DE3131848C2 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten

Info

Publication number
DE3131848C2
DE3131848C2 DE19813131848 DE3131848A DE3131848C2 DE 3131848 C2 DE3131848 C2 DE 3131848C2 DE 19813131848 DE19813131848 DE 19813131848 DE 3131848 A DE3131848 A DE 3131848A DE 3131848 C2 DE3131848 C2 DE 3131848C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylate
weight
block copolymers
alkylene oxides
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19813131848
Other languages
English (en)
Other versions
DE3131848A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock
Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE19813131848 priority Critical patent/DE3131848C2/de
Priority to CH479982A priority patent/CH653691A5/de
Publication of DE3131848A1 publication Critical patent/DE3131848A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3131848C2 publication Critical patent/DE3131848C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Herstellung von Blockcopolymerisaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe, welche Blöcke aus (Meth)acrylatcopolymerisaten und Polyalkylenoxidblöcke bestimmter Zusammensetzung aufweisen, mit dem Kennzeichen, daß man an (Meth) acrylatcopolymerisate mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000 Alkylenoxid in Gegenwart von Metallhexacyanometallatkomplexkatalysatoren anlagert. Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate können mit Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen zu Formmassen verarbeitet werden, die eine verbesserte Haftung, verbesserte Überstreichbarkeit, erleichterte Pigmentierbarkeit und gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.

