abform-,
Dublier- und Modelliermassen, insbesondere für Dentalzwecke und den Formenbau,
mit geringer Schrumpfungsneigung nach dem Aushärten.
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Kunststoffe
auf Basis von Silan-, Ether-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltenden
Polyadditionsprodukten in Mischung mit polymerisierbaren Verbindungen
sind aus der EP-A 0 170 865, der EP-A 0 410 199 und der DE-A 4 307
024 bekannt; die Polyadditionsprodukte als solche sind in der DE-A
36 36 974 beschrieben; auf den Inhalt dieser Schriften wird Bezug
genommen.
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Die
in den vorbekannten Kunststoffen bzw. in den in diesen enthaltenden
Polyadditionsprodukten auftretenden Alkoxysilylgruppen weisen eine
Struktur gemäß der obigen
Formel II auf, wobei mindestens eine der Gruppen R1,
R2 und R3 C1-C4-Alkoxy, bevorzugt
Methoxy oder Ethoxy, bedeutet und R2 und
R3 die gleiche Bedeutung wie R1 aufweisen
können
oder Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten. Infolge der enthaltenen
Alkoxysilangruppen sind diese Verbindungen in Gegenwart geeigneter
saurer Katalysatoren zur Kondensation befähigt, wobei als gewissermaßen erste
Stufe der Härtung
elastische, gelartige Polymere entstehen. Diese Polymere können anschließend in
Abhängigkeit
der Art der zugesetzten polymerisierbaren Olefine zu formbeständigen,
starren Materialien nachgehärtet
werden. Speziell die Härtung
in der ersten Stufe führt
jedoch zu bei Abform-, Dublier- bzw. Modelliermassen unerwünschten Schrumpfungsvorgängen, da
die bei der Kondensation gebildeten Kondensationsprodukte mit dem
Polymermaterial unverträglich
bzw. leichtflüchtig
sind und aus den erhaltenen Formkörpern unter Schrumpfung derselben
austreten. So wird z.B. in der DE-A 36 36 974 für eines der dort erwähnten Systeme
für die
Dimensionsänderung
des in der ersten Stufe gehärteten
Formkörpers
ein Wert von 2,2% nach 120 min angegeben; ein derartiges Material
ist insbesondere für solche
Dentalzwecke, bei denen es auf höchste Formgenauigkeit
ankommt, nicht brauchbar.
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Für die aus
der
EP 0 170 865 bekannten Kunststoffe
sind überhaupt
keine Angaben über
das Schrumpfungsverhalten beim Aushärten und über ihre Eignung für Dentalzwecke
offenbart worden; zudem sind diese Kunststoffe insofern mit gewissen Nachteilen
behaftet, als sie infolge ihres Gehaltes an Ethylenoxygruppen in
Anwesenheit von Wasser quellen können.
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Die
aus der DE-A 4 307 024 bekannten Kunststoffe weisen zwar gute Schrumpfungseigenschaften
auf, sind jedoch relativ wenig hydrophil und eignen sich daher nicht
oder nur bedingt für
Modellier- oder ähnliche
Massen, mit denen in sehr feuchter Umgebung gearbeitet wird und
die in solchen Umgebungen eine hohe Detailgenauigkeit ergeben sollen.
Es besteht daher ein Bedürfnis
an Kunststoffmassen der hier angesprochenen Art, die eine ausgeprägte Hydrophilie
aufweisen, ohne daß die
Massen in feuchter Umgebung quellen, sowie gegebenenfalls ein verbessertes
Anfließverhalten
aufweisen.
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Die
den Kunststoffen der Erfindung zugrundeliegenden Polyadditionsprodukte
können
hergestellt werden, indem man Phosgen oder eine phosgenanaloge Verbindung,
Bis-trichlormethylcarbonat, auch mit dem Trivialnamen "Triphosgen" bezeichnet, mit
linearen Polyethern mit endständigen
freien Hydroxylgruppen mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich
von 250 bis 8000 umsetzt, wobei man gegebenenfalls zusätzlich noch
aliphatische oder cycloaliphatische Alkandiole bzw. Mischungen derselben
mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 62 bis weniger
als 300 zusetzen kann. Die so als Zwischenprodukte erhaltenen Polyether
mit endständigen
Chlorcarbonyloxy-Gruppen
werden anschließend
in üblicher
Weise mit Alkoxysilylmonoaminen umgesetzt.
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Die
Durchführbarkeit
dieser Reaktion ist überraschend,
da bei dieser Umsetzung Salzsäure freigesetzt
wird und diese bekanntlich mit den Si-OR-Bindungen reagieren kann;
insbesondere katalysiert sie die Reaktion zwischen den Si-OR-Gruppen
und Hydroxylgruppen. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß die Kunststoffe
der Erfindung überhaupt
herstellbar sind.
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Im
Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyetherdiole können insbesondere
durch random-Polymerisation oder Blockpolymerisation von Epoxiden wie
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin
erhalten werden, oder auch durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls
im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Alkohole oder Amine, bzw. Wasser, Ethylglykol oder 1,2-Propylenglykol.
Bevorzugt werden solche Polyether eingesetzt, deren freie OH-Gruppen überwiegend
primäre
OH-Gruppen sind.
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Typische
Beispiele für
Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol,
1,4-bis-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole,
Dipropylenglykol, Tri- und
Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
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Geeignete
Alkoxysilylamine für
die Einführung
von Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel II in die Kunststoffe
der Erfindung können
hergestellt werden, indem man z.B. aus der DE-A 36 36 974 bekannte
Alkoxysilanverbindungen, insbesondere die im Handel erhältlichen
gamma-Aminopropyl-tri-C1-C4 alkoxysilane
bzw. bis-(3-C1-C4-Alkoxysilylpropyl)-amine,
bevorzugt gamma-Aminopropyl-trimethoxy- oder -triethoxysilan, einer
Umesterung mit Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel V H-(O-CpH2p)q-O-R4 (V)mit den
obigen Bedeutungen für
p, q und R4 unterwirft.
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R4 kann polymerisierbare olefinische Doppelbindungen
aufweisen; so strukturierte Kunststoffe weisen dann Polykondensations-
neben Polymerisationszentren auf und sind zweistufig härtbar. Im
ersten Fall ist von einer großen
Verträglichkeit
der bei der Kondensation austretenden Gruppe V mit dem "backbone"- Material auszugehen.
In dem anderen Fall erfolgt bei der nachfolgenden Polymerisation, z.B.
einer Licht-, Redox- oder Heißpolymerisation, der
freigesetzten Verbindung (V) eine Fixierung derselben in dem "backbone"-Material. Daraus
folgen die günstigen
Schrumpfeigenschaften der Kunststoffe der Erfindung.
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Den
Polyadditionsprodukten der Erfindung können, soweit sie nicht bereits
polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten, jedoch auch dann,
die üblichen,
radikalisch härtbaren
Monomeren zugesetzt werden, insbesondere an sich bekannte, monofunktionelle
oder polyfunktionelle (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat,
Hexandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, weiterhin
Bis-GMA sowie Reaktionsprodukte aus Isocyanaten, inbesondere Di- und/oder
Triisocyanate und OH-Gruppen-haltige Methacrylate. Typische Beipiele
für die
zuletzt genannten Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von 1 Mol
Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, von
1 Mol tris-(6-Isocyanatohexyl)isocyanurat mit 3 Mol Hydroxyethylmethacrylat und
von 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat.
Der Anteil dieser Verbindungen in der Mischung mit dem bzw. den
Silikopolyethern kann zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen
15 und 80 Gew.-% variieren.
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Geeignete
Katalysatoren für
die Heißpolymerisation
sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat
oder tert.-Butylcarbenzoat, weiterhin auch alpha, alpha-Azo-bis-(isobutyroethylester)-benzpinakol
und 2,2'-Dimethylbenzpinakol.