Description

a) 25 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Alkyle-
ster der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
b) 10 bis 35 Gew.-°/o eines oder mehrerer <y-Hy-
droxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
c) 0 bis 40 Gew.-°/o Acrylnitril und/oder Metha-
rylnitril und/oder Vinylacetat,
d) Obis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder GIy-
cidylmethacrylat.
c) 0 bis 50 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere mit von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung
erhalten worden ist.
b. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxide an ein Acrylat- /oder Methacrylatcopolymerisat anlagert, eins durch Polymerisation von
,ι) 25 bis HO Gc\A.-"i· eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und oder Methacrylsäure mit 1 bis H Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
b) 10 bis 25 Gew.-".ο eines oder mehrerer w-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 10bis20Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
d) C bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder GIycidylmethacrylat,
ίο e) 0 bis 50 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmono-
mere mit von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung
erhalten worden ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Acrylat- und/oder V.ethacrylatcopolymerisate Alkylenoxide in solchen Mengen anlagen, daß die entstehenden Polyalkylenoxidblöcke ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 aufweisen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Anlagerung der Alkylenoxide Zinkhexacyanocobaltat, komplexiert mit 1.2-Dimethoxye(han, in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsansatz, verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung der Alkylenoxide bei Temperaturen von 80 bis 140° C und einem Druck von 2 bis 6 bar durchführt.
10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Blockcopolymerisate als Reaktionskomponenten für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Beschichtungs- oder Fugendichtungsmessen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymcrisaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe, welche Blöcke aus Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisaten und Polyalkylenoxidblökke, die aus Propylenoxideinheiten oder Gemischen aus Propylenoxideinheiten und bis zu 85 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, aufweisen.
Polyalkylenglykolmono- oder -diole sind wertvolle Reaktionspartner für die Herstellung polymerer Verbindungen. Sie werden insbesondere mit mehrfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. Man kann deshalb aus diesen Verbindungen Polyurethanmassen. Polyurethanschaumkörper. Polyurethanklebstoffe oder Polyurethanlacke herstellen.
Es ist ferner möglich, diese Verbindungen zur Herstellung von Formmassen, insbesondere von Polyurethan-Dichtungsmassen, zu verwenden. Die durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur erfolgende Vernetzung kann über verschiedene Mechanismen erfolgen, wobei die Silan, Isogygnat- und die Aminvernetzung im Vordergrund des Interesses stehen. Eine eingehende Beschreibung der unterschiedlichen Prinzipien befinde: sich in dem Artikel »Neuentwicklungen auf
tv> dem Gebiet der elastischen Einkomponenten-Polyurethan-Dichtmassen« von L. Zabel. Technik 42.3 im Supplement der Fachzeitschrift »Werkstoffe«. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyurcthanprepoly-
meren als Dichtungsmassen mit insbesondere endständigen Alkoxysilylgruppen sind ζ. B. in der US-PS 36 32 557 sowie in den DE-OS 18 12 562. 2155 258, 2! 55 259 und 27 38 979 beschrieben.
Ersetzt man in diesen Reaktionsmassen die Polyalkylengiykolkomponente durch Polyacrylate oder Polymethacrylate, in weiche hydroxygruppenhaltige Monomere eingebaut sind, kann man zwar die Haftung und die Oberstreichbarkeit der Massen verbessern, jedoch ist dann ihre Wasserdampfdurchlässigkeit unbefriedigend. Dies hat lange Aushärtungszeiten der reaktiven Massen zur Folge.
Man kann auch Acryl- oder Vinylpolymere physikalisch in die Polyolkomponente einarbeiten, um die Eigenschaften der Polyetheröle zu modifizieren. Es liegt dann aber ein zweiphasiges System vor, welches dessen bekannte Nachteile aufweist. Derartige Systeme neigen zur Instabilität, trennen sich und sind auf Grund ihrer Inhomogenität opak. Es lassen sich keine durchsichtigen Beschichtungsmassen herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen auf de} Basis solcher Gemische ist in der DE-OS 28 02 927 beschrieben.
Aus der DE-OS 27 57 429 sind Blockpolymere bekannt, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Polyoxyalkylendiol mit Mercaptocarbonsäuren verestert und dieses Mercaptoendgruppen aufweisende Zwischenprodukt mit Acrylmonomeren unter den Bedingungen einer Redoxpolymerisation blockcopolymerisiert. Derartige Produkte sind aber zur Modifizierung von Beschichtungsmassen ungeeignet, da sie keine Hydroxylgruppen enthalten, die mit Isocyanatgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen reagieren können.
Der Erfindung liegt deshalb nie Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Blöd- "ropolymerisaten aufzufinden, welches die Herstellung von modifizierten Polyalkylenoxiden gestattet, und die als Umsetzungspartner für Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder anderen reaktiven Gruppen zur Herstellung von Formmassen geeignet sind und verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Haftung, verbesserte Überstreichbarkeit, erleichterte Pigmentierbarkeit, bei Erhalt ausreichender Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000 Alkylenoxide oder deren Gemische der Formel Cn^nO, wobei π eine Zahl von 2,15 bis 3 ist, in Gegenwart von Metallhexacyanometallatkornplexkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck anlagen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man die Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens zwei Hydroxylgruppen anlagert.
Als Alkylenoxid wird Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet.
Vorzugsweise werden diese Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2500. insbesondere 1000 bis 2000, angelagert.
Die Alkylenoxide werden dabei an die Acrylat- und/ oder Methacrylatcopolymerisate in solchen Mengen angelagert, daß die entstehenden Polyalkylenoxidblöcke ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 aufweisen.
Die Alkylenoxide werden bevorzugt an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat angelagert, das durch Polymerisation von
a) 25 bis 90 Gew.-°/o eines oder mehrerer Alkylester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 10bis35Gew.-% eines oder mehrerer «y-Hydroxy-
alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 0 bis 40 Gew.-°/o Acrylnitril und/oder Methacrylni
tril und/oder Vinylacetat,
d) 0 bis 5 Gew.-°/o Glycidylacrylat und/oder Glyci-
dylmethacrylat,
e) ö bis 50 Gew.-°/o Acryl- und/oder Vinylmonomere
mit von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung
erhalten worden ist
Besonders bevorzugt werden die Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat angelagert, das durch Polymerisation von
a) 25 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer <y-Hydroxy-
alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 10 bis 20 Gew.-°/o Acrylnitril und/oder Methacrylni
tril und/oder Vinylacetat,
d) Obis 5Gew.-°/o Glycidylacrylat und/oder Glyci-
dylmethacrylat,
e) 0 bis 50 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere
mit von den Komponenten a) bis d) abweichender Zusammensetzung
erhalten worden ist.
Die Komponente a) ist vorzugsweise ein Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Als Komponente b) werden bevorzugt <y-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkylrest verwendet.
Die Herstellung dier.er Acrylat- und/oder Methacylatcopolymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung und erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation. Bevorzugt sind dabei Acrylate oder Methacrylate, welche in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, erhalten worden sind. Diese mercaptogruppenhaltigen Regler werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Ein besonders bevorzugter mercaptogruppenhaltiger Regler ist Thioglykol. Diese Acrylate haben den Vorteil, daß sie infolge ihres niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichts flüssig sind. Da über diese mercaptogruppenhaltigen Regler, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, in das Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat bereits Hydroxylgruppen eingebracht werden, ist es in diesem Falle möglich, bei der Copolymerisation den Gehalt an der Komponente b) (ω-Hydroxyalkylester der .Acryl-
20
und/oder Methacrylsäure) zu verringern und gegebenenfalls ganz auf diese Komponente im Monomerengemisch zu verzichten.
Die Anlagerung des Alkylenoxids an die hydroxylgruppenhaltigen Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisate erfolgt erfindungsgemäß in der Art, daß man als Katalysator einen Metallhexacyanometaliatkomplexkatalysator verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei als Katalysator Znhexacyanocobaltat, welches mit 1.2-Dimethoxyethan komplexiert ist. Andere geeignete to Komplexkatalysatoren sind:
Zn-hexacyano-ferrat(111),
Zn-hexacyano-ferrit(II),
Ni(II)-hexacyano-ferrat(II), Ni(III)-hexacyano-ferrat(IH),
Zn-hexacyano-ferrat(I I I)-hydrat,
Co(li)-hexacyano-ferrat(ril),
N:(in-hexacyano-ferrat(IlI)-hydrat,
Fe(I I)-hexacyano-ferrat(I11),
Co(I I)-hexacyanocobaltat(I I).
Es sind jedoch prinzipiell aiie diejenigen Aniagerungskatalysatoren brauchbar, welche keine Aufspaltung der Estergruppen im Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat bewirken. Neutral wirkende Katalysatoren können deshalb verwendet werden; es scheiden jedoch alkalische Katalysatoren, wie z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, aus.
Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 80 bis 1400C und einem Druck von 2 bis 6 bar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Biockcopolymerisate sind flüssige bis wachsartige, farblose bis gelb gefärbte Produkte. Sie eignen sich, wie gefordert, in hervorragender Weise als Reaktionskomponenten für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Beschichtungs- oder Fugendichtungsmassen. Die aus ihnen hergestellten Beschichtungs- und Formmassen haften sehr gut an verschiedenen Grenzflächen, wie Metall, Kunststoff. Beton, Glas und Holz. Die Massen sind überlackierbar und weisen eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Pigmente lassen sich in diese Massen einwandfrei einarbeiten. Ungefüllte und unpigmentierte Massen können in transparenter Form hergestellt werden. Infolge der Einphasigkeit d°r erfindungsgemäßen modifizierten Polyolkomponente sind Störungen durch Instabilität. Migration oder Ausschwitzen nicht zu erwarten.
In den folgenden Beispielen wird zunächst im Abschnitt A) die nichterfindungsgemäße Herstellung hydroxyfunktioneller Acrvlatcopolymerisate gezeigt. Im Abschnitt B) ist tlie Hersteilung der erfindungsgemäßen Blockcopolymensate beschrieben. Im Abschnitt C) wird 5f die Herstellung von Fugendichtungsmassen aus den erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymeren und im Abschnitt D) deren anwendungstechnische Prüfung beschrieben und in Vergleich zu einer nichterfindungsgemäßen Fugendichtungsmasse gesetzt, zu deren Herstellung ein nichtmodifiziertes Polypropylenoxiddiol verwendet worden ist.
Beispiele
A) Herstellung der hydroxyfunktionellen
Acrylatcopolymerisate
Man legt in einem 3-Halskolben mit Rührer und RückfluQkühler 400 g Toluol vor, erhitzt unter Reinstickstoff bis zum Rückfluß und tropft dann innerhalb 1 h 1200 g des Monomerengemisches a) bis e) zu, das 0,3 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril und 4,5 Gew.-% Mercaptoethanol gelöst enthält, und erhält dabei die RückfJufltemperatur aufrecht. Nach weiterem Erhitzen über 3 h unter Rückfluß zieht nv.« die geringen Mengen an nichtumgesetzten Reslmunoiufen zusammen mit dem Toluol bei einem Druck von 13,3 mbar ab und setzt dem Acrylatcopolymerisat gegebenenfalls Toluol zu.