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Als
Katalysatoren für
die Lichtpolymerisation sind die üblichen Photosensibilisatoren
zusammen mit einem Reduktionsmittel bevorzugt, z.B. alpha-Diketone
wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und
4,4'-Dialkoxybenzil.
Besonders bevorzugt ist Campherchinon. Beispiele für Reduktionsmittel
sind Amine wie Cyanoethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat,
n-Butylamin, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin oder
N-Methyldiphenylamin.
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Typische
Beipiele für
sogenannte Redoxpolymerisationskatalysatoren sind Peroxide in Mischung
mit einem Reduktionsmittel, z.B. auf Basis tertiärer aromatischer Amine und
Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Di-4-chlorbenzoylperoxid.
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Beispiele
für Reagentien
zum Vernetzen von Epoxygruppen sind Polyamine oder Dicarbonsäureanhydride.
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Die
Polykondensation an den Silangruppierungen können durch anorganische und/oder
organische Säuren
als Katalysatoren gefördert
werden; typische Beipiele für
diese Katalysatoren sind z.B. saure Ionenaustauscher, Phosphorsäure, Dibutylphosphorsäure, verdünnte Schwefelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Salzsäure, Sulfonsäure und
dergleichen; Salzsäure
und Phosphorsäure
sind besonders bevorzugt.
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Den
Kunststoffen der Erfindung können
weiterhin anorganische oder organische Füllstoffe zugesetzt werden,
die an sich bekannt sind. Geeignete Füllstoffe sind insbesondere
Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselgel, AerosilR, Metalloxid, Gips, Korund, Glas, Polymerperlen,
Zeolithe; reaktive Feststoffe wie silanisierte bzw. oberflächenbehandelte
inerte Feststoffe, Silikate, Zementpulver; weiterhin Oligomere oder
Polymere auf Basis der hier angesprochenen Polyadditionsprodukte;
sowie Paraffine, Wachse, Vaseline, Duft- und Aromastoffe. Den Kunststoffen
der Erfindung können
weiterhin auch Farbstoffe, gegebenenfalls auch solche, die bei erfolgter
Aushärtung
einen Farbumschlag ergeben, zugesetzt werden, weiterhin auch Emulgatoren
zur Einstellung des rheologischen Verhaltens und als Verträglichkeitsvermittler,
Antibiotika, blutstillende Mittel und dergleichen. Der Füllstoffanteil
in dem Kunststoff der Erfindung kann im allgemeinen im Bereich 50
bis 80, insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% liegen.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
sowie von Vergleichsbeispiele näher
erläutert.
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Vergleichsbeispiel:
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In
einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter wurden
3,96 g (13,3 mmol Bis(trichloromethyl)carbonat ("Triphosgen") in 20 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt.
Dann wurde eine Mischung von 60 g (40 mmol OH) eines linearen Polyetherdiols
(Molekulargewicht 3000, Blockcopolymer hergestellt durch Polyaddition
von 60 Gewichtsteilen Propylenoxid auf Propylenglykol und anschließender Polyaddition
von 40 Gewichtsteilen Ethylenoxid), 3,15 g (40 mmol) Pyridin und
20 ml trockenem Dichlormethan innerhalb von 15 min zugetropft. Danach
wurde zuerst 2 h bei Raumtemperatur weitergerührt, dann 2 h unter Rückfluß gekocht und
dann wiederum über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wurde innerhalb von 15 min eine Mischung von 8,85 g (40 mmol)
3-Aminopropyltriethoxysilan, 3,15 g (40 mmol) Pyridin und 10 ml
trockenem Dichlormethan zugetropft. Anschließend wurde erneut zunächst 2 h
unter Rückfluß gekocht,
danach nochmals 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag
aus Pyridiniumhydrochlorid wurde abgesaugt und die so erhaltene
viskose Lösung
bei 50°C
5 h im Ölpumpenvakuum
von restlichem Lösungsmittel
getrocknet. Es wurde so eine braungelblich gefärbte und gut fließfähige Masser
erhalten.