Die chemische Zusammensetzung der im einzelnen hergestellten Acrylatcopolymerisate und das mit Hilfe der Dampfdruckosmose ermittelte Molekulargewicht gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
B) Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymeren
In einem Mol eines unter A) erhaltenen Acrylatcopolymerisates, gelöst in der halben Gewichtsmenge Toluol, werden 02 Gew.-% ZnJ[Co(CN)6J2. komplexiert mit 1.2-Dimethoxyethan, mit Hilfe eines scherkraftreichen Rührers dispergiert. Danach wird das erhaltene Gemisch in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 120°C erhitzt und Propylenoxid bzw. Ethylenoxid-Propylenoxid-Gemisch so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 1200C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Aikytenoxids wird die Temperatur so lange auf 120°C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt; danach wird bei 80 bis 90°C bei einem Vakuum von 13,3 mbar die Entfernung von Restmonomeren vorgenommen.
Die Hydroxylzahl und das daraus bei angenommener Funktionalität berechnete Molekulargewicht gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle
Blockcopolymer Monomeren- A MoI Alkylenoxid Angenommene Hydroxylzahl B
Nr. geniisch*) PO/EO Funktionalität
1 I 1350 35,3/0 3 51 3300
2 !I 1260 12,8/0 2 57 1970
3 III 1310 12,6/0 2 56 2000
4 IV 1410 42,8/0 3 45 3740
5 III 1310 14,9/4.7 2 48 2340
6 V 1220 38.3/0 3 50 3370
(Fortsetzung)
Blockcopolymer Monomeren-Nr. gemisch*)
Mol Alkylcnoxid PO/IiO Angenommene
Funktionalität
Mydroxyl/ahl
7 Vl 1450 35.7/0 J
8 V 1220 24.6/0 3
9 VII 1370 15.8/5,2 2 A = Mo,m der hydroxyfunkiionellen Acrylateopolynicrisate.
B = Mohz der erfindungsgemäUen Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymercn *) Zusammensetzung der Monomerengemische
I 65 Gew.-°/on-Butylacrylai
20 Gew.-0A 2-Hydruxyelhylmethacrylat
15 Gew.·% Acrylnitril
49
69
48
3420
2440
2340
II 75 Gew.-%n-Butylacr\lat
10 Gew.-% 2-HydroxyethylnuMhacrylat
15 Ge-*.-% Acrylnitril
III 72.5 Gew.-% n-Hiiiylacrylat
15 fii'w.-'VnVinyliiiviat
12.5 Ciew.-'Vb 2-Hydroxyelhylmelhacrylat
IV b2 Gew.-'V» n-Hiitylacrylat
23 Gew,1.-'Vo 2-llydri)xyethylmethacrylat
15 Gew.-",'o Vin\lacetai
C) I lerstelliing von Fugendichumgsmassen aus den
crfindungsgemäB hergestellten Blockcopolymeren
Die gemäß B) erhaltenen Polyalkylenoxid-Polyacrylat-Blockcopolymeren vverdcn bei einer angenommenen Funktionalität von 2 im Molverhältnis 3 : 4, bei einer angenommenen Funktionalität von 3 im Molverhältnis 2 :5 (s. Tabelle 1) mit Toluylendiisocyanat bei 80 C unter Stickstoff in Gegenwart von 0.07 Gew.-% Dibutylzinndilaurat bis zur analytisch verfolgten vollständigen Überführung der Hydroxyl- in Isocyanatgruppen zur Umsetzung gebracht.
Nach der meist nach 3 h beendeten Reaktion werden die erhaltenen Isocyanat-Prepolymeren mit einer solchen Menge an ,•••-Aminopropylmetriyldimethoxysilan bei 80"C für '/: h umgesetzt, die erforderlich ist. um die Hälfte der freien Isocyanatgruppen zu Verkappen. Danach werden die verbleibenden Isocyanatgruppen durch Zugabe der entsprechenden Menge eines Polypropylenoxiddiols mit einem Molekulargewicht von 400 und Erhitzen auf 80'C in Gegenwart von 0.1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat so lange zur Reaktion gebracht, bis kein
20 Gew. % Mcthylmethacrylat
43 Gew.-"/i) n-Butylacrylat
22 Gew-% 2-Hydroxyethylacrylat
15 Gew-% Vinylacetat
VI 37 Gew.% n-Hutylmelhacrylal
)3 Gew."/» n-Butylacrylat
23 (iew.'Vo 2-Hydroxypropylacrylat
/ Ciew.-"/o Acrylnitril
VII 24 Gew.-'VO n-Hutylnicthacrylat
47 Gew.-"/o (ithylhexylacrylat
12 Gew.% Mydroxycthyimcthacrylat
17 Gew.■"/!> Acrylnitril
fre:es Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann. Diese Umsetzung dauert etwa 1 bis 2 h.
In bekannter Weise können den Prepolymeren Füllstoffe. Pig-.,unte. Beschleuniger. Verdichtungsmittel und jo Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden.
D) Anwendungstcchnische Prüfung der
F'ugendichtungsnihssen
ü Die vorstehend beschriebenen Fugendichtungsmassen werden zwischen mit Primer versehenen Beionproben sowie zwischen eloxierten Aluminiumproben bei Raumtemperatur und 55% relativer Luftfeuchte ausgehärtet. Danach werden die Proben einer Flaftungsprüfung unterzogen.
Zum Vergleich wird eine nichterfindungsgemäße Fugendichtungsmasse unter Verwendung eines Polypropylenoxiddiols mit einem Molekulargewicht von 2500 in beschriebener Weise hergestellt und in gleicher Weise
4ϊ geprüft.
Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Haftfestigkeitsprüfung wieder.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe, welche Blöcke aus Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisaten und Polyalkylenoxidblöcke, die aus Propylenoxideinheiten oder aus Gemischen von Propylenoxideinheiten und bis zu 85 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man an ein Acrylat- und/ oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 5000 Alkylenoxide oder deren Gemische der Formel CnH2nO, wobei η eine Zahl von 2,15 bis 3 ist, in Gegenwart von Metallhexacyanometallatkomplexkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck anlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxide an ein Acrylat- und/ oder Methacrylatcopolymerisat mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aiiiäger i.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 2500 anlagert.
4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2000 anlagert.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxide an ein Acrylat- und/oder Methacrylatcopolymerisat anlagert, das durch Polymerisation von
DE19813131848 1981-08-12 1981-08-12 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten Expired DE3131848C2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813131848 DE3131848C2 (de) 1981-08-12 1981-08-12 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten
CH479982A CH653691A5 (de) 1981-08-12 1982-08-11 Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen (meth)acrylat-polyalkylenoxid-blockcopolymerisaten.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813131848 DE3131848C2 (de) 1981-08-12 1981-08-12 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3131848A1 DE3131848A1 (de) 1983-02-24
DE3131848C2 true DE3131848C2 (de) 1983-07-21