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Aus
10 g Phosphorsäure
(80%) und 10 g nichtionischem Tensid (Lutensol A3, BASF) wird durch
Verrühren
eine Härterpaste
hergestellt.
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10
g des erhaltenen Harzes werden mit 2 g Härterpaste 30 sec auf dem Mischblock
verrührt.
Innerhalb von einigen Minuten härtet
die Mischung zu einem gummielastischen, nichtklebrigen Körper aus.
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In
8 g des wie oben hergestellten Harzes werden auf dem Mischblock
2 g Kieselgur Celatome MW25 (Handelsprodukt der Chemag) eingearbeitet. Dann
werden zu dieser Paste 1,35 g der obigen Härterpaste hinzugefügt und 30
sec auf dem Mischblock verrührt.
Es erfolgt innerhalb von einigen Minuten die Aushärtung zu
einem elastischen, nichtklebrigen Prüfkörper.
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Die
Shore A-Härte
(gemessen 24 h nach Mischbeginn, bestimmt gemäß Din 53505) beträgt: 25.
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Die
Dimensionsänderung,
bestimmt gemäß ISO 4823
(Trockenlagerung, 23°)
beträgt
nach
30 Minuten: 0,1%
60 Minuten: 0,2%
120 Minuten:
0,4%
12 Stunden: 1,1%
24 Stunden: 1,3%
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Erfindungsgemäßes Beispiel:
Umesterung
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17,93
g (0,1 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 123,77 g (0,6 mol)
Tripropylenglykol-monomethylether werden unter Feuchtigkeitsausschluß zunächst mit
0,1 g Natrium 2 h bei 60°C
gerührt. Nach
Auflösen
des Natriums wird die Temperatur innerhalb von 4 h auf 150°C erhöht und das
bei der Umesterungsreaktion entstehende Methanol abdestilliert und
aufgefangen. Nach 12 h wird bei dieser Temperatur für 5 h Ölpumpenvakuum
angelegt. Dabei destilliert der überschüssige Tripropylenglykol-monomethylether
ab. Es werden so 55,76 g (0,27 mol) Tripropylenglykol-monomethylether
erhalten.
n = 1,4295 (Lit.: 1,4300)
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Die
Bestimmung des Amingehalts des im Destillationssumpf verbliebenen
Umesterungsproduktes zeigt, daß ein
quantitativer Austausch der Methoxygruppen stattgefunden hat.
Amingehalt:
Gef.: 2,26
Ber.: 2,28% (3-Aminopropyl-tris-(2-methoxytripropoxy)silan)
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Herstellung des Harzes
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Es
wird wie im Vergleichsbeispiel verfahren. Es wird nur statt des
3-Aminopropyltrimethoxysilans 28,08 (40 mmol) 3-Aminopropyl-tris(2-methoxy-tri-propoxy)silan
(obiges Reaktionsprodukt) zugetropft.
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7,7
g des oben erhaltenen Harzes werden mit 2,1 g Kieselgur Celatome
MW25 und 0,2 g pyrogener Kieselsäure
Cabosil TS 610 auf einem Dreiwalzenstuhl zu einer Paste verarbeitet.
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5
g der erhaltenen Paste werden mit 0,51 g Härterpaste gemäß Vergleichsbeispiel
30 sec auf dem Mischblock homogen verrührt. Nach einigen Minuten härtet die
Paste zu einem gummielastischen, nichtklebrigen Körper aus.
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Die
Shore A-Härte
(gemessen 24 h nach Mischbeginn, bestimmt gemäß Din 53505) beträgt: 43.
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Die
Dimensionsänderung,
bestimmt gemäß ISO 4823
(23°C, Trockenlagerung)
beträgt:
nach
60 Minuten: 0,0%
nach 2 Stunden: 0,0%
nach 12 Stunden:
0,0%
nach 24 Stunden: 0,1%.