Family

ID=6139153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813131848 Expired DE3131848C2 (de) 1981-08-12 1981-08-12 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH653691A5 (de)
DE (1) DE3131848C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4134967C1 (de) * 1991-10-23 1992-12-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH1564H (en) * 1991-07-09 1996-07-02 Shell Oil Company Functionalized block copolymers cured with isocyanates
EP1453922A2 (de) * 2001-12-12 2004-09-08 Rhodia Chimie Ablagerungsverfahren eines polymers auf einer oberfläche
GB0130499D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Unilever Plc Polymers for laundry cleaning compositions
GB0131112D0 (en) * 2001-12-31 2002-02-13 Univ London Pharmacy Block copolymers
US8216682B2 (en) 2007-10-11 2012-07-10 Illinois Tool Works, Inc. Moisture curable isocyanate containing acrylic formulation
WO2011039200A1 (en) 2009-09-30 2011-04-07 Basf Se Alkoxylated polymers
US20140213718A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Illinois Tool Works, Inc. Hybrid acrylic polyurethane pre-polymer and sealant thereon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4134967C1 (de) * 1991-10-23 1992-12-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De

Also Published As

Publication number Publication date
DE3131848A1 (de) 1983-02-24
CH653691A5 (de) 1986-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2759334C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und Polyolmischung zur Durchführung derselben
DE2857497C2 (de) Polyurethan-Vorpolymerisat
EP0546399B1 (de) Ether- und Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3131441C2 (de)
DE3535283C2 (de)
DE3810908C2 (de) Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen
DE3217653C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates
DE2242476C2 (de) Fließfähige bzw. flüssige Polymer/Polyol-Masse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE2754545A1 (de) Haertbare polyurethanpolymere
DE4335796A1 (de) Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
WO2019076552A1 (de) Zinkketoiminatkomplexe als katalysatoren zur herstellung von polyurethanen
DE19705470A1 (de) Polymethacrylsäure-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispergiermittel
EP0379166B1 (de) Verwendung von Copolymerisaten von Alkylvinylethern als Verlauf- oder Antischaummittel in Beschichtungs- und Formmassen
DE3131848C2 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisaten
EP3298058B1 (de) Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen
DE2436872C3 (de) 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan
EP2264082A1 (de) Terminal ungesättigte, glycidol-basierte Markomonomere, daraus erhältliche Polymere, Herstellung und Verwendung
EP0066167B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen bzw. als Zusatzmittel für Epoxidharze
EP0665240A1 (de) Polymethylacrylat-Polymethacrylsäure-Blockcopolymere
EP0613910A2 (de) Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen
DE2842273A1 (de) Anhydridmodifizierte esterdiolalkoxylate
EP0136396A2 (de) Verwendung ausgewählter Polyetherole und Polyisocyanate zur Herstellung von Klebmitteln auf Polyurethanbasis
DE4439769B4 (de) Kunststoffe mit einem Gehalt an Silan-, Ether- und Urethangruppen und ihre Verwendung als Abformmassen
DE4307024A1 (de) Kunststoffe mit einem Gehalt an Silan-, Ether-, Urethan- und Harnstoffgruppen
EP3404073B1 (de) Hydrophile, alkoxysilanhaltige isocyanurate

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